DE4423394C1

DE4423394C1 - Verfahren zur selektiven thermischen Spaltung von Polyethylen-Polypropylengemischen

Info

Publication number: DE4423394C1
Application number: DE19944423394
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Utzig
Original assignee: BAUFELD OEL GmbH
Current assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GMBH, 06679 HOHENMOELSEN
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2014-07-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven thermischen Spaltung von Polyethylen-Polypropylen-Gemischen, insbesondere von werkstofflich nicht mehr verwendbaren Polyolefinabfällen, wie sie u. a. bei der Aufbereitung der aus Haushalten gesammelten Kunststoffabfälle anfallen.

In den letzten Jahren sind weltweit eine Vielzahl von Möglichkei ten untersucht worden, die in der Industrie und in den Haushalten anfallenden nicht mehr werkstofflich verwertbaren Kunststoffab fälle ohne Belastung der Umwelt umfassend zu entsorgen. Neben der energetischen Verwertung dieser Abfälle durch Pyrolysever fahren sind in der letzten Zeit Verfahren zur Aufarbeitung ther moplastischer Kunststoffabfälle zu vorwiegend gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt geworden. Diese Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydrierung aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden Feststoffen ange maischt und bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Ver flüssigung der Kunststoffabfälle vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrier verfahren unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen weiterverarbeitet. Diese Verfahren ermöglichen zwar eine umweltschonende Beseitigung thermoplastischer Kunststoffabfälle, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außeror dentlich kostenaufwendig.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, sortenreine Polyolefin abfälle schonend aufzuarbeiten. Dazu wird in der DE-PS 30 37 829 ein Verfahren beschrieben, mit dem die Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung von Kunststoffabfällen in Gegenwart hochsiedender Aromaten in der Weise erfolgt, daß die Polyolefine bei Tempera turen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken bis zu 830 bar mit bis zu 90 Gew.-Teilen über 300°C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden.

Darüber hinaus werden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Kunststoffe mittels Wasserstoff nach dem Prinzip des Bergius- Verfahrens zu gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Schmier- und Heizölen oder zur Weiter verarbeitung zu Olefinen als Ausgangsprodukt für eine erneute Kunststoffsynthese verarbeitet werden.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß sie hinsichtlich der nach ihnen gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. Sie verfügen nur über enge Spielräume zur Variation des Verhältnisses von festen zu flüssigen bzw. zu gasförmigen Spalt produkten. So werden durch das in der Regel erforderliche Auf heizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase über wiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwen dungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit den herkömm lichen Verfahren nur sehr begrenzt erreicht werden.

In der DD PS 300172 wird ein Verfahren beschrieben, Polyethylene durch oxidativen thermischen Abbau zu wachsartigen Produkten umzuwandeln. Die dabei erhaltenen Wachsoxidate können auf Grund ihrer guten Emulgierbarkeit vorteilhaft zur Herstellung von Selbstglanzwachsen, Poliermitteln u. a. verwendet werden. Andere Verfahren führen unter Zugabe von Sauerstoff oder in Gegenwart katalytisch wirkender Substanzen zu kürzerkettigen Spaltprodukten mit wachs- oder kunststoffartigen Eigenschaften.

Die schonende thermische Spaltung von Polyethylen ohne Sauer stoffzusatz führt zum Abbau der hochmolekularen Verbindungen in niedermolekulare. In der DE-OS 16 45 609 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein thermischer Abbau von Polyethylen in einer Schmelze bei Temperaturen von 300 bis 600°C erfolgt, wobei niedermolekulare Polyethylenwachse erhalten werden, die zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen, Bohnermassen u. a. geeignet sind.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren beinhalten entweder die vollständige Zersetzung der eingesetzten Kunststoffe bzw. der Kunststoffabfälle bis zur Verflüssigung oder aber eine schonende Spaltung von reinen Polyethylenen zur Herstellung der in der Darstellung des Standes der Technik genannten Wachs komponenten. Dabei gehen alle nach dem Stand der Technik bekann ten Verfahren zur Herstellung fester wachsartiger Abbauprodukte von sortenreinen Polyethylenen bzw. Polyethylenabfällen aus. Der Markt an sortenreinen Polyethylenabfällen ist jedoch be grenzt. Insbesondere kann eine sortenreine Trennung von Gemischen aus Polyethylen- und Polypropylenabfällen, wie sie u. a. bei der Aufbereitung der aus Haushalten gesammelten Kunststoffab fälle anfallen, nicht erfolgen. Solche Gemische können nach dem Stand der Technik bisher nicht in hochschmelzende wachsartige Produkte umgewandelt werden, sie werden bekanntermaßen zu flüssigen oder gasförmigen Produkten abgebaut.

Durch die Anmelderin ist bereits vorgeschlagen worden, Polyole fine durch schonende Depolymerisation in Kohlenwasserstoff schmelzen umzuwandeln. Die nach diesem Verfahren gewinnbaren wachsähnlichen Produkte sind in ihrer Zusammensetzung grundlegend durch das Mischungsverhältnis der eingesetzten Polyolefin fraktionen bestimmt. Bei hohen Polypropylenanteilen im Ausgangs gemisch sind damit der weiteren Verwendung dieser Schmelzen Grenzen gesetzt. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn solche Schmelzen für die Gewinnung von Produkten wie Hartparaffine, bei denen eine überwiegend geradkettige Molekülstruktur erwünscht ist, eingesetzt werden. Es ist bisher noch nicht gelungen, den Spaltprozeß so zu gestalten, daß eine der in solchen Gemischen enthaltenen Polyolefinkomponenten bevorzugt abgebaut wird und damit eine Anreicherung der anderen Komponente in der Kohlen wasserstoffschmelze erreicht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven thermischen Spaltung von Polyethylen-Polypropylen- Gemischen zu entwickeln, das die Gewinnung sowohl flüssiger, vorwiegend verzweigtkettiger Destillate als auch fester Abbau produkte mit gegenüber den Ausgangsprodukten verringerten Anteilen verzweigtkettiger Inhaltsstoffe gestattet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die in Polyethylen-Polypropylen-Gemischen oder in hoch schmelzenden Abbauprodukten von Polyethylen-Polypropylen-Ge mischen zu 5 bis 95 Ma.-% enthaltenen Polypropylenanteile bzw. die hochmolekularen Spaltprodukte des Polypropylens durch thermische Behandlung bei 350 bis 400°C, vorzugsweise bei 370 bis 390°C, vorteilhaft unter Sauerstoffabschluß, entweder anteilig oder nahezu vollständig zu niedrigsiedenden flüssigen Spaltprodukten abgebaut und diese unmittelbar im Entstehungs prozeß unter Normaldruck destillativ abgetrennt werden. Der Umfang des Abbaues der in den Ausgangsgemischen enthaltenen Polypropylenanteile wird erfindungsgemäß durch eine Behandlungs dauer in der Destillationsapparatur von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden, und durch das Mischungsverhältnis Polyethylen-Polypropylen bestimmt. Dabei hat sich überraschend gezeigt, daß die vorhandene geringe Differenz in der thermischen Beständigkeit von Polyethylen und Polypropylen ausreicht, Polypropylen bevorzugt in niedermolekulare Spaltprodukte des Siedebereiches 30 bis 300°C mit 50 bis 60 Ma.-% Anteilen des Siedebereiches bis 150°C umzuwandeln, während Polyethylen über wiegend nur bis zur Stufe hochschmelzender Produkte abgebaut wird. So werden bei Einsatz eines Gemisches aus gleichen Masse teilen Polyethylen-Polypropylen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen bei der destillativen Abtrennung von 15 Ma.-% Destillat 92 Ma.% Polypropylenabbauprodukte im Destillat erhal ten, während die verbleibenden 85 Ma.-% nicht destillierten Anteile aus vorwiegend Polyethylenabbauprodukten bestehen und wachsartige Konsistenz aufweisen.

Es hat sich auch gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen thermi schen Behandlung der Polyethylen-Polypropylen-Gemische bzw.

der hochmolekularen Spaltprodukte ein Abbau des wachsartigen Rückstandes, erkennbar durch eine Abnahme des Erstarrungspunktes, erfolgt. Dieser Abbau ist um so stärker, je höher der Polypro pylenanteil im Ausgangsgemisch ist und je weiter dieser Anteil destillativ entzogen wird. Dies bietet die Möglichkeit einer zusätzlichen Beeinflussung der Qualität der aus solchen Produkten gewinnbaren Wachse.

Aufgrund des hohen Verzweigungsgrades ihrer Molekülketten sind die anfallenden Spaltdestillate ausgezeichnet für die Herstellung hochoktaniger Treibstoffe geeignet. Die festen, überwiegend geradkettigen Spaltprodukte können vorteilhaft entweder nach entsprechender Reinigung direkt als Wachs oder Wachskomponente oder als Rohstoffe für den weiteren thermischen Abbau zu Kohlen wasserstoffen des Hartparaffin- oder Mikrowachsbereiches Verwen dung finden.

Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht eine kostengünstige Aufarbeitung insbesondere nicht mehr werkstofflich verwertbarer als Gemische vorliegende Polyethylen-Polypropylen Abfälle zu hochwertigen Kohlenwasserstoff-Fraktionen.

Die Erfindung soll an fünf Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In ein mit einer Mantelheizung und zusätzlichen Heizflächen versehenes 15-l-Rührgefäß werden 2 kg eines aus einem vorher gegangenen Versuch stammenden Spaltproduktes eines Polyethylen- Polypropylen-Gemisches (1 : 1 Masseteile) mit einem Erstarrungs punkt von ca. 120°C vorgelegt und auf 350 bis 360°C erhitzt. In die entstandene niedrigviskose Schmelze wird im Abstand von ca. 10 Minuten eine Mischung aus 1 Teil zerkleinerten Polyethy len-Kanistern und 1 Teil Polypropylen Neumaterial in Portionen von je 500 g hinzugegeben. Durch kräftiges Rühren wird ein intensiver Kontakt mit der auf 450°C erhitzten Reaktorwand und den Heizflächen hergestellt. Die Einspeisung der Abfälle, die Beheizung des Reaktors und das Rühren des Reaktorinhaltes werden so abgestimmt, daß die Temperatur der Schmelze trotz der hohen Mantel- und Heizflächentemperaturen 370°C nicht übersteigt.

Nachdem innerhalb von ca. 3 Stunden ca. 10 kg der Polyethylen- Polypropylen-Mischung eingefüllt worden sind, wird etwa die Hälfte des Reaktorinhaltes in eine beheizte Vorlage abgelassen. Zu dem im Reaktor verbliebenen Teil werden wieder, wie bereits beschrieben, ca. 5 kg der Polyethylen-Polypropylen-Mischung hinzugegeben. Danach wird wiederum die Hälfte des Reaktorinhaltes entnommen und der Reaktor erneut mit dem Polyethylen-Polypropy len-Gemisch beschickt.

Durch wiederholtes wechselweises Befüllen und Produktentnahme kann eine Dauerbetrieb aufrechterhalten werden, mit dem eine nahezu vollständige Umwandlung des Ausgangsgemisches in ein bei 120°C erstarrendes Spaltprodukt erreicht wird. Lediglich 4 bis 5 Ma.-% des Gemisches werden in überdestillierende leicht flüchtige Spaltprodukte überführt, wovon ca. zwei Drittel als dünnflüssiges Kondensat gewonnen werden.

Das auf die beschriebene Weise erhaltene Spaltprodukt wird erfin dungsgemäß in eine unter Normaldruck stehende und mit einem Rührwerk versehene Labor-Destillationsapparatur gefüllt und im Kolben auf 375 bis 380°C erhitzt. Dadurch wird erreicht, daß im Kolben ein Spaltprozeß beginnt und die entstehenden leichtflüchtigen Spaltprodukte bei Kopftemperaturen von 80 bis 200°C überdestillieren. Nachdem innerhalb von 2 Stunden 250 g eines dünnflüssigen Destillates angefallen sind, wird die Destillation beendet. Eine IR-spetroskopische Untersuchung des Destillates zeigt, daß dieses zu ca. 85 Ma.-% aus verzweigt kettigen Spaltprodukten des Polypropylens und zu ca. 15 Ma.% aus Spaltprodukten des Polyethylens besteht. Der Gehalt der Schmelze an Polypropylenspaltstücken hat sich dabei auf ca. 38 Ma.-% gegenüber 50 Ma.-% im Ausgansprodukt verringert. Der Erstarrungspunkt des Sumpfes hat sich von 120°C auf 90°C erniedrigt.

Beispiel 2

Ein Kilogramm eines gem. Beispiel 1 erhaltenen hochschmelzen den Spaltproduktes wird wie im Beispiel 1 beschrieben erfindungs gemäß weiterbehandelt. Bei der Destillation werden jedoch inner halb von ca. 3,5 Stunden 500 g Destillat abgenommen. Eine IR- spektroskopische Untersuchung des Destillates zeigt, daß dieses zu ca. 75 Ma.-% aus verzweigtkettigen Spaltprodukten des Polypro pylens besteht. Der Gehalt der Schmelze an Polypropylenspalt stücken hat sich dabei auf ca. 25 Ma.-% gegenüber 50 Ma.-% im Ausgangsprodukt verringert. Der Erstarrungspunkt des Sumpfes hat sich auf 75°C erniedrigt.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage wird ein Polyethylen- Polypropylen-Gemisch der Zusammensetzung 9 : 1 Masseteile auf 370 bis 380°C erhitzt und in ein bei ca. 130°C erstarrendes Spaltprodukt umgewandelt. Die Temperatur der Schmelze wird dabei auf 390°C begrenzt. Der Gehalt an leichtflüchtigen Anteilen liegt hierbei bei 4 bis 5 Ma.-%. In der sich anschließenden erfindungsgemäßen Weiterbehandlung der anfallenden Schmelze durch Destillation werden bei einem Einsatz von 1 kg des festen Schmelzproduktes innerhalb von 45 Minuten bei einer Sumpftem peratur von 390 bis 395°C und Kopftemperaturen von 80 bis 220°C 50 g Destillat abgenommen. Die IR-spektroskopische Unter suchung des Destillates zeigt, daß dieses zu 52 Ma.-% aus verzweigtkettigen Spaltprodukten des Polypropylens und zu 48 Ma.-% aus Polyethylenspaltprodukten besteht. Die Konzentration an Polypropylenspaltstücken im Sumpfprodukt hat sich dabei auf 7,5 Ma.-% gegenüber 10 Ma.-% im Ausgangsprodukt verringert. Der Erstarrungspunkt des Sumpfes erniedrigte sich dabei auf ca. 100°C.

Beispiel 4

Ein Kilogramm eines gem. Beispiel 3 erhaltenen hochschmelzen den Spaltproduktes wird wie dort beschrieben erfindungsgemäß weiterbehandelt. Bei der Destillation werden jedoch innerhalb von 2 Stunden 100 g Destillat abgenommen. Die IR-spektroskopische Untersuchung des Destillates ergibt, daß es zu 51 Ma.-% aus verzweigtkettigen Spaltprodukten des Polypropylens und zu 49 Ma.-% aus Polyethylenspaltprodukten besteht. Die Konzentration an Polypropylenspaltstücken im Sumpfprodukt hat sich dabei auf 5 Ma.-% gegenüber 10 Ma.-% im Ausgangsgemisch verringert. Der Erstarrungspunkt des Sumpfes erniedrigte sich auf ca. 90°C.

Beispiel 5

In einem beheizbaren Mischer wird ein Gemisch aus 4 Masseteilen Polypropylen und 1 Masseteil zerkleinerten Polyethylenkanistern unter Erhitzen auf 250 bis 280°C zum Schmelzen gebracht. 500 g dieser Schmelze werden in einer mit einem Rührwerk versehenen Labor-Destillationsanlage auf 380°C erhitzt. Nach Beginn des Zersetzungs- und Destillationsprozesses werden 4 Destillat fraktionen abgenommen und ihre Zusammensetzung IR-spektrosko pisch untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Der Erstarrungspunkt der im Kolben der Destillationsanlage als Sumpf verbleibenden Schmelze liegt bei 70°C.

Claims

1. Verfahren zur thermischen Spaltung von Polyethylen-Polypropy len-Gemischen zur Gewinnung flüssiger, vorwiegend verzweigt kettiger Destillate und fester Abbauprodukte mit gegenüber den Ausgangsprodukten verringerten Anteilen unverzweigter Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die in Polyethylen- Polypropylen-Gemischen oder in hochschmelzenden Abbauprodukten von Polyethylen-Polypropylen-Gemischen zu 5 bis 95 Ma.-% enthaltenen Polypropylenanteile bzw. die hochmolekularen Spaltprodukte des Polypropylens 0,1 bis 24 Stunden, vorzugs weise 0,5 bis 6 Stunden, bei 350 bis 400°C, vorzugsweise bei 370 bis 390°C, thermisch behandelt und die entstehenden Spaltprodukte unmittelbar im Entstehungsprozeß unter Normal druck destillativ abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung unter Sauerstoffabschluß erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an verzweigtkettigen Abbauprodukten durch die Menge des abgetriebenen Destillates und bzw. oder durch die Behandlungszeit bestimmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyethylen-Polypropylen-Gemische Polyolefinabfälle, wie sie u. a. bei der Aufbereitung von aus Haushalten gesammel ten Kunststoffabfällen anfallen, eingesetzt werden.