JPH08127619A - 重合反応生成物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、重合反応生成物から着色等
の変質劣化を伴うことなく効率的に揮発成分を除去する
方法を提供することにある。 【構成】 単量体、溶媒および／または副生成物から
なる揮発成分を含む重合反応生成物から揮発成分を分離
除去し、重合反応生成物を精製する方法において、
（Ａ）メタノールおよびアセトンから選ばれた少なくと
も一種以上の溶媒を含む重合反応生成物を温度１２０〜
２７０℃に加熱した後、（Ｂ）０．３〜１．９気圧に保
持されたタンク内に放出して揮発成分を分離除去して得
た重合反応生成物を、（Ｃ）温度１６０〜２８０℃、ベ
ント部圧力１〜４００Ｔｏｒｒに設定したベント押出機
に供給して押し出すことにより得られた、重合体組成物
の残存揮発分含量を１重量％以下にすることを特徴とす
る重合反応生成物の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は揮発成分を含む重合反応
生成物の精製方法に関するものであり、さらに詳しくは
溶液重合プロセスにおいて、重合工程後の重合反応生成
物から効率よく未反応単量体、溶媒などの揮発成分を除
去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明性・耐候性・表面光沢において特に
優れた性質を有するメタクリレート系重合体は、近年、
自動車・弱電部品や光学材料をはじめ照明、看板、ディ
スプレイなど多くの用途に幅広く使用されている。従来
よりメタクリレート樹脂成形材料の製造方法として一般
的な懸濁重合法は懸濁剤によるポリマーの汚染、水洗及
び廃水処理工程の煩雑さなどの問題点を伴うことから、
近年、溶液重合法が経済性や製品品質の点で優れたプロ
セスとして注目されている。

【０００３】この溶液重合法においては、重合終了後に
重合液中に残存する未反応単量体あるいは溶媒等の揮発
成分を除去する脱揮工程が不可欠である。このような重
合反応生成物から揮発成分を除去する方法としては、重
合反応生成物を高温に加熱して減圧雰囲気下に導き揮発
成分を蒸発分離することが一般的に行われており、一度
に大量の重合反応生成物を処理できるので商業的規模で
の大量生産に適している。この方法の一例として特公昭
４８−２９７９７号公報に重合体溶液を多管熱交換器を
用いて加熱し、発泡等を伴いながら減圧にした脱揮槽に
フラッシュして揮発成分を除去する方法が報告されてい
る。

【０００４】この方法では得られる重合体中の残存揮発
分濃度を減少させるために予め重合反応生成物を十分高
温に加熱する必要がある。また脱揮槽内にフラッシュさ
れた重合反応生成物は揮発成分の蒸発により発泡し、こ
のときの蒸発潜熱による冷却によって粘度が増大して揮
発成分の分離が不十分となり易いので脱揮槽内で再加熱
して流動性を維持しながら底部よりギヤポンプ等により
連続的に重合体を排出する。このフラッシュ操作や排出
操作において重合体の一部が飛散して脱揮槽壁面へ付着
したり脱揮槽底部に滞留することが避けられない。以上
のような操作条件から重合体は高温下に長時間曝される
ことになり熱劣化を招き易いことに加えて、ギヤポンプ
の接液部からのダストやメカニカルシール用オイル等に
よる汚染も問題となる。特に透明性を特長とするメタク
リレート系重合体ではわずかな変質劣化や汚染も着色等
を引き起こし品質低下の原因となり易い。

【０００５】特開平１−１７２４０１号公報等に示され
ているようにメタクリレート系重合体の溶液重合では溶
媒として一般にトルエン等のアルキルベンゼンが用いら
れることが多いが揮発性の点から脱揮槽を約１５０ｍｍ
Ｈｇ以下の絶対圧に保持しないと重合後の重合反応生成
物からの揮発分の除去は困難である。この減圧度を維持
するため蒸発分離した揮発成分の蒸気を急速に脱揮槽か
ら排出しなければならないことやこの排気ガスから低圧
の揮発分蒸気を熱交換器により凝縮して効率よく回収す
る必要があり、真空装置と冷凍設備にかかる負荷量が増
大して経済的に不利な面も多い。

【０００６】特開平３−２８１５０４号公報では特定の
形状の排出用ギヤポンプを備えた脱揮槽を用い、その回
転数を制御しながら重合反応生成物をその歯車の噛み合
い部に供給することで効率的な脱揮操作を目指している
が、大量の重合反応生成物を処理するためには大型の特
殊なギヤポンプが必要となり、設備費用が嵩む上、接液
面積や滞留部も増大するので汚染や熱劣化の影響も無視
できない。

【０００７】また特公昭５１−２９９１４号公報には、
重合反応生成物を高温に加熱してベント押出機の供給部
スクリューに直接吹付けて揮発成分を蒸発させる方法が
報告されているが、この方法でも大型のベント押出機が
必要となり設備費用が増加するほか、蒸発部の容積が小
さいので重合反応生成物の処理能力に限界があると考え
られ、大量生産には必ずしも適していない。

【０００８】さらに特開昭６２−８９７１０号公報に
は、メタクリレート系重合反応生成物を高温に加熱し、
上部に空間をもつ脱揮タンクに流延落下して揮発成分を
除去後ベント押出機に供給して残存揮発分を１重量％以
下に下げる方法が示されているが、予め重合反応生成物
を２００℃以上の高温度に加熱するとともに脱揮性能の
高いベント押出機を使用する必要があり、重合体の熱劣
化と設備費用増加の問題が解決された訳ではない。

【０００９】特願平０５−２７９８６２号公報には、メ
タノール等の特定の溶媒を使用した溶液重合で得られた
メタクリレート系重合反応生成物を加熱して加圧下に細
孔または狭い間隙を通して大気圧付近の雰囲気中に放出
し揮発分を蒸発分離した後、冷却して固化させることに
よるメタクリレート系重合体の製造方法が報告されてい
る。この方法によると重合体を高温下に長時間滞留させ
ることがないので熱劣化を伴わずに処理できるが、得ら
れた重合体を成形材料として使用するためには押出機等
による最終的な揮発分除去や添加物調合などの工程が必
要となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
反応生成物から着色等の変質劣化を伴うことなく効率的
に揮発成分を除去する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の低
沸点溶媒を含む重合反応生成物を加熱した後、実質的に
大気圧下に放出することにより、放出口付近において高
表面積の液膜が形成され、大きな蒸発面積が確保される
結果、効率よく重合反応生成物中の揮発成分の大部分が
除去でき、さらにこの重合体組成物をベント押出機に供
給して押し出すことで着色等の変質を伴うことなく成形
材料として使用可能な高品質の重合体を製造し得ること
を見いだし、本発明を完成させた。

【００１２】すなわち本発明は、単量体、溶媒および／
または副生成物からなる揮発成分を含む重合反応生成物
から揮発成分を分離除去し、重合反応生成物を精製する
方法において、（Ａ）メタノールおよびアセトンから選
ばれた少なくとも一種以上の溶媒を含む重合反応生成物
を温度１２０〜２７０℃に加熱した後、（Ｂ）０．３〜
１．９気圧に保持されたタンク内に放出して揮発成分を
分離除去して得た重合反応生成物を、（Ｃ）温度１６０
〜２８０℃、ベント部圧力１〜４００Ｔｏｒｒに設定し
たベント押出機に供給して押し出すことにより重合体組
成物の残存揮発分含量を１重量％以下にすることを特徴
とする重合反応生成物の精製方法に関する発明である。

【００１３】本発明において重合反応生成物に含まれる
溶媒は、メタノールまたはアセトンであればよいが、特
に好適なものはメタノールである。これらは単独で、も
しくは２種組み合わせて用いることもできるが、これら
の溶媒が重合反応生成物中に含まれない場合は所望の量
配合して調整するたとができる。これらの溶媒は以下の
特徴を有することから揮発成分の効率的な分離操作が可
能となった。 （１）低沸点で蒸発し易く、加熱することにより重合反
応生成物を高圧に維持し放出時の発泡を促進する。 （２）メタクリレート系及びアクリレート系の単量体に
対して共沸混合物のような低沸点混合物を形成するため
単量体成分の蒸発を促進する。 （３）重合体に対しては加熱時には広範な濃度範囲で重
合反応生成物の均一性を維持できる程の十分な溶解性を
示す。 （４）これらの溶媒を含んだ重合反応生成物を冷却する
と重合体に対する揮発成分の溶解性が急激に低下するた
め重合体と分離しやすく、重合体が装置や配管の内壁に
付着し難くなる。

【００１４】重合反応生成物は、加熱器の出口からタン
ク内に直接放出することも可能であるが通常、吐出口に
ノズル等が設置される。これらのフラッシュノズルとし
ては各種のバルブや押出成形機等に用いられるダイが用
いられる。例えば、バルブでは、ニードル弁、パージ
弁、ベントプラグ及び重合器からの重合体の排出に用い
られるダイヘッドバルブ等の各種バルブがあげられ、ダ
イとしては、造粒用のストランドダイのほか、マニホー
ルドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ
及びスクリューダイ等のシート用各種フラットダイ（Ｔ
ダイ）、あるいはストレート型ダイ、クロスヘッド型ダ
イおよびオフセットダイ等のチューブ用各種サーキュラ
ダイが挙げられる。これらは単独で、もしくは２種組み
合わせて用いてもよい。

【００１５】これらのフラッシュノズルは加熱器側から
タンク側にかけての圧力差を生み出すことで加熱器内を
加圧下に保持し、急激な発泡脱揮が加熱器内まで及ぶの
を防止して加熱器の熱交換能力を高めるとともにフラッ
シュされた重合反応生成物の表面積を拡大して揮発成分
の蒸発分離を促進する。またこれらのフラッシュノズル
により放出された重合反応生成物はタンク内を一定の流
速で速やかに垂直に流下するため発泡飛散してタンク内
壁に付着することもなくなり、一定の断面形状に賦形さ
れて押出機への安定した供給が可能となる。ストランド
ダイやバルブ類を用いる場合、細孔あるいはオリフィス
の開口径は０．５〜１５ｍｍの範囲で選ばれ、好ましく
は１〜１０ｍｍであり、その他のダイのスリット乃至間
隙の幅は０．３〜８ｍｍの範囲が好ましい。開口径が小
さすぎると加熱器等の耐圧限度を越えるほどの圧力差が
生じて危険であるし、開口径が大きすぎるとを発泡脱揮
が加熱器内まで及んで安定したフラッシュ操作が困難に
なる。

【００１６】重合反応生成物の放出量に応じて最適の脱
揮効果と経済性を考慮してフラッシュノズルの系列数が
決定される。またフラッシュノズルはタンクの上部フラ
ンジ及び内部のいずれの位置に設置しても良いが、加熱
器の出口に出来るだけ近接して取付け十分に保温される
必要がある。タンクの内部に取り付ける場合はタンク下
部に設置した押出機の供給部に接近させて押出機のスク
リューにフラッシュされた重合反応生成物を直接吹き付
けることが可能である。

【００１７】重合反応生成物は、タンク内で０．５〜
１．９気圧の範囲の大気圧付近の雰囲気中に放出され
る。この場合、１．９気圧を越える加圧雰囲気では重合
反応生成物に含まれるメタクリレート系単量体や溶媒等
の揮発成分の蒸発速度が低く分離が不十分となり、０．
５気圧未満の減圧雰囲気では低沸点の揮発成分の回収
し、タンクの減圧度を維持するするために大がかりな真
空装置や冷凍機が必要になり経済的でない。重合体の変
質や劣化を避けるためには窒素ガス等の不活性ガスおよ
び／または重合反応生成物を構成する揮発成分の蒸気か
ら成る雰囲気が望ましく、揮発成分蒸気の排出を促進す
る目的で不活性ガスをタンク内に導入し流通させること
ができる。

【００１８】この場合、窒素や二酸化炭素等の不活性ガ
スが用いられるが特に窒素が好適である。重合反応生成
物より蒸発分離した揮発成分は通常エジェクター、ブロ
ワー、真空ポンプ等の排気装置でタンク内から排気し、
コンデンサー等により、冷却・凝縮されて回収すること
が可能である。また、このとき導入した不活性ガス等の
非凝縮性ガスの大部分も排気装置を経て回収されブロワ
ー等によりタンクに戻され循環使用することができる。

【００１９】特定の溶媒を含み十分な圧力と流動性を有
する温度に加熱された重合反応生成物を、フラッシュノ
ズルを通して大気圧付近の雰囲気中に放出すると、重合
反応生成物中の溶媒が先ず吐出口付近で急激に蒸発し、
重合体は発泡しながら噴出する。このとき大きな蒸発面
積が確保されることにより重合反応生成物中の他の揮発
成分、主に単量体も同時に蒸発し、効果的に分離除去で
きる。特に加熱器内の加圧状態がフラッシュ時の揮発分
分離に大きな影響を及ぼし、加熱器のフィード口圧力を
３〜６０Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは７〜４０Ｋｇ／ｃｍ
² 維持することで重合体組成物が効率的に脱揮される。

【００２０】タンク内に放出された重合反応生成物は揮
発成分の蒸発潜熱や流通する不活性ガスにより冷却され
て発泡したまま高粘度状態になる。このときタンク内の
温度は５０〜２６０℃、好ましくは８０〜１７０℃の範
囲に維持される。温度５０℃以下では発泡した重合体が
急激に固化して揮発成分が分離しにくくなる上、分離し
た揮発成分がタンク内で凝縮して除去が困難になり、２
６０℃以上では重合体が熱劣化を起こし易くなる。

【００２１】重合体はその性状と加熱温度に応じてタン
ク内で固体から溶融状態までを種々の形態をとり得るが
タンクからの排出及び押出機への供給が安定して可能で
あればいずれの形態でも差し支えない。但し重合体が完
全に固化するとタンク下部でブリッジを形成して閉塞し
易くなり押出機への供給に支障をきたすこともある一
方、流動性の高い溶融状態ではタンク下部や押出機の供
給部の内壁上に流延して滞留し易くなり熱劣化や汚染の
原因ともなるので、適当な柔軟性・可塑性を有し且つ内
壁等に付着し難い形態が好ましい。タンク内の重合反応
生成物、不活性ガス及び揮発成分の導入量と排出量の熱
バランスをとることにより特別に外部からの加熱冷却を
行わずとも自然にこの好適な温度範囲に保持することも
可能である。タンクから排出される重合反応生成物の残
存揮発分濃度は０．５〜１２重量％、好ましくは１〜８
重量％に維持され、通常直接、ベント押出機に供給され
るが、タンク内に破砕機を組み込むことで破砕した後導
入することも可能である。

【００２２】用いられる押出機としてはフロントベント
を少なくとも１個備えた一般的な仕様のベント押出機が
選択され、例えば単軸及び二軸のベント押出機が好適で
あるが目的に応じて多段のフロントベント乃至リヤベン
トを備えた押出機も用いられる。押出機のＬ／Ｄは２０
〜４０程度が好ましい。ベント押出機各部の温度は製造
される重合体の品種・銘柄に応じて賦形に適した温度に
設定されるが、通常ベント部やバレルの温度は１６０〜
２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃に保たれる。

【００２３】また、ベント部の圧力は１〜４００Ｔｏｒ
ｒ、特に５０〜２００Ｔｏｒｒが好ましい。タンク中で
大半の揮発成分が分離除去されているのでベント部を特
に高真空に保つ必要はない。ベント押出機内の重合反応
生成物の滞留時間が１〜３０分、好ましくは２〜１５分
になるようにスクリュー回転数が決定される。さらに同
時にこの押出機により重合体中への紫外線吸収剤、滑
剤、安定剤、着色剤乃至ブルーイング剤等の添加物の調
合も可能である。このようにして押し出された重合体は
ペレタイザー、ホットカットペレタイザー等により細断
され、残存揮発分１重量％以下、通常０．５重量％以下
の成形材料として使用可能な重合体が得られる。

【００２４】重合反応生成物の加熱温度は、重合反応生
成物中の揮発成分の組成や蒸発潜熱に依存するが、一般
的には温度１２０〜２８０℃の範囲で選択され、該重合
反応生成物の粘度や熱安定性も考慮して１５０〜２６０
℃が好ましく、さらに好ましくは１７０〜２５０℃であ
る。また加熱器内の圧力は重合反応生成物中の揮発成分
組成、重合反応生成物の加熱温度並びに供給速度、不活
性ガスの導入量、また加熱器とフラッシュノズルによる
圧力損失等に依存するが加熱器、ダイ及び配管等の耐圧
限度を越えなければ差し支えない。

【００２５】重合反応生成物を加熱するには熱交換器が
一般的に使用され、多管式熱交換器、プレートフィン型
熱交換器及びスタティックミキサー型熱交換器等が好適
であるが、攪拌槽あるいはスクリューや攪拌機を備えた
横型反応機等を使用してもよい。重合反応生成物の熱変
性を避けるため出来る限り短時間で所定温度まで均一に
昇温する必要があり、効率的に熱交換される構造が望ま
しい。この加熱器はタンクの上部フランジ上あるいは内
部のいずれの位置に設置しても良いが、加熱した重合反
応生成物は速やかにフラッシュされるように出来るだけ
タンクと接近させる。

【００２６】本発明の方法は以上のように従来の重合反
応生成物を高温のタンク内で溶融させてギヤポンプ等に
より排出する方法に比べて設備が簡略化され操作温度も
緩和になり、熱履歴の短縮や汚染原因となる機器との接
触面積の縮少によって、特に熱劣化や汚染を嫌う重合体
であっても着色を抑えて外観を損なわずに処理できると
いう利点がある。加えて揮発成分の減圧回収、タンクの
真空保持及び重合反応生成物の流動性維持にかかわるエ
ネルギー消費量が節減されるとともに真空装置、凝縮器
及び押出機等の設備能力も低くて済む。この結果ユーテ
イリティー原単位や設備コストが低減され、経済的に有
利に重合体を製造することが可能となる。

【００２７】本発明の重合体とは、メチルメタクリレー
ト単独またはメチルメタクリレートおよびメチルメタク
リレートと共重合可能な下記単量体からなる単量体混合
物の重合により生成した共重合体をいう。該重合反応生
成物は、組成物中重合体９０〜３０重量％に対して未反
応の単量体成分５〜５５重量％を含む。メチルメタクリ
レートと共重合される単量体としては、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ
るが、上記の中でもメチルメタクリレートとメチルアク
リレート、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレートとスチレンの組み合わせが
特に好適である。

【００２８】メタクリレート系重合体の特長である透明
性や耐候性等の樹脂特性を損なわないためにもメチルメ
タクリレートを５０重量％以上、特には７５〜１００重
量％含む重合体が望ましいがメチルメタクリレートとス
チレンの共重合体については５〜７４重量％のメチルメ
タクリレートと２６〜９５重量％のスチレンから構成さ
れる重合体であってもよい。

【００２９】本発明の揮発成分の除去方法は連続的な溶
液重合法あるいは塊状重合法によるポリマー製造プロセ
スに重合体の分離工程として適用することが可能である
が、その場合、重合反応生成物の連続的な調製方法とし
ては、例えば（１）メチルメタクリレート乃至スチレン
を主成分とする単量体成分とメタノール等の前記溶媒と
の混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、連続的
に溶液重合を行う方法、および（２）メチルメタクリレ
ート乃至スチレンを主成分とする単量体成分単独あるい
は共重合用の単量体成分と少量のメタノール等の前記溶
媒との混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、塊
状重合を行った後、反応物に対してメタノール等の前記
溶媒を追添加・混合する方法が考えられる。

【００３０】いずれの方法でも重合体が製造可能である
が単量体成分及び生成する重合体の物理化学的特性やプ
ロセス上の利点を考慮して最適な組成及び方法が選択さ
れれば良い。また、その他の各種の方法で得られる重合
反応生成物の処理にも本法は適用できる。

【００３１】本発明における重合反応生成物は重合体、
単量体成分及び溶媒を主成分とし重合時に添加した重合
開始剤、連鎖移動剤及び添加剤に由来する成分を含む。
また、上記のメタノール等を溶媒として用いた溶液重合
法の重合液をそのまま処理してもよいし、また塊状重合
法あるいは溶液重合法の重合液にメタノール等の溶媒を
添加して調製してもよい。重合体組成は、３０〜９０重
量％であり、重合体が９０重量％を越えると重合反応生
成物が高粘度になり配管中や加熱器内の移動・流通が困
難になる。また重合体濃度が３０重量％未満では得られ
る重合体中の残存揮発分も多くなり、更に生産効率も低
下するので実用的でない。重合反応生成物は単量体成分
を５〜５５重量％、望ましくは１０〜４０重量％の範囲
で含む。

【００３２】単量体成分が５重量％未満の重合反応生成
物を得るのは現実的に困難であり、単量体成分が５５重
量％を越えると得られる重合体中の残存量が増加し実用
的でない。さらに溶媒は重合反応生成物中に５〜６５重
量％、望ましくは６〜３５重量％の範囲で含まれること
が必要である。該溶媒濃度が５重量％未満の場合は重合
体中の残存揮発分も多くなり、該溶媒濃度が６５重量％
を越えると生産性が低下し非効率である。またこの重合
反応生成物は均一で流動性のある粘度を有する温度に保
持される必要があり、特にメタノール等を用いた溶液重
合を行う場合は重合温度付近に維持するのが好ましい。

【００３３】本発明において重合反応生成物は単量体成
分の溶媒に対する重量比が０．３〜８であることが好ま
しく、特には０．５〜４が好ましい。単量体成分の溶媒
に対する重量比が上記範囲の場合に、揮発成分の除去が
効率的に行うことができる。

【００３４】本発明をさらに具体的に例示するが、これ
らに限定されるものではない。図１は、本発明の方法の
実施に用いた装置の概略のフローシートである。重合反
応生成物を攪拌槽１内で調製し、定量ポンプ２により所
定の流量で加熱器３に供給し、所定温度まで加熱する。
加熱器の出口はタンク６に直結されている。コントロー
ルバルブ４により加熱器内圧及び吐出流量を調整しなが
ら、フラッシュノズル５を通して重合反応生成物をタン
ク６内にフラッシュする。このとき窒素ガスをタンク下
部の導入口７よりも導入して槽内を流通させる。

【００３５】蒸発した揮発成分はタンク上部の排気口８
より窒素ガスとともに排出されコンデンサー１０で凝縮
し受器１１に捕集される。窒素ガスは一部は系外に排気
されるが、大部分はブロワー１３によりタンク６に戻さ
れ系内で回収・循環使用される。噴出する発泡した重合
体はタンク６内を流下し底部に直結されたベント押出機
９の供給部に導入され連続的に押し出され、ペレタイザ
ー１５にて各種成型機への使用に適したペレットに加工
される。ベント押出機９中で分離した揮発成分は排気装
置によってベント口から吸引され蒸留搭１４により高沸
点成分を除去した後、コンデンサーにより揮発成分を回
収し排気装置へ送られる。窒素ガスはバルブ１２より補
給され系内は所定の圧力に維持される。

【００３６】図２は、本発明の方法を適用した連続溶液
重合法によるポリマー製造プロセスの概略のフローシー
トである。この場合、調合槽１７において単量体成分、
メタノール等の前記溶媒、重合開始剤及び連鎖移動剤等
を調合し原料液を調製した後、定量ポンプ１８により一
定の流量で完全混合重合反応器１６に供給し連続的に重
合させる。この重合液を定量ポンプ２により抜出し加熱
器３に導入して以下図１と同様に処理し重合体を連続的
に製造する。

【００３７】図３は、連続塊状重合法によるポリマー製
造プロセスにおいて抜き出された重合液にメタノール等
の前記溶媒を追添加・混合した例である。この場合は図
２と同様に調合槽１７において単量体成分、重合開始剤
及び連鎖移動剤等を調合し原料液を調製した後、定量ポ
ンプ１８により一定の流量で完全混合重合反応器１６に
供給し重合させる。この重合液を定量ポンプ２により抜
出し、メタノール等の前記溶媒を注入口２０より連続的
に追添加し、混合器１９により均一に混合した後、加熱
器３に導入して以下図１と同様に処理し重合体を連続的
に製造する。各部の温度及び圧力は外部加熱装置や圧力
調整弁により変更可能であり、各部における重合反応生
成物及び揮発成分の温度及び圧力が測定される。供給す
る重合反応生成物の流量及び組成は任意に変更可能であ
る。

【００３８】図４に使用したフラッシュノズルの一例と
してベントプラグの断面積を示す。

【００３９】

【実施例】次に実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。ここで記さ
れた「部」及び「％」は全て重量部及び重量％を示す。
以下の実施例において重合体の物性測定は次の方法によ
った。 （１）重合体に含まれる揮発成分はガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、含有量を定量した。 （２）成形品の全光線透過率（％）はＡＳＴＭ Ｄ１０
０３に準じて測定した。

【００４０】実施例で用いた主要装置の仕様は以下の通
りである。 攪拌槽及び重合槽：実容量６リットルの熱媒循環ジャケ
ット、マックスブレンド翼を装備 移送用定量ポンプ：イワキ（株）製、型式：ＬＤ−１１
２型 加熱器 ：ノリタケカンパニー（株）製、スタ
ティックミキサーＮ６０型，ジャケット付き タンク ：ジャケット、コンデンサーおよび貯
槽付き 抜出用ギヤポンプ：ゼニス（株）製、型式：ＨＰＢ型

【００４１】フラッシュノズルとしては以下のバルブ及
びダイを使用した。 (A) ベントプラグ：オリフィス径４．０ｍｍ (B) ダイヘッドバルブ：オリフィス径６．０ｍｍ (C) ストランドダイ：開口径２．５ｍｍ (D) Ｔダイ：フィッシュテール型，幅２５ｍｍ×間隙
１．５ｍｍ (E) サーキュラダイ：スパイダー型，φ１８ｍｍ×φ２
０ｍｍ 押出機：単軸、φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２９、フロントベ
ント１ヶ付き

【００４２】表１〜４中に使用した記号の略号を以下に
説明する。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＥ ：メタノール ＭＡ ：メチルアクリレート ＳＴ ：スチレン ＥＡ ：エチルアクリレート ＴＯＬ：トルエン ＢＡ ：n-ブチルアクリレート ＡＣ ：アセトン ＮＤ：ガスクロマトグラフィーの検出限界（０．０１％）以下を示す。

【００４３】実施例１ 図１の装置を用いポリメチルメタクリレート６０．０
部、メチルメタクリレート２５．６部、メチルアクリレ
ート１．１部、メタノール１３．３部を含むメタクリレ
ート系重合反応生成物（供給液）５ｋｇを攪拌槽１内に
添加し、１５０℃に保って定量ポンプ２により１ｋｇ／
ｈの流量で加熱器３に供給し、フラッシュノズル５（ベ
ントプラグ）を通して窒素ガス雰囲気下のタンク６内に
放出した。重合反応生成物は加熱器内で２００℃まで昇
温され、このとき加熱器導入部の圧力は２５ｋｇ／ｃｍ
2であった。発生する揮発成分蒸気はタンク上部の排気
口９より排出し、コンデンサー１１を通して揮発分を凝
縮させ貯槽１２に捕集した。揮発分は理論量の９３％の
０．３７ｋｇ／ｈで回収され、メチルメタクリレート６
３％、メチルアクリレート２．５％及びメタノール３
２．５％が含まれた。非凝縮性のガスはブロワー１４に
よってタンク６に戻し系内を循環させながら、系内圧力
を０．９〜１．１気圧に維持した。

【００４４】フラッシュされた重合体はタンク６内で約
８０℃まで冷却され、外径約３ｍｍの発泡したストラン
ド状に流下した。この重合体中には残存揮発分としてメ
チルメタクリレート３．３％、メチルアクリレート０．
１４％及びメタノール０．０３％が含まれた。この重合
体を直接タンク６の排出口に直結されたベント押出機１
０の供給部に供給し、バレル温度２３０℃、ベント真空
度１５０Ｔｏｒｒで、さらに揮発成分を除去しペレタイ
ザー１６によりペレット状重合体を得た。ベント押出機
１０のベント口から排気された揮発成分蒸気は蒸留搭１
５に導かれ高沸点成分を分離除去し、コンデンサーによ
り単量体成分を回収した。得られた重合体中の残存揮発
成分はメチルメタクリレート０．２２％、メチルアクリ
レート０．０１％及びメタノールは検出限界以下であ
り、総揮発分濃度０．２３％であった。また全光線透過
率は９３％であり、無色透明で良好な外観を呈した。

【００４５】実施例２〜６ 実施例１と同一組成の重合反応生成物（供給液）を調製
し、同様の方法により各種条件で脱揮処理し、ベント押
出機によりペレット状の重合体を取得した。表１に重合
反応生成物の組成、加熱温度及び供給速度、脱揮条件、
脱揮・押出処理により得られた重合体の残存揮発成分及
び全光線透過率を示す。

【００４６】実施例７〜１０ 実施例１と同一組成の重合反応生成物（供給液）を調製
し、各種のフラッシュノズルを用いて実施例１と同様の
方法により脱揮処理し、ベント押出機によりペレット状
の重合体を取得した。結果は同様に表２に示されてい
る。

【００４７】実施例１１〜１９ 各種組成の重合反応生成物（供給液）を調製し、実施例
１と同様の方法により脱揮処理し、ベント押出機により
ペレット状の重合体を取得した。結果は同様に表２〜表
４に示されている。

【００４８】比較例１ 実施例１と同様の装置を用いポリメチルメタクリレート
６０部、メチルメタクリレート２５．６部、メチルアク
リレート１．１部及びトルエン１３．３部を含む重合反
応生成物（供給液）を調製し１５０℃に保って１ｋｇ／
ｈの流量で加熱器３に供給した。 これから実施例１と
同様の条件で脱揮したが、このときの加熱器３の内圧は
８ｋｇ／ｃｍ² であった。外径約４ｍｍのストランド状
に分離された重合体中には残存揮発分としてメチルメタ
クリレート８．３％、メチルアクリレート０．３５％及
びトルエン６．３％が含まれ、発泡の程度は少なかっ
た。この重合体を同様に押出機により処理したところ、
得られたペレット状重合体はメチルメタクリレート０．
６２％、メチルアクリレート０．０３％及びトルエン
０．６５％を含み、総揮発分濃度１．３％であった。

【００４９】比較例２ 実施例１と同様の装置を用いポリメチルメタクリレート
７１部、メチルメタクリレート２７．８部及びメチルア
クリレート１．２部を含む重合反応生成物（供給液）を
調製し１５０℃に保って１ｋｇ／ｈの流量で加熱器３に
供給した。これから実施例１と同様の条件で脱揮したと
ころ、このときの加熱器３の内圧は７ｋｇ／ｃｍ² であ
った。外径約４ｍｍのストランド状に分離された重合体
中には残存揮発分としてメチルメタクリレート８．５％
及びメチルアクリレート０．３５％が含まれた。この重
合体を同様に押出機により処理したところ、得られたペ
レット状重合体は残存揮発成分としてメチルメタクリレ
ート１．０５％及びメチルアクリレート０．０４％を含
み、総揮発分濃度１．０９％であった。

【００５０】参考例１ 図２の装置を用いて連続溶液重合を行った。メチルメタ
クリレート８３．２部、メチルアクリレート３．５部、
メタノール１３．３部、ジ-tert-アミルパーオキサイド
０．０１部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２３部を
調合槽１５において窒素雰囲気下に混合し原料液を調製
する。重合槽１７に予めこの原料液４．６ｋｇを添加し
て密閉し、１５０℃に昇温して単量体転化率６９％及び
重合体濃度６０％に到達するまで重合させ、次に原料液
を１ｋｇ／ｈの流量で重合反応器１７に連続的に供給す
る。重合反応器１７における反応温度を１５０℃、平均
滞留時間を４．６時間にすることにより重量平均分子量
約１０万のポリメチルメタクリレート系重合体６０部、
メチルメタクリレート２５．６部、メチルアクリレート
１．１部及びメタノール１３．３部を含む重合反応生成
物が生成された。

【００５１】実施例２０ 図２の装置を用いて参考例１で生成される重合反応生成
物（供給液）を連続的に定量ポンプ２により１ｋｇ／ｈ
の流量で加熱器３に供給し、その後実施例１と同様の条
件で脱揮し、このときの加熱器３の内圧は２５ｋｇ／ｃ
ｍ² であった。タンク内で外径約８ｍｍの発泡ストラン
ド状に分離された重合体中には残存揮発成分としてメチ
ルメタクリレート３．４％、メチルアクリレート０．１
４％及びメタノール０．０３％が含まれた。この重合体
を実施例１と同様の条件でベント押出機で処理して得ら
れたペレット中の残存揮発成分はメチルメタクリレート
０．３６％及びメチルアクリレート０．０１％を含み、
総揮発分濃度０．３７％であった。メタノールは検出限
界以下であった。また全光線透過率は９３％であり、無
色透明で良好な外観を呈した。

【００５２】参考例２ 図３の装置を用いて連続塊状重合を行った。メチルメタ
クリレート９６部、メチルアクリレート４部、ジ-tert-
ブチルパーオキサイド０．０１８部及びｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．２部を調合槽１５において窒素雰囲気下
に混合し原料液を調製する。重合槽１７に予めこの原料
液４．６ｋｇを添加して密閉し、１５０℃に昇温して単
量体転化率６０％に到達するまで重合させ、次に原料液
を１ｋｇ／ｈの流量で重合槽１７に連続的に供給する。
重合槽１７における反応温度を１５０℃、平均滞留時間
を４．６時間にすることにより重量平均分子量１０万の
ポリメチルメタクリレート系重合体６０部、メチルメタ
クリレート３８．４部及びメチルアクリレート１．６部
を含む重合反応生成物が生成された。

【００５３】実施例２１ 図３の装置を用いて参考例２で生成される重合反応生成
物（供給液）を定量ポンプ２により１ｋｇ／ｈの流量で
連続的に抜出した後、メタノールを注入口２１より０．
１５３ｋｇ／ｈの流量で追添加して混合器２０により均
一に混合しポリメチルメタクリレート５２．０部、メチ
ルメタクリレート３３．３部、メチルアクリレート１．
４部及びメタノール１３．３部を含む重合反応生成物を
調製した。この重合反応生成物を１．１５３ｋｇ／ｈの
流量で連続的に加熱器３に供給し、これから実施例１と
同様の条件で脱揮した。このときの加熱器３の内圧は２
４ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００５４】タンク内で外径約７ｍｍの発泡ストランド
状に分離された重合体中には残存揮発成分としてメチル
メタクリレート４．１％、メチルアクリレート０．１７
％及びメタノール０．０３％が含まれた。この重合体を
実施例１と同様の条件でベント押出機で処理して得られ
たペレット中の残存揮発成分はメチルメタクリレート
０．３５％及びメチルアクリレート０．０１％を含み、
総揮発分濃度０．３６％であった。メタノールは検出限
界以下であった。また全光線透過率は９３％であり、無
色透明で良好な外観を呈した。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、メタノール等の所定の
溶媒を含む重合反応生成物を加熱・加圧し、大気圧付近
の雰囲気中に放出することにより、揮発成分が分離しな
がら重合体が取り出され、容易に重合体が分離・精製で
き、着色等の変質を伴うことなく高品質の重合体を製造
することが可能となる。低廉な設備費用で，脱気効率の
向上と長期にわたる装置の安定運転が可能となる。

【００５６】 表１実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 使用コモノマー ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ 共重合体中の組成（モル％） 4 4 4 4 4 4 使用溶媒 ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ 供給液の組成（％） 重合体 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ＭＭＡ 25.6 25.6 25.6 25.6 25.6 25.6 コモノマー 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 溶媒 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3 供給液温度（℃） 150 150 150 150 150 150 供給速度(kg/hr) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 加熱器出口温度（℃） 200 200 200 200 180 220 加熱器導入部内圧(kg/cm2) 25 35 23 20 20 30 使用フラッシュノズル (A) (A) (A) (A) (A) (A)タンク内圧（気圧） 1.0 1.0 1.2 0.6 1.0 1.0 脱揮後の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 3.30 3.60 5.10 1.80 4.00 2.20 コモノマー 0.14 0.15 0.21 0.08 0.17 0.09 溶媒 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 押出機バレル温度（℃） 230 230 230 230 230 230押出機ベント真空度（Torr） 150 150 150 150 150 150 押出ペレット中の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 0.22 0.24 0.34 0.12 0.27 0.15 コモノマー 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 溶媒 ND ND ND ND ND ND 全光線透過率（％） 93 93 93 93 93 93

【００５７】 表２ 実施例番号 ７ ８ ９ １０ １１ １２ 使用コモノマー ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ 共重合体中の組成（モル％） 4 4 4 4 4 4使用溶媒 ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ 供給液の組成（％） 重合体 60.0 60.0 60.0 60.0 50.0 70.0 ＭＭＡ 25.6 25.6 25.6 25.6 35.2 20.5 コモノマー 1.1 1.1 1.1 1.1 1.5 0.9 溶媒 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3 8.6 供給液温度（℃） 150 150 150 150 150 150 供給速度(kg/hr） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 加熱器出口温度（℃） 200 200 200 200 200 200 加熱器導入部内圧(kg/cm2) 26 20 25 25 27 15 使用フラッシュノズル (B) (C) (D) (E) (A) (A)タンク内圧（気圧） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脱揮後の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 3.20 3.50 3.40 2.60 5.20 2.10 コモノマー 0.13 0.15 0.14 0.11 0.22 0.09 溶媒 0.03 0.02 0.02 0.01 0.03 0.03 押出機バレル温度（℃） 230 230 230 230 230 230押出機ベント真空度（Torr） 150 150 150 150 150 150 押出ペレット中の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 0.21 0.23 0.23 0.17 0.35 0.14 コモノマー 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 溶媒 ND ND ND ND ND ND 全光線透過率（％） 93 93 93 93 93 93

【００５８】 表３ 実施例番号 １３ １４ １５ １６ １７ １８ 使用コモノマー ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＥＡ ＢＡ 共重合体中の組成（モル％） 4 9 13 4 4 4使用溶媒 ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＡＣ ＭＥ ＭＥ 供給重合反応生成物の組成（％） 重合体 40.6 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ＭＭＡ 28.2 24.3 23.2 25.6 25.6 25.6 コモノマー 1.2 2.4 3.5 1.1 1.1 1.1 溶媒 30.0 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3 供給液の温度（℃） 150 150 150 150 150 150 供給速度(kg/hr) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 加熱器出口温度（℃） 200 200 200 200 200 200 加熱器導入部内圧(kg/cm2) 30 25 26 20 25 25 使用フラッシュノズル (A) (A) (A) (A) (A) (A)タンク内圧（気圧） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脱揮後の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 1.50 3.40 3.20 3.60 1.20 1.00 コモノマー 0.06 0.34 0.48 0.15 0.05 0.04 溶媒 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 押出機バレル温度（℃） 230 210 180 230 230 230押出機ベント真空度（Torr） 200 150 150 150 150 150 押出ペレット中の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 0.32 0.30 0.33 0.31 0.34 0.32 コモノマー 0.01 0.01 0.08 0.08 0.08 0.08 溶媒 ND ND ND ND ND ND 全光線透過率（％） 93 93 93 93 93 93

【００５９】 表４ 実施例、比較例番号 実１９ 実２０ 実２１ 比１ 比２ 使用コモノマー ＳＴ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ 共重合体中の組成（モル％） 20 4 4 4 4 使用溶媒 ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＴＯＬ ＭＥ 供給液の組成（％） 重合体 50.3 60.0 60.0 60.0 71.0 ＭＭＡ 29.1 25.6 25.6 25.6 27.8 コモノマー 7.3 1.1 1.1 1.1 1.2 溶媒 13.3 13.3 13.3 13.3 0.0 供給液の温度（℃） 150 150 150 150 150 供給速度(kg/hr) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 加熱器出口温度（℃） 200 200 200 200 200 加熱器導入部内圧(kg/cm2) 25 25 24 8 7 使用フラッシュノズル (A) (A) (A) (A) (A) タンク内圧（気圧） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脱揮後の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 4.10 3.40 4.10 8.30 8.50 コモノマー 1.03 0.14 0.17 0.35 0.35 溶媒 0.03 0.03 0.03 6.30 0.05 押出機バレル温度（℃） 220 230 230 230 230 押出機ベント真空度（Torr） 150 150 150 150 150 押出ペレット中の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 0.32 0.36 0.35 0.62 1.05 コモノマー 0.08 0.02 0.01 0.03 0.04 溶媒 ND ND ND 0.65 ND 全光線透過率（％） 93 93 93 93 93

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１〜１４で用いた装置のフローの概略
図である。

【図２】 溶液重合法による重合体製造プロセスに本発
明の方法を適用した実施例１５のフローの概略図であ
る。

【図３】 塊状あるいは溶液重合法による重合体製造プ
ロセスにおいて重合液に前記溶媒を追添加・混合するこ
とにより本発明の方法を適用した実施例１６のフローの
概略図である。

【図４】 ベントプラグの断面図である。

【符号の説明】

１：攪拌槽 ２：定量ポンプ ３：加熱器 ４：コントロールバルブ ５：フラッシュノズル ６：タンク ７：導入口 ８：排気口 ９：ベント押出機 １０：凝縮器（コンデンサー） １１：受器 １２：バルブ １３：ブロワー １４：蒸留搭 １５：ペレタイザー １６：完全混合重合反応器 １７：調合槽 １８：定量ポンプ １９：混合器 ２０：注入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日永田 真一 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体、溶媒および／または副生成物か
   らなる揮発成分を含む重合反応生成物から揮発成分を分
   離除去し、重合反応生成物を精製する方法において、
   （Ａ）メタノールおよびアセトンから選ばれた少なくと
   も一種以上の溶媒を含む重合反応生成物を温度１２０〜
   ２７０℃に加熱した後、（Ｂ）０．３〜１．９気圧に保
   持されたタンク内に放出して揮発成分を分離除去して得
   た重合反応生成物を、（Ｃ）温度１６０〜２８０℃、ベ
   ント部圧力１〜４００Ｔｏｒｒに設定したベント押出機
   に供給して押し出すことにより得られた、重合体組成物
   の残存揮発分含量を１重量％以下にすることを特徴とす
   る重合反応生成物の精製方法。
2. 【請求項２】 重合反応生成物に含まれる溶媒がメタノ
   ールである請求項１記載の重合反応生成物の精製方法。
3. 【請求項３】 重合反応生成物が単量体５〜５５重量％
   および溶媒５〜６５重量％を含むものである請求項１記
   載の重合反応生成物の精製方法。
4. 【請求項４】 単量体および溶媒を含む重合反応生成物
   を温度１５０〜２５０℃に加熱し、フラッシュノズルを
   通して、０．５〜１．５気圧に保持されたタンク内に放
   出する請求項１記載の重合反応生成物の精製方法。
5. 【請求項５】 重合反応生成物に含まれる重合体が単量
   体成分として７５〜１００重量％のメチルメタクリレー
   トによって構成されるかあるいは５〜７４重量％のメチ
   ルメタクリレートと２６〜９５重量％のスチレンから構
   成されるものである請求項１記載の重合反応生成物の精
   製方法。
6. 【請求項６】 重合反応生成物を放出するフラッシュノ
   ズルがストランドダイ、ダイヘッドバルブ、ベントプラ
   グ、フラットダイ（Ｔダイ）およびサーキュラダイから
   選ばれたものである請求項４記載の重合反応生成物の精
   製方法。
7. 【請求項７】 重合反応生成物が塊状重合体または溶液
   重合により得られる重合反応生成物に溶媒を添加混合し
   て調製されたものである請求項１記載の重合反応生成物
   の精製方法。
8. 【請求項８】 重合反応生成物中の溶媒に対する単量体
   成分の重量比が０．３〜８である請求項１記載の重合反
   応生成物の精製方法。