CN107573621B - 一种含核壳橡胶粒子的pvdf拉伸膜 - Google Patents

一种含核壳橡胶粒子的pvdf拉伸膜 Download PDF

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本发明属于PVDF薄膜领域，具体涉及一种含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜。所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜，其原料组合物按重量份计包括如下组分：100份PVDF、1‑10份核壳聚合物和5‑30份填料；所述核壳聚合物的核部为橡胶弹性体和聚硅氧烷橡胶系弹性体中的一种或者是两者的混合物，所述核壳聚合物的壳部为丙烯酸类(PMMA)树脂。本发明提供的技术方案，通过添加少量的核壳聚合物，熔融挤出铸片时，原料受温度影响较小，粘度变化不大，因此可以保证流体流出均匀，从而保证铸片的厚度均匀，另外拉膜时薄膜无明显抖动，从而保证了薄膜的厚度均匀，从而有效的避免了破膜的问题。

Description

一种含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜
技术领域
本发明属于PVDF薄膜领域，具体涉及一种含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜。
背景技术
拉伸膜出现破膜现象很多，尤其是对厚度比较低的拉伸膜来说更为常见，而其中横拉破膜在生产过程中最为常见，薄膜被高速横向拉伸时最容易破裂，我们一般把横拉破膜分为横向破膜、纵向破膜和脱夹破膜3种类型，三种类型的横拉破膜出现的原因如下：
横向破膜具体原因有：1、原料中含有性能差异较大的杂质；2、铸片上有明显的横向条纹、气泡；3、薄膜纵向厚度波动，使局部区域应变过大；4、铸片的结晶、取向状况偏差过大；5、挤出、纵向拉伸温度设定不当等等。
纵向破膜具体原因有：1、薄膜横向厚度偏差过大；2、纵、横向拉伸比过大；3、纵向拉伸时边缘温度过高；4、纵向拉伸定型温度过高，铸片结晶取向不好等等。
脱夹主要是膜片、夹具和工艺3方面原因：其中膜片边缘不好或者厚度偏差大，就容易造成脱夹
可以发现薄膜厚度不均都有可能造成横向破膜、纵向破膜或脱夹破膜。而造成薄膜厚度不均的原因有很多，其中原材料本身性能问题，会造成流体流出不均，后续拉伸过程中抖动造成受热不均等因素是需要从根本上解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜，用以解决目前PVDF 薄膜拉伸过程中厚度不均的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述含核壳橡胶粒子的 PVDF拉伸膜，其原料组合物按重量份计包括如下组分：
聚偏二氟乙烯(PVDF) 100份
核壳聚合物 1-10份
填料 5-30份；
所述核壳聚合物的核部为橡胶弹性体和聚硅氧烷橡胶系弹性体中的一种或者是两者的混合物，所述核壳聚合物的壳部为丙烯酸类(PMMA)树脂。
所述核壳聚合物是将所述核部分散壳部单体的聚合体系中使之聚合，形成壳体，所述核壳聚合物通过乳液聚合、悬浮聚合等方法合成，优选采用乳液聚合方法来获得。
可选地，所述核部为聚氨酯橡胶弹性体或聚丁二烯橡胶弹性体，所述壳部为甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或者是丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚单体中至少一种单体与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
可选地，所述核壳聚合物的平均粒径为0.1～0.5μm。
可选地，所述核部和壳部按重量比为(7:3)～(9:1)。
可选地，所述PVDF的熔流指数为15～20g/min(5kg，230℃)。
可选地，所述PVDF与核壳聚合物的混合方法包括如下步骤：
1)将所述核壳聚合物分散在有机溶剂中；
2)在50℃条件下，将PVDF溶于DMF中；
3)将步骤1)和步骤2)的混合物混合，
获得核壳聚合物和PVDF的混合物。
可选地，所述步骤2)中PVDF与步骤1)中核壳聚合物的重量比为7:3。
可选地，所述步骤1)具体为将所述核壳聚合物分散在水中，然后加入乙酸甲酯，最后再加入氯化钠水溶液，充分搅拌后，静置分层，去除水相，获得分散有核壳聚合物的有机溶剂相。可以经过多次水相萃取，将核壳聚合物中水溶性杂质去除。
可选地，所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜的制备方法如下：将聚偏氟乙烯、所述核壳聚合物和PVDF的混合物以及填料，采用熔融挤出铸片，双向拉伸成膜，定型处理后卷收。
可选地，所述卷收速度为3-70m/min。
本发明提供的技术方案，通过添加少量的核壳聚合物，熔融挤出铸片时，原料受温度影响较小，粘度变化不大，因此可以保证流体流出均匀，从而保证铸片的厚度均匀，另外拉膜时薄膜无明显抖动，从而保证了薄膜的厚度均匀，从而有效的避免了破膜的问题，并且由于厚度均匀，局域区域应变小，也一定程度上提高了PVDF薄膜的断裂伸长率。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例阐述所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中所用试剂如无特殊说明，均为市售商品。
实施例1
核壳聚合物的制备
聚合釜中加入水200份、磷酸三钾0.03份、磷酸二氢钾0.25份、乙二胺四乙酸0.002份、硫酸亚铁0.001份及十二烷基苯磺酸钠1.5份，一面搅拌一面充分进行氮气置换，将丁二烯100份投入反应体系中，升温至45℃。投入过氧化氢对薄荷烷0.015份，然后投入甲醛次硫酸钠0.04份，开始聚合反应，反应4 小时后，再投入过氧化氢对薄荷烷0.01份、乙二胺四乙酸0.0015份及和硫酸亚铁0.001份。继续反应6小时，减压除去残存单体，结束聚合，获得聚丁二烯橡胶弹性体乳液，其中聚丁二烯微粒平均粒径为0.1μm。
将所获的聚丁二烯橡胶弹性体乳液1300g(其中聚丁二烯含量为480g)和 440g纯水添加至3升反应器中，氮气保护下，搅拌加热至70℃，加入偶氮二异丁氰1.2g，然后缓慢加入苯乙烯36g、甲基丙烯酸甲酯48g和丙烯腈24g的混合物。然后，继续搅拌2小时，获得核壳聚合物粒子乳液，其中固形物约为30％，核壳聚合物的核部与壳部的重量比为480g:108g，获得的粒子的平均粒径为 0.2μm。
所述PVDF与核壳聚合物的混合
1)将30g上述核壳聚合物分散在水中，然后加入乙酸甲酯，最后再加入氯化钠水溶液，充分搅拌后，静置分层，去除水相，获得分散有核壳聚合物的有机溶剂相；
2)在50℃条件下，将70g PVDF溶于DMF中；
3)将步骤1)和步骤2)的混合物混合，获得核壳聚合物和PVDF的混合物。
所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜的制备
按以下按重量配置原料：500g聚偏氟乙烯、上述制备的核壳聚合物和PVDF 的混合物以及100g填料，最终PVDF、核壳聚合物和填料的重量配比为100： 5.3：20，其中聚偏氟乙烯在100-120摄氏度恒温干燥12小时，PVDF的熔流指数为15～20g/min(5kg，230℃)，填料为滑石粉，同样在加入前进行干燥；
将干燥后的聚偏氟乙烯和核壳聚合物和PVDF的混合物充分混合后于双螺杆挤出机在180-220摄氏度下熔融混合，在聚合物熔融后加入填料，与基体充分共混后，挤出的料冷却结晶固化形成铸片；
在180℃预热，在220℃进行纵向拉伸4.5倍，在200℃热定型，然后在200℃进行横向拉伸2.0倍；
双向拉伸形成的薄膜在220℃，定型时间为40秒，然后以15m/min的速度卷收，获得所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜。
对比例
与实施例1的区别在于，原料中无核壳聚合物，直接采用实施例1中拉伸膜的制备过程。
实施例2 对比实验
实施例1和对比例制备的铸片及拉伸膜性能对比如表1所示。
表1
Figure BDA0001405140640000051
实验数据可以发现，添加了核壳聚合物的PVDF薄膜，破膜率大大降低，断裂伸长率明显增加，铸片随温度变化，粘度无明显变化，也就是流动速率较为稳定，保证了铸片厚度的均匀性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜，其特征在于，原料组合物按重量份计包括如下组分：
PVDF 100份
核壳聚合物 1-10份
填料 5-30份；
所述核壳聚合物的核部为聚丁二烯橡胶弹性体，所述核壳聚合物的壳部为丙烯酸类树脂，所述核部和壳部按重量比为(7:3)～(9:1)；
所述PVDF与核壳聚合物的混合方法包括如下步骤：
1)将所述核壳聚合物分散在有机溶剂中；
2)在50℃条件下，将PVDF溶于DMF中；
将步骤1)和步骤2)的混合物混合，获得核壳聚合物和PVDF的混合物；
所述步骤1)具体为将所述核壳聚合物分散在水中，然后加入乙酸甲酯，最后再加入氯化钠水溶液，充分搅拌后，静置分层，去除水相，获得分散有核壳聚合物的有机溶剂相。
2.根据权利要求1所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜，其特征在于，所述壳部为甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或者是丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚单体中至少一种单体与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
3.根据权利要求1所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜，其特征在于，所述核壳聚合物的平均粒径为0.1～0.5μm。
4.根据权利要求1所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜，其特征在于，所述PVDF在5kg，230℃的条件下，熔流指数为15～20g/min。
5.根据权利要求1所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜，其特征在于，所述步骤2)中PVDF与步骤1)中核壳聚合物的重量比为7:3。
6.根据权利要求1-5任一所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜，其特征在于，所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜的制备方法如下：将聚偏氟乙烯、所述核壳聚合物和PVDF的混合物以及填料，采用熔融挤出铸片，双向拉伸成膜，定型处理后卷收。
7.根据权利要求6所述含核壳橡胶粒子的PVDF拉伸膜，其特征在于，所述卷收速度为3-70m/min。
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