CN102432764A

CN102432764A - 一种基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法

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Publication number: CN102432764A
Application number: CN2011103027110A
Authority: CN
Inventors: 潘明旺; 韩伟; 徐海军; 张广林; 祝磊; 袁金凤
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2011-10-09
Filing date: 2011-10-09
Publication date: 2012-05-02

Abstract

本发明是一种基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法。该方法步骤为：向PVDF种子乳液中加入去离子水，超声分散，加入单体，待体系升温至反应温度时，再加入引发剂，然后聚合；乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得具有核壳型互穿网络结构的复合粒子。本发明基于PVDF种子形成核壳型互穿网络结构复合物粒子，有效结合了两组成聚合物的各自特点，实现了优势互补，DSC中PVDF结晶温度由142.5℃可以降到71.4℃，改善了PVDF的熔融加工性以及PVDF与其他不相溶聚合物之间的相容性，可以实现提高PVDF的介电、压电和铁电等其他性能，使其能更广泛应用于光纤包覆、户外油漆与涂层以及牙科修复等诸多领域。

Description

一种基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法

技术领域：

本发明属于聚偏氟乙烯(PVDF)的改性。具体地说是一种基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法。

技术背景：

PVDF是一种拉伸强度较高的氟塑料，同时具有较好的冲击强度和耐磨性能，抗紫外线和耐老化性能也很优异。对于波长200-400nm的紫外线辐照很稳定，其薄膜材料置于室外一到二十年也不会脆化、龟裂。PVDF具有很好的化学稳定性，只会在发烟硫酸、酮、强碱、醚等少数化学试剂中溶胀或部分溶解。而且PVDF在氟塑料中具有最少的氯渗透量，气密性良好。目前已广泛应用于化工、电子、纺织、食品、燃料电池以及生化等领域。但是，在熔融加工过程中，PVDF存在熔融温度高，流动性较差，不易加工等问题。

目前，文献报道最多的是改善PVDF的膜性能。其主要方法有辐射接枝，或者PVDF膜经强碱处理后采用溶液法接枝上其他聚合物改善其成膜性(陆晓峰，汪庚华，等，膜科学与技术[J]，1998，18(6)：54-57；李文琼，邱新平，功能高分子学报[J]，2004，17(3)：452-456)。所述方法的缺点是改性工艺复杂，改性成本高，对环境存在污染；同时辐射接枝要有辐射源，不具有普遍适应性，对设备和工艺条件要求高。而对于直接利用PVDF乳液(工业品)进行原位种子乳液聚合，构筑核壳型互穿网络结构复合乳胶，利用两种聚合物网络之间互相交叉渗透、机械缠结，使其强迫互容而产生协同作用，因而改性PVDF的方法却未见报道。

所见文献报道常常是将PVDF树脂分散于与其相溶的聚合物单体中，通过高速搅拌和超声分散，在分散液状态下进行乳液聚合，制备出具有部分互穿结构的聚合物复合乳胶，从而改善PVDF的成膜性能。谢霄、唐敏锋(涂料工业[J]，2007，37(10)：43-45，55)将PVDF树脂超声分散于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合单体中，然后将该混合溶液滴加入含有氟表面活性剂的水溶液体系，进行乳液聚合，制备了聚偏氟乙烯/聚丙烯酸酯复合乳液。改善了两种聚合物的相容性，使复合乳液膜的力学性能增强，表面自由能降低，吸水率减少。但是，该方法是利用超声作用将PVDF树脂分散于聚合单体中的，PVDF分散粒子不能完全达到以纳米尺寸均匀分散的程度。体系中粒径及其分布难以控制，对于分散操作过程依赖性大，聚合体系稳定性和可重复性较差。所以该方法合成的复合胶乳互穿程度及形态不能有效控制，乃至对PVDF性能改善不稳定，不利于规模化生产。

发明内容：

本发明是针对PVDF在加工过程中存在熔融温度较高，流动性较差，不易加工等问题，提供了一种利用与PVDF相溶(或者不相溶)的聚合物单体进行种子乳液共聚，通过制备具有核壳型互穿网络结构复合粒子，达到改变PVDF的结晶性能，进而改善PVDF与其他聚合物的相容性，及其加工、成膜、介电和铁电等性能的方法。

本发明采用的是间歇加料种子乳液共聚合方法。在单体溶胀过程中，与PVDF相溶的聚合物单体容易扩散到种子中去，因此单体引发聚合后即可形成核壳型互穿网络结构的复合物；对于与其不相溶的聚合单体，因PVDF种子的高结晶度使得单体难以扩散溶胀其中，聚合单体被引发后在种子表面成核，结果形成了具有核-壳包覆结构的复合物。

本发明的技术方案为：

一种基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法，其特征在于物料组成和配比及步骤如下：

按照上述配比，向PVDF种子乳液(工业品)中加入去离子水，超声分散40分钟，将分散后的乳液倾入装备有回流冷凝管、搅拌装置及氮气导入口的反应器中，开启搅拌并连续通入氮气，15分钟后将体系升温，同时加入单体并向回流冷凝管中通入冷却水；待体系升温至反应温度时，再加入引发剂，然后在50～80℃的反应温度下聚合0.5～12小时；乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得具有核壳型互穿网络结构的复合粒子；

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈；

所述的单体为苯乙烯(St)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、乙酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、对氯甲基苯乙烯(CMS)。

所述的PVDF种子乳液的固含量为10～50％，粒径为80～250nm。

本发明的有益效果为：

PVDF及其共聚物材料具有引人注目的介电、压电和铁电特性，卓越的物理和化学性能，优异的抗污自清洁功能和抗老化等性能，其宽广的应用范围包括：(1)涂料和油漆；(2)电器与电子设备；(3)特殊的应用于微孔过滤膜、压电感应器、电解电容、引擎扇页以及燃料电池等领域。因此，研究和开发新型的PVDF复合材料具有重要的理论意义和应用价值。

本发明通过选择不同粒径的PVDF种子乳液，以及与PVDF相溶(或者不相溶)的聚合物单体种类、投料比、聚合时间等，能够有效控制复合粒子的尺寸和形态。此类复合物的凝聚态结构与其熔融过程中的相行为、结晶行为以及PVDF的特性彼此关联，相互作用。本发明基于PVDF种子形成核壳型互穿网络结构复合物粒子，有效结合了两组成聚合物的各自特点，实现了优势互补，同时复合第二组分聚合物改变了PVDF的结晶行为，DSC中PVDF结晶温度由142.5℃可以降到71.4℃，改善了PVDF的熔融加工性以及PVDF与其他不相溶聚合物之间的相容性，可以实现提高PVDF的介电、压电和铁电等其他性能，使其性能更加优越，能更广泛应用于光纤包覆、户外油漆与涂层以及牙科修复等诸多领域。

此外，本发明直接采用工业品PVDF乳液为种子，通过种子乳液聚合可控合成具有纳米或亚微米尺寸的PVDF核壳型互穿网络结构乳胶粒子。其合成路线简捷，工艺控制可靠性高，结果重现性好，有利于此类复合物的工业化生产和实际应用。

附图说明：

图1、图3、图5、图8、图9分别为本发明实施案例1-3，实施案例6-7所制备的核壳结构的PVDF/PtBA复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图2、图4、图6分别为本发明实施案例1-3所制备的PVDF/PtBA复合粒子平均粒径分布图，其中APD＝average particle diameter，PDI＝polydispersity index。

图7：本发明实施案例4-5所制备的PVDF/PtBA复合物的DSC曲线图；

图10：本发明实施案例10所制备的核壳型互穿网络结构的PVDF/PMMA复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图11-图13：本发明实施案例11-13所制备的核壳型互穿网络结构的PVDF/PMMA复合粒子的透射电子显微镜照片；

图14：本发明实施案例11-13所制备的PVDF/PMMA复合物的DSC曲线图；

图15-图17：本发明实施案例14-16所制备的复合物粒子的扫描电子显微镜照片；

图18-图20：本发明实施案例17-19所制备的复合物粒子的透射电子显微镜照片；

具体实施方式：

实施案例1PVDF/PtBA核壳结构复合粒子的制备

向一个100ml的烧杯中加入固含量为19.45％平均粒径为235nm的PVDF种子乳液(工业品)2.6480g，随后加入55.0g去离子水，超声分散40分钟。将超声分散后的乳液倾入装备有磁力搅拌、冷凝管、氮气导入管的四口反应瓶中，开启搅拌并通入氮气，搅拌速率设定为300转/分。15分钟后开始对反应体系升温，同时向反应瓶中加入2.4870g丙烯酸叔丁酯，打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至65℃时，一次性加入含有0.0152g过硫酸钾的水溶液5ml，保温反应1小时。随即从反应瓶中直接抽取乳液样品，用扫描电镜观察PVDF/PtBA复合乳胶粒子的形态，其SEM照片见附图1。其余乳液经减压(真空度约0.095MPa)，低温(40℃-50℃)干燥至恒重，制得核壳型互穿网络结构复合粒子产物为13.4g。

扫描电子显微镜(SEM)分析：首先将合成的复合粒子乳液用去离子水稀释至半透明状，然后超声分散40分钟，使乳胶粒子得到更好的分散。接着，用洁净的滴管吸取一滴乳液滴在导电硅片上。待乳液晾干后，通过JSM-6500F型扫描电镜观察复合粒子的形态和尺寸。

从图1SEM照片和图2的粒径分布图可以看出，反应体系中的乳胶粒呈现近似球形的形态，粒径分布比较均匀。此时复合胶乳粒的平均尺寸为431nm，比PVDF种子平均粒径235nm，增长了196nm。

实施案例2～3

实施案例2～3的聚合反应时间分别为30分钟、45分钟，其余实施过程同实施案例1。实施案例2～3所制备的复合粒子的形态SEM照片分别见附图3、图5，实施案例2～3所制备的复合粒子的粒径分布图见附图4和图6。从图3SEM照片可以看出，该体系中的复合乳胶粒并不是规整的球形，而是呈现具有不对称结构的异形粒子，此时复合胶乳粒的平均尺寸为308nm，比平均粒径为235nm的PVDF种子，增长了73nm。

从图5中我们可以清楚看到，随着聚合时间的延长，在图3中PVDF种子乳胶粒表面的凸起“消失”了，取而代之的是粒子尺寸明显长大的多具有哑铃形结构的复合粒子。此时复合乳胶粒的平均尺寸为372nm，较PVDF种子平均粒径增长了137nm。

实施案例4～5

在实施案例4～5中，聚合温度为65℃，tBA单体的加入量分别为1.5461g(图7.b)、2.0649g(图7.c)，其余操作步骤同实施案例1。实施案例4～5所制备的复合粒子的DSC曲线见图7。从图7可以明显看出，随着PtBA聚合物包覆量的增加，PVDF的结晶温度由142.5℃逐渐降低，当种子与单体的投料比为1∶4时，PVDF的结晶温度降低到了71.4℃。因此该复合粒子的制备方法明显改变了PVDF的结晶行为，从而达到改进PVDF熔融加工性以及与其它聚合物的相容性。

实施案例6～7

在实施案例6和实施案例7中的聚合反应温度分别为50℃、80℃，聚合时间分别为5小时和1小时，其余操作步骤与实施案例1相同。实施案例6～7所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图8-9。

实施案例8～9

实施案例8～9中分别用过硫酸铵、偶氮二异丁腈引发剂代替实施案例1中的过硫酸钾引发剂，其余操作与实施案例1相同。

实施案例10

实施案例10中用甲基丙烯酸甲酯代替实施案例4中的丙烯酸叔丁酯单体，其余操作同实施案例4。实施案例10所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图10。

实施案例11～13

实施案例11～13的聚合反应时间分别为45分钟、1小时、2小时，其余操作同实施案例10。实施案例11～13所制备的复合粒子形态的TEM照片见附图11～13。实施案例11～13所制备的复合粒子的DSC曲线见附图14。从图14可以看出，随着复合粒子中PMMA包覆量的增加，PVDF的结晶温度逐渐降低。当种子与单体的质量比为50/50时，由于PVDF与PMMA的相溶程度和彼此大分子链之间互穿程度的增加，破坏了PVDF的结晶能力，使其复合粒子熔体在降温过程中未能出现结晶峰。因此，核壳互穿网络结构能够极大改变PVDF的结晶行为，进而改善PVDF的熔融加工性以及与其它聚合物的相容性(或相溶性)。

实施案例14～16

实施案例14～16中分别用甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯代替实施案例5中的丙烯酸叔丁酯单体，其余操作同实施案例4。实施案例14～16所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图15～17。

实施案例17

向一个250ml的烧杯中加入固含量为10.4％平均粒径在180nm的PVDF种子乳液(工业品)6.05g，随后加入60.0g去离子水，超声分散1小时。将超声分散后的乳液倾入装备有冷凝管、磁力搅拌、氮气导入管的四口反应瓶中，开启搅拌并通入氮气，搅拌速率设定为400转/分。15分钟后开始对反应体系升温，同时向反应瓶中加入5.07g苯乙烯，打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至65℃时，一次性加入含有0.025g过硫酸钾的水溶液5ml，保温反应12小时。随即从反应瓶中直接抽取乳液样品，用透射电镜观察PVDF/PS复合乳胶粒子的形态。其余乳液经减压、低温干燥至恒重，制得核壳结构复合粒子产物4.7g。

TEM分析采用Zeiss Libra 200FE型透射电镜观察复合粒子的形态结构，制样方法同实施案例1，实施案例17的TEM照片见附图18。

实施案例18-20

实施案例18～20中分别用对氯甲基苯乙烯(CMS)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)代替实施案例17中的苯乙烯单体，其余操作同实施案例17。实施案例18～19所制备的复合粒子形态的TEM照片见附图19～20。

从实施案例17-20的TEM照片可以清晰看到：复合粒子具有规整的核壳结构，且粒径分布均匀。

实施案例21～22

实施案例21～22中分别采用平均粒径为250nm、80nm，固含量分别为16.7％、44.45％的PVDF乳液作种子，其余操作步骤同实施案例4。

通过上述不同投料比、不同聚合时间以及不同种类单体实施案例的对比，结合附图7、图14、图18-20，可以发现：利用不相溶的苯乙烯或者丙烯酸叔丁酯等单体与PVDF共聚可形成核壳结构的复合乳胶粒；利用相溶的乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯与PVDF能够形成核壳型互穿网络结构复合物。当种子与单体的质量比为50/50时，两种聚合物的相溶程度和彼此大分子链之间互穿程度的较大，从而对PVDF结晶行为的影响也较为明显，此时对PVDF的熔融加工性及PVDF与其他不相溶聚合物之间的相容性也应得到较大的提高。

核-壳结构聚合物具有丰富多彩和独特的复相结构，使其具有与一般共混物或共聚物明显不同的性质，复合不同结构和性能的有机物是制备高性能和功能性复合材料的重要途径。它在增韧或增强聚合物材料，构筑某些微观形态结构方面具有重要的理论意义和应用价值。本发明基于PVDF种子合成核壳型互穿网络结构复合物粒子，结合了两组成聚合物的各自特点，实现了优势互补。复合第二组分聚合物改变了PVDF的结晶行为，以期改善PVDF的熔融加工性以及PVDF与其他不相溶聚合物之间的相容性，试图提高PVDF的介电、压电和铁电等其他性能，使其性能更加优越，应用更为广泛。

Claims

1. 一种基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法，其特征在于物料组成和配比及步骤如下：

组分质量份数

PVDF种子乳液 2.5～25.0

去离子水 47.5～70.0

单体 1.0～8.0

引发剂 0.006～0.12

按照上述配比，向PVDF种子乳液（工业品）中加入去离子水，超声分散40分钟，将分散后的乳液倾入装备有回流冷凝管、搅拌装置及氮气导入口的反应器中，开启搅拌并连续通入氮气，15分钟后将体系升温，同时加入单体并向回流冷凝管中通入冷却水；待体系升温至反应温度时，再加入引发剂，然后在50～80℃的反应温度下聚合0.5～12小时；乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得具有核壳型互穿网络结构的复合粒子。

2.如权利要求1所述的基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈。

3.如权利要求1所述的基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法，其特征在于所述的单体为苯乙烯（St）、丙烯酸叔丁酯（tBA）、乙酸乙烯酯（VAc）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、对氯甲基苯乙烯（CMS）。

4. 如权利要求1所述的基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法，其特征在于所述的PVDF种子乳液的固含量为10～50%，粒径为80～250nm。