CN107775862A

CN107775862A - 一种高效绿色的聚酯发泡板材制备方法

Info

Publication number: CN107775862A
Application number: CN201610732743.7A
Authority: CN
Inventors: 赵玲; 夏天; 刘涛; 奚桢浩; 蒋瑞
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2016-08-27
Filing date: 2016-08-27
Publication date: 2018-03-09
Anticipated expiration: 2036-08-27
Also published as: CN107775862B

Abstract

本发明涉及一种高效绿色的聚酯发泡板材制备方法。该方法包括以下步骤：a.将聚酯颗粒通过挤出法或者压延法制备成薄板；b.将聚酯薄板置于高压容器中，充入CO2至饱和压力，并在恒定的饱和温度下进行第一个周期的CO 2饱和；c.待第一个饱和周期结束，并将压力泄至常压后，再次充入CO 2至饱和压力，开始第二个周期的CO 2饱和过程；d.重复步骤c，包括升压–饱和– 泄压，直至聚酯基体内CO 2浓度达到一定值；e.将被CO2饱和的聚酯薄板升温至发泡温度，发泡一定时间后将聚酯发泡材料置于常温水浴中冷却；f.将聚酯发泡材料进行等温退火处理。此方法可缩短聚酯固态发泡的饱和时间、提高CO2在聚酯基体中的浓度并最终提高聚酯发泡材料的发泡倍率。

Description

一种高效绿色的聚酯发泡板材制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效绿色的聚酯发泡板材制备方法，尤其涉及一种高压二氧化碳周期性更新饱和方式下的聚酯固态发泡方法。

背景技术

聚合物发泡材料内部含有大量均匀分布的气泡结构，具有低密度，高比强度，优良的隔音、隔热等阻隔性能以及能量吸收性能等特点，可广泛用于日用消费品、交通运输、绝缘材料、包装材料、运动设备等领域。以聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料为代表的聚酯发泡材料通常表现出较高的尺寸稳定性和良好的机械性能，且价格低廉，使其在风电叶片、航空航天、轨道交通、船舶制造等诸多工业领域具有很大的应用前景。近年来，二氧化碳（CO ₂）由于其无毒、不易燃烧等环境友好特性，被广泛用于取代氟利昂、烷烃等传统物理发泡剂，制备聚合物发泡材料。

聚酯的 CO₂发泡过程可以在熔融态也可以在固态条件下进行。在聚酯的熔融态发泡过程中，由于聚酯的熔体强度较低、且 CO ₂在聚合物基体内的扩散速度较快，通常只能得到孔径为几十到几百微米的聚酯发泡材料。而孔径小于 10 微米、孔密度大于 10 ⁹个/cm³的微孔发泡聚酯通常由固态发泡过程制得。在聚酯的固态发泡过程中，首先将聚酯薄板置于常温条件下的高压 CO ₂环境中静态饱和，至聚酯基体中建立起一定的 CO₂浓度后再泄压。泄压过程中泡孔即开始成核。随后，将聚酯薄板升温至其玻璃化转变温度之上，泡孔开始生长。最后，将发泡后的聚酯置于低温环境中，通常为常温水浴或冰水混合物，阻止泡孔继续生长。在聚酯的 CO ₂饱和过程中，溶解在聚酯基体内的 CO ₂对聚合物具有塑化作用，其提高了聚酯分子链段的运动能力，并诱导聚酯在常温下开始结晶。而 CO ₂并不能在聚酯的晶区内扩散、溶解，因此，CO ₂的诱导结晶延长了 CO ₂饱和时间、降低了 CO₂在聚酯基体内的浓度并最终降低了聚酯泡沫材料的发泡倍率。此外，CO ₂诱导结晶作用在提高聚酯基体结晶度的同时，还提高了聚酯基体的硬度，从而需要更高的发泡温度才可引发泡孔的生长。

中国专利 CN201210033026.7 利用超临界 CO ₂对 PET 的诱导结晶作用制备纳米孔径的PET 发泡材料，为典型的间歇发泡过程。该发明首先在合适的温度条件下将 CO ₂溶解在 PET基体中至一定的浓度，并诱导 PET 结晶，通过调节 CO₂溶解条件诱导 PET 基体内出现特殊的晶型及晶型分布，再迅速升高温度进行发泡，得到纳米孔径的 PET 发泡材料。该发明中 CO₂的溶解为静态过程，典型的 CO ₂饱和时间较长，为 10-30 天；典型的发泡温度较高，为 50-300 ^o C。为了缩短 CO₂在 PET 中的溶解时间，美国专利 US5684055提出了一种将间歇的固态发泡过程改变为半连续发泡过程的方法。该发明首先制作多层的PET 卷，层与层之间用多孔纸或者其他透气性材料隔开，随后进行 CO ₂饱和。待饱和过程结束，将 PET 卷从高压环境中取出，并被牵引着经过热源，以连续地方式进行升温发泡，再被牵引经过冷却装置，阻止泡孔继续生长。该发明所涉及的 CO ₂饱和为间歇的静态过程，典型的溶解时间为 3-100 小时；升温发泡为连续过程。国际专利 WO2014/210523 A1 对传统的固态发泡过程作出改进，采用低温时的液态 CO ₂制备孔径为 100nm 或者更小的纳米泡沫，制备过程为间歇的固态发泡过程，CO ₂饱和过程为静态过程。该发明典型的饱和温度为 0 ^o C 或者更低，饱和压力为 5MPa 或者更低。该发明的最低发泡温度为材料的玻璃化转变温度，升高发泡温度可能得到更多的开孔结构。该发明所制备的纳米泡沫典型的发泡倍率为 2 倍或更高。该发明选择 PET 作为发泡材料，典型的饱和温度为-30 ^o C，饱和压力为 5MPa，发泡温度为 20 ^o C，得到了由 1μm 的大泡孔，并伴随有 100-300nm 的纳米泡孔结构，得到的发泡倍率为 2.2 倍。

发明内容

本发明的目的是提供一种可用于聚酯的高压二氧化碳（CO ₂）固态发泡方法，以克服现有技术存在的缺陷，如 CO ₂饱和周期长、发泡温度高、发泡倍率低等。且本发明可以采用聚酯回收料作为原料制备聚酯发泡材料，从而提高资源利用率、减少固体废弃物污染，具有重要的环境意义。

本发明的技术路线为：将高压 CO ₂ 周期性更新的方法用于聚酯的 CO ₂ 饱和过程中，即将聚酯薄板置于高压 CO ₂ 环境中静态饱和至第一个饱和周期结束后，泄压至常压，再重新升压至饱和压力。重复上述过程，包括：升压、聚酯的 CO ₂ 饱和以及泄压，直至聚酯基体内的 CO ₂浓度达到一定值。随后，将被 CO ₂ 饱和的聚酯基体升温至发泡温度，并在该条件下发泡一定的时间后，转移至冷介质中，阻止泡孔的继续生长。在高压 CO ₂ 周期性更新方式下的饱和过程中，每次泄压后都会在聚酯基体内生成大量的气泡核，且有部分气泡核可缓慢生长成稳定的泡孔。这就会导致大量的 CO ₂ 分子“储存”于生成的气泡核和泡孔中，降低了实际溶解在聚酯基体中的 CO ₂ 浓度，从而抑制了其对聚酯的诱导结晶，并最终降低了聚酯基体的结晶度。因此，高压 CO ₂ 周期性更新方式下的饱和过程可以有效减少 CO ₂ 饱和时间、提高 CO ₂在聚酯基体内的浓度并最终提高聚酯发泡材料的发泡倍率。最后，为了提高聚酯发泡材料的力学性能和尺寸稳定性，本发明采用在常压氮气环境中的退火处理提高聚酯发泡材料的结晶度。

本发明的高压 CO ₂ 周期性更新方式下的聚酯固态发泡过程包括以下步骤：

a. 将商业化的聚酯颗粒或者聚酯回收料通过挤出法或者压延法制备成厚度为 0.1-5.0 毫米的聚酯薄板。

b. 将聚酯薄板置于 0-50 ^oC 温度下的高压容器中，再充入 CO₂ 至饱和压力2-20MPa，并进行第一个周期聚酯的 CO ₂ 饱和过程。CO ₂ 饱和周期为 0.5-20 小时。在整个 CO ₂ 饱和过程中，容器内饱和温度维持不变。

c. 待第一个聚酯的CO ₂ 饱和周期结束，并将高压容器内压力泄压至常压后，再次充入CO ₂至饱和压力，开始第二个周期聚酯的 CO ₂ 饱和过程。

d. 重复步骤 c 的操作，包括升压、聚酯的 CO ₂饱和、泄压，直至聚酯基体内 CO₂ 浓度达到一定值。此发明需要重复 3-30 个升压 – 饱和 – 泄压循环周期。

e. 将被 CO ₂饱和的聚酯升温至 80-220 ^oC 进行发泡，发泡时间为 30-200秒，并将发泡后的聚酯发泡材料置于常温水浴中冷却，以阻止泡孔的继续生长。再将聚酯发泡材料进行洗涤、干燥处理。升温方法包括油浴、红外辐射、金属加热板、蒸汽或者热空气加热等。

f. 将聚酯发泡材料置于 100-210 o C 温度下进行等温退火处理，退火处理时间为 1-5 小时，且过程中伴有常压氮气保护。

本发明的优点体现在：

1、本发明成功地将高压 CO ₂ 周期性更新的饱和方法用于聚酯的固态发泡过程，并利用饱和过程中的泄压操作在聚酯基体中引入大量的气泡核和泡孔，以将溶解在聚酯基体中的 CO ₂储存于生成的气泡核和泡孔中，抑制 CO ₂ 的诱导结晶作用。因此，聚酯的 CO ₂ 固态发泡过程周期缩短，CO₂ 在聚酯基体中的溶解度提高，并最终提高了聚酯发泡材料的发泡倍率。

2、由于 CO₂ 诱导结晶作用被限制，被 CO ₂ 饱和的聚酯的结晶度下降，则其基体硬度随之减小，因此，用于诱发泡孔生长所需的发泡温度降低。

3、退火处理在 5 小时之内即可将聚酯发泡材料的结晶度提高至 30%左右，以提高聚酯发泡材料的力学性能和尺寸稳定性，且泡孔结构得以完全保留。

4、本发明可以用聚酯回收料作为固态发泡过程的原料，不仅可以大幅度降低过程成本，还可节约资源、减少污染，具有重要的环境意义。

具体实施方式

实施例 1：以聚合度为 100 的纤维级聚酯颗粒为原料，通过挤出法制备厚度为 0.25毫米的无定形聚酯薄板。将聚酯薄板置于高压容器中进行 CO ₂ 饱和：饱和温度 20 ^o C、饱和压力 6MPa、饱和周期 1 小时，共进行了 8 个周期的 CO ₂ 饱和，聚酯基体内的 CO ₂ 浓度达到 15%。饱和过程中，泄压操作的时间为 0.5 分钟，升压操作的时间为 2 分钟。通过油浴加热将被 CO ₂ 饱和的聚酯薄板升温至 100 ^o C 进行发泡，发泡时间为 30 秒，制得的聚酯发泡材料平均孔径为 9.9 微米、孔密度为 1.59×10 ⁹ 个/cm ³ 、发泡倍率为 4.5倍。聚酯薄板的退火温度为 130 ^oC，退火时间为 1 小时，退火后聚酯发泡材料的结晶度为31%。

实施例 2：以聚合度为 140 的瓶级聚酯回收料为原料，通过挤出法制备厚度为1.0 毫米的无定形聚酯薄板。将聚酯薄板置于高压容器中进行 CO₂ 饱和：饱和温度 25 ^oC、饱和压力 8MPa、饱和周期 4 小时，共进行了 6 个周期的 CO ₂ 饱和，聚酯基体内的 CO₂ 浓度达到 14%。饱和过程中，泄压操作的时间为 1 分钟，升压操作的时间为 2 分钟。通过金属加热板将被 CO ₂ 饱和的聚酯薄板升温至 120 ^o C 进行发泡，发泡时间为 60 秒，制得的聚酯发泡材料平均孔径为 8.9 微米、孔密度为 1.97×10 ⁹ 个/cm ³ 、发泡倍率为5.5 倍。聚酯薄板的退火温度为 120 ^o C，退火时间为 3 小时，退火后聚酯发泡材料的结晶度为 30%。

实施例 3：以聚合度为 200 的工程塑料级聚酯回收料为原料，通过挤出法制备厚度为 1.5 毫米的结晶态聚酯薄板。将聚酯薄板置于高压容器中进行 CO ₂ 饱和：饱和温度10 ^o C、饱和压力 10MPa、饱和周期 2 小时，共进行了 12 个周期的 CO ₂ 饱和，聚酯基体内的 CO ₂ 浓度达到 13%。饱和过程中，泄压操作的时间为 2 分钟，升压操作的时间为 2分钟。通过金属加热板将被 CO ₂ 饱和的聚酯薄板升温至 150 ^o C 进行发泡，发泡时间为30 秒，制得的聚酯发泡材料平均孔径为8.5 微米、孔密度为 2.42×10 ⁹ 个/cm ³ 、发泡倍率为 6.0 倍。聚酯薄板的退火温度为 130 ^o C，退火时间为 2 小时，退火后聚酯发泡材料的结晶度为 32%。

实施例 4：以聚合度为 150 的瓶级聚酯颗粒为原料，通过压延法制备厚度为 1.0毫米的结晶态聚酯薄板。将聚酯薄板置于高压容器中进行 CO ₂ 饱和：饱和温度 5 ^o C、饱和压力 9MPa、饱和周期8 小时，共进行了 6 个周期的 CO ₂ 饱和，聚酯基体内的 CO ₂ 浓度达到 12%。饱和过程中，泄压操作的时间为 1 分钟，升压操作的时间为 4 分钟。通过金属加热板将被 CO ₂ 饱和的聚酯薄板升温至 180 ^oC 进行发泡，发泡时间为 30 秒，制得的聚酯发泡材料平均孔径为 22 微米、孔密度为 1.92×10 ⁸个/cm ³ 、发泡倍率为 7.5倍。聚酯薄板的退火温度为 120 ^o C，退火时间为 1 小时，退火后聚酯发泡材料的结晶度为 30%。

实施例 5：以聚合度为 90 的纤维级聚酯颗粒为原料，通过压延法制备厚度为0.5 毫米的无定形态聚酯薄板。将聚酯薄板置于高压容器中进行 CO ₂ 饱和：饱和温度 20^o C、饱和压力 10MPa、饱和周期 1 小时，共进行了 12 个周期的 CO ₂ 饱和，聚酯基体内的CO ₂ 浓度达到 18%。饱和过程中，泄压操作的时间为 2 分钟，升压操作的时间为 3 分钟。通过蒸汽将被 CO ₂饱和的聚酯薄板升温至 100 ^o C 进行发泡，发泡时间为 45 秒，制得的聚酯发泡材料平均孔径为 6.5 微米、孔密度为 4.52×10 ⁹ 个/cm ³ 、发泡倍率为 9.0倍。聚酯薄板的退火温度为 120 ^o C，退火时间为 5 小时，退火后聚酯发泡材料的结晶度为 35%。

实施例 6：以聚合度为 100 的纤维级聚酯颗粒为原料，通过挤出法制备厚度为1.2 毫米的结晶态聚酯薄板。将聚酯薄板置于高压容器中进行 CO ₂ 饱和：饱和温度 20 ^oC、饱和压力 5MPa、饱和周期 10 小时，共进行了 4 个周期的 CO ₂ 饱和，聚酯基体内的CO ₂ 浓度达到 10%。饱和过程中，泄压操作的时间为 0.5 分钟，升压操作的时间为 2 分钟。通过油浴加热将被 CO ₂ 饱和的聚酯薄板升温至 180 ^o C 进行发泡，发泡时间为 60秒，制得的聚酯发泡材料平均孔径为 2.8 微米、孔密度为 3. 2×10 ⁹个/cm ³ 、发泡倍率为 3.5 倍，结晶度 32%。

Claims

1.一种高效绿色的聚酯发泡板材制备方法，其生产过程包括：

a. 将聚酯颗粒通过挤出法或者压延法制备成聚酯薄板；

b. 将聚酯薄板置于高压容器中，充入CO₂至饱和压力，并进行第一个周期聚酯的CO₂饱和过，在整个聚酯的CO₂饱和过程中，饱和温度维持不变；

c. 待第一个饱和周期结束，并将高压容器内压力泄至常压后，再次充入CO 2 至饱和压力，开始第二个周期聚酯的CO₂饱和过程；

d. 重复步骤 c 的操作，包括升压 – 聚酯的CO₂饱和 – 泄压，直至聚酯基体内CO₂浓度达到一定值；

e. 将被CO₂饱和的聚酯薄板升温至发泡温度，并发泡一定的时间后将聚酯发泡材料置于常温水浴中冷却，阻止泡孔继续生长，再将聚酯发泡材料进行洗涤、干燥处理；

f. 将聚酯发泡材料进行等温退火处理，处理过程中伴有常压氮气的保护。

2.根据权利要求 1 所述，步骤 a 所采用的聚酯颗粒包括商业化的聚酯颗粒及其回收料，其特征在于，包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯等。

3.根据权利要求 1 所述，步骤 a 所采用的商业化聚酯颗粒，其特征在于，包括纤维级聚酯（聚合度 80~100）、瓶级聚酯（聚合度 140~150）以及工程塑料级聚酯（聚合度≥200），

聚酯回收料，其特征在于，包括纤维级聚酯、瓶级聚酯以及工程塑料级聚酯的回收料。

4.根据权利要求 1 所述，步骤 a 制得的聚酯薄板为无定形态和半结晶态结构，优选无定形态结构。

5.根据权利要求 1 所述，步骤 a 制得的聚酯薄板厚度为 0.1-5.0 毫米，优选 0.2-2.0 毫米。

6.根据权利要求 1 所述，步骤 b 的聚酯的CO₂饱和温度为 0-50 ^o C，优选 10-30^o C；CO₂饱和压力为 2-20MPa，优选 4-12MPa；CO₂饱和周期为 0.5-20 小时，优选 1-12 小时。

7.根据权利要求 1 所述，步骤 c 的泄压所需时间为 0.5-10 分钟，优选 0.5-5 分钟；升压所需时间为 0.5-10 分钟，优选 0.5-5 分钟。

8.根据权利要求 1 所述，步骤 d 的聚酯内CO₂浓度为 5-30%，优选 10-20%；饱和周期数为 3-30 个，优选 5-20 个饱和周期。

9.根据权利要求 1 所述，步骤 e 的升温方法包括油浴、红外辐射、金属加热板、蒸汽或者热空气加热等。

10.根据权利要求 1 所述，步骤 e 的发泡温度为 80-220 ^o C，优选 100-200 ^o C；发泡时间为30-200 秒，优选 30-120 秒。

11.根据权利要求 1 所述，步骤 f 的退火温度为 100-210 ^o C，优选 120-150 ^o C。