JP2005271504A - 樹脂発泡成形体の製造方法及び樹脂発泡成形体 - Google Patents
樹脂発泡成形体の製造方法及び樹脂発泡成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005271504A JP2005271504A JP2004091078A JP2004091078A JP2005271504A JP 2005271504 A JP2005271504 A JP 2005271504A JP 2004091078 A JP2004091078 A JP 2004091078A JP 2004091078 A JP2004091078 A JP 2004091078A JP 2005271504 A JP2005271504 A JP 2005271504A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- molded article
- foam molded
- carbon dioxide
- resins
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
機能材料、構造材料等として有用な樹脂発泡成形体の製造方法、及び樹脂発泡成形体を提供すること。
【解決手段】
二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が異なり、かつ互いに非相溶の樹脂(A)及び樹脂(B)からなり、(A)/(B)の質量比が1〜99/99〜1である樹脂成形体に、樹脂(A) 及び樹脂(B)の融点以下の温度で、二酸化炭素を含浸させた後、発泡させることを特徴とする樹脂発泡成形体の製造方法、及びその製造方法により得られた樹脂発泡成形体である。
【選択図】 図1
Description
熱可塑性樹脂発泡体の代表的な製造方法として、化学発泡法と物理的発泡法がある。化学発泡法は、低分子量の化学発泡剤を混合し、発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。しかし、化学発泡剤は高価であり、しかも発泡剤の分解残留物のために、得られる発泡体の変色、食品衛生上等の問題を生じる。また、化学発泡剤自体が粒度分布を持っているため、樹脂を溶融、押出しすると、得られる樹脂成形体の厚みや密度が不均一になる等の問題があった。
このような従来の物理発泡法の問題を解決するために、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを用いる方法が提案されている。不活性ガスは、無害で環境負荷の懸念がないため、成形体製造後の養生期間が不要である等の経済的な効果を有する。しかしながら、不活性ガスを安定的に成形機内に添加することが難しく、高品質の発泡成形体を製造することが困難である。
特許文献1〜3の方法は、押出機や射出成形機による混練過程に超臨界流体を用いる方法である。これらの方法は、機械混練場における超臨界流体とポリマーの接触時間が短いため、発泡成形体のセル構造や発泡セル径の制御が困難である。また、一度ドロップレットの細分化ができても、成形工程内で再凝集を起こし、細分化したドロップレット径が元に戻ることがあるため、発泡セル径の制御できないという問題がある。
すなわち、本発明は、
(1)二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が異なり、かつ互いに非相溶の樹脂(A)及び樹脂(B)からなり、(A)/(B)の質量比が1〜99/99〜1である樹脂成形体に、樹脂(A) 及び樹脂(B)の融点以下の温度で、二酸化炭素を含浸させた後、発泡させることを特徴とする樹脂発泡成形体の製造方法、及び
(2)前記(1)に記載の樹脂発泡成形体の製造方法により得られた樹脂発泡成形体
を提供するものである。
また、含浸条件(二酸化炭素の温度、圧力、含浸時間)を広範囲に設定でき、その範囲内で適宜制御できるため、種々のセル構造を有する樹脂発泡成形体を製造することができる。また、得られた樹脂発泡体は、薬物投与の最適化を目的とした薬物送達システム(DDS)等の医療分野や硬組織代替用スカホールド(細胞の足場となる基質)等の再生医工学分野への利用、高強度多孔質体、光学的物性や断熱性(低熱伝導性)、低誘電性を要求される材料分野に有効に活用することができる。
ここで、二酸化炭素の溶解度とは、樹脂に対する二酸化炭素の溶解量を示し、二酸化炭素の拡散係数とは、樹脂に対する二酸化炭素の拡散速度を示す。本発明においては、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が異なる2種類の樹脂を用いることにより、本発明の効果が発現される。
樹脂(A)又は樹脂(B)の二酸化炭素の溶解度及び拡散係数は、成形機(例えば、井元製作所、卓上型成型プレス)を使用して、所定温度(例えば70℃〜330℃)で、加圧、脱圧して気泡のない試験片(例えば、20mmφ、厚み1mm〜3mm)を作成し、磁気浮遊天秤測定装置(ドイツ国、RUBOTHERM社製、BEL P/O 152)を用いて、5MPa〜20MPaの圧力範囲の二酸化炭素雰囲気下で、試料に二酸化炭素が含有される際の重量変化を測定することにより求めることができる。
代表的な熱可塑性樹脂の、所定温度(℃)、所定圧力(MPa)における二酸化炭素の溶解度(g−gas/g−polymer)及び拡散係数(m2/s)は次のとおりである。
温度(℃)圧力(MPa) 溶解度 拡散係数
110 10.0 0.0576 1.77×10-9
200 11.0 0.0426 2.9×10-9
温度(℃)圧力(MPa) 溶解度 拡散係数
200 11.0 0.0833 8.07×10-9
温度(℃)圧力(MPa) 溶解度 拡散係数
260 9.0 0.0259 5.66×10-9
温度(℃)圧力(MPa) 溶解度 拡散係数
Mw= 2,000 100 11.1 0.1271 2.35×10-9
Mw= 400万 110 10.0 0.0859 1.49×10-8
Mw= 400万 200 11.0 0.0656 2.35×10-8
200 6.0 0.0325 3.29×10-9
200 11.0 0.0581 4.32×10-9
非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)、ビス(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル)、又はビス(3,5−ジハロ−4−ヒドロキシフェニル)置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)を有するポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量(Mw)は10,000〜50,000が好ましい。
メタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は50,000〜600,000が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルーブタジエンースチレン(ABS)、スチレンーイソプレンースチレン(SIS)、スチレンーエチレン/ブチレンースチレンブロックコ熱可塑性樹脂(SEBS)等のスチレン系ブロック共重合体の他、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエンゴム(SBR)、エチレンープロピレンージエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレンーテレフタレート(PETG)等が挙げられる。
より具体的には、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸(PLA)樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート(PHB)及びその誘導体、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸(PGA)、ジオールとジカルボン酸の縮合物等、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはD体、L体、DL体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量(Mw)は100,000〜400,000が好ましい。
上記の非晶性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
特殊ポリオレフィン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン(ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体等)、ポリ4−メチル−ペンテン−1、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、特に、重量平均分子量(Mw)が30,000〜600,000のポリプロピレン樹脂、及びシンジオタティシティーが70%以上、特に80%以上のシンジオタクチックポリプロピレンが好ましい。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン6、ナイロン66、芳香族ポリアミド、芳香族・脂肪族ポリアミド共重合体等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂としては、ホモポリオキシメチレン、ポリオキシメチレン共重合体等が挙げられる。
上記の結晶性熱可塑性樹脂の中では、特に、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
上記の結晶性熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、上記の非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂及び生分解性樹脂には、強度の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
なお、二酸化炭素に代えて窒素の使用も考えられるが、窒素よりも二酸化炭素の方が樹脂に対する溶解量が多く、成形体を構成する熱可塑性樹脂の膨潤も多いため好ましい。
減圧発泡法による場合は、二酸化炭素の含浸、発泡を効率的に行う観点から、二酸化炭素の含浸時は、温度15〜250℃、好ましくは25〜200℃、圧力1〜50MPa、好ましくは2〜30MPa、接触時間5分間〜30時間、好ましくは10分間〜20時間で行う。二酸化炭素の含浸を特に効率的に行う観点からは、二酸化炭素を亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。亜臨界状態とは、二酸化炭素の臨界温度(31℃)未満(例えば、27〜31℃)でかつ臨界圧力(7.38MPa)以上の状態をいい、超臨界状態とは、二酸化炭素の臨界温度(31℃)以上でかつ臨界圧力以上の状態をいう。
減圧発泡においては、急減圧して発泡させるが、その減圧速度は、好ましくは0.5〜10MPa/秒、さらに好ましくは1〜8MPa/秒である。超臨界二酸化炭素を用いる場合、圧力を下げると樹脂に対する二酸化炭素の溶解度が急激に低下するので、減圧操作のみで、樹脂成形体から二酸化炭素を除去することができる。
また、昇温発泡法における発泡時の温度は、樹脂成形体が発泡する温度であればよく、特に制限はない。通常は、二酸化炭素含浸時の温度よりも20〜150℃、好ましくは30〜100℃高くする。
次に、代表的な樹脂のブレンド系を例にして、より具体的に説明する。
ポリスチレン(Mw:10万〜40万)とポリエチレングリコール(2万〜400万)のブレンド系では、ポリスチレン/ポリエチレングリコール(質量比)=50/50〜95/5の範囲で、二酸化炭素を含浸させ(含浸条件: 温度50〜150℃、圧力2〜40MPa、時間10分間〜30時間)、樹脂内部にまで含浸が十分に達成された後、一気に脱圧(減圧速度:1〜10MPa/秒)することにより、気泡内にポリエチレングリコール粒子が存在する発泡成形体を得ることができる。
このメカニズムは次のように考えられる。初期のモルホロジーとして、マトリックス相(海相)であるポリスチレンにポリエチレングリコールが分散相(島相)として存在する。二酸化炭素を飽和状態まで含浸させ、急減圧すると、ポリエチレングリコール相が先に発泡し、二酸化炭素の溶解度の高いポリエチレングリコール相で、ポリスチレン相よりも数多くの気泡が生成する。続いて、拡散係数の大きいポリエチレングリコール相で、ポリスチレン相よりも速く気泡が成長する。そして、ポリエチレングリコール相の粘度が低いために気泡が合一して、ポリエチレングリコールの体積が増加する方に、ポリエチレングリコール/ポリスチレン界面が移動する。その後、発泡温度がポリエチレングリコールの融点(68℃)より十分に高い110℃であるため、ポリエチレングリコールは溶けて大きな空孔に残り、ポリエチレングリコール粒子を包含したバイモーダルな発泡セル構造が形成される。
ポリ乳酸(Mw:10万〜40万)とポリエチレングリコール(1〜5万)のブレンド系では、ポリ乳酸/ポリエチレングリコール(質量比)=50/50〜95/5の範囲で、二酸化炭素を含浸させ(含浸条件: 温度15〜50℃、圧力2〜30MPa、時間10分間〜30時間)、樹脂内部にまで含浸が十分に達成された後、60〜80℃の温水に浸漬して、昇温発泡させることにより、ポリ乳酸マトリックス相の気泡内にポリエチレングリコール粒子が包含された発泡成形体を得ることができる。
ポリカーボネート(Mw:1万〜5万)とポリプロピレン(Mw:10万〜60万)のブレンド系では、ポリカーボネート/ポリプロピレン(質量比)=50/50〜95/5の範囲で、二酸化炭素を含浸させ(含浸条件: 温度80〜200℃、圧力2〜30MPa、時間10分間〜30時間)、樹脂内部にまで含浸が十分に達成された後、一気に脱圧(減圧速度:1〜10MPa/秒)することにより、マトリックス相であるポリカーボネートは発泡しているが、島相のポリプロピレンは発泡せず存在する発泡成形体を得ることができる。
ポリカーボネート(Mw:1万〜5万)とポリスチレン(Mw:10万〜40万)のブレンド系では、ポリカーボネート/ポリスチレン(質量比)=50/50〜95/5の範囲で、二酸化炭素を含浸させ(含浸条件: 温度80〜200℃、圧力2〜30MPa、時間10分間〜30時間)、樹脂内部にまで含浸が十分に達成された後、一気に脱圧(減圧速度:1〜10MPa/秒)することにより、マトリックス相であるポリカーボネートと島相であるポリプロピレンの両者が発泡し、発泡粒子径が均一な構造を有する発泡成形体を得ることができる。
実施例1
ポリスチレン(以下、PSという)(出光石油化学社株式会社、HH32、Mw:321,000、Mw/Mn:2.3)とポリエチレングリコール(以下、PEGという)(和光純薬工業株式会社、Mw:4,000,000)を用意し、小型二軸押出機(PRISM社、TSE16TC)を用いて、温度210℃、スクリュー回転数300rpmで、PS/PEG(質量比)=90/10の比率で混練後、卓上型プレス成型機(木元製作所製)を用いて、温度220℃、10分間加熱、加圧して円筒状成形体(20mmφ、厚み2mm)を得た。この成形体を内容積50mLのオートクレーブに入れ、110℃、10MPa下で、2.5時間、超臨界状態における二酸化炭素を含浸させた。その後、オートクレーブ付属のバルブを開けて急減圧(減圧速度:5MPa/秒)して発泡させ、発泡成形体を得た。
なお、磁気浮遊天秤測定装置(ドイツ国、RUBOTHERM社製、BEL P/O 152)を用いて測定した、PSの110℃、10MPaにおける溶解度 (g−gas/g−polymer)は0.0576であり、拡散係数(m2/s)は1.77×10-9である。また、PEGの110℃、10MPaにおける溶解度 (g−gas/g−polymer)は0.0859であり、拡散係数(m2/s)は1.49×10-8である。
得られた発泡成形体の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:TECNIC社製)で撮影した写真を図1(倍率:400倍)に示す。図1から、PSマトリックス相の気泡の中にPEGの粒子が存在する構造であることが分かる。これは、PEGの発泡時に、PEGがPSの界面(界面積)を広げて膨らみ、球として残存したことによるものである。
実施例1において、PS/PEG(質量比)=75/25とし、90℃で、3時間、超臨界状態における二酸化炭素を含浸させた以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の断面をSEMで観察した結果、図1と同様に、PSの気泡の中にPEGの粒子が存在する構造であった。
実施例1において、PS/PEG(質量比)=60/40とし、70℃、3時間、超臨界状態における二酸化炭素を含浸させた以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の断面をSEMで観察した結果、図1と同様に、PSの気泡の中にPEGの粒子が存在する構造であった。
実施例1で用いたと同じポリスチレンとアルミナ粒子(粒子径:30μm)を用意し、PS/Al2O3(質量比)=80/20の比率で混練後、卓上型プレス成型機を用いて得た円筒状成形体(20mmφ、厚み2mm)をオートクレーブに入れ、110℃、10MPa下で、3時間、超臨界状態における二酸化炭素を含浸させた。その後、急減圧して発泡成形体を得た。
この系の発泡体断面の観察では、図1に示すような発泡体内に粒子が存在する構造とはならず、粒子径の制御もできずに、不均一な構造となった。そして、アルミナ粒子は発泡セルと発泡セル間の壁間の樹脂層に存在する構造体となった。
このことから、粒子が存在する発泡構造形成には、分散相への二酸化炭素の溶解度、拡散係数が重要な因子であることが分かる。
実施例1で用いたと同じポリスチレンとPEG(和光純薬工業株式会社、Mw:20,000)を用意し、PS/PEG(質量比)=75/25の比率で混練後、卓上型プレス成型機を用いて成形して得た円筒状成形体(20mmφ、厚み2mm)をオートクレーブに入れ、35℃、10MPa下で、10時間、超臨界二酸化炭素を含浸させた。その後、70℃に昇温して発泡(昇温発泡)させて発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の断面をSEMで観察した結果、図1と同様に、PSの気泡の中にPEGの粒子が存在する構造であった。
ポリ乳酸(カーギル・ダウ社、PLA−D、Mw:196,000)とPEG(和光純薬工業株式会社、Mw:20,000)を用意し、小型二軸押出機を用いて、200℃、スクリュー回転数300rpmでポリ乳酸/PEG(質量比)=75/25の比率で混練後、卓上型プレス成型機を用いて、200℃、10分間加熱、加圧して、円筒状成形体(20mmφ、厚み2mm)を得た。この成形体をオートクレーブに入れ、35℃、10MPa下で、10時間、超臨界二酸化炭素を含浸させた。その後、70℃に昇温して発泡させて発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の断面をSEMで観察した結果、図1と同様に、ポリ乳酸の気泡の中にPEGの粒子が存在する構造であった。
なお、用いたポリ乳酸の200℃、11MPaにおける溶解度 (g−gas/g−polymer)は0.0581であり、拡散係数(m2/s)は4.32×10-9である。
ポリカーボネート(出光石油化学社株式会社A2200、Mw:27,100、Mw/Mn:3.53)とポリプロピレン(出光石油化学社株式会社、F704NP、Mw:294,000、Mw/Mn:4.5、MFR7.0)を用意し、小型二軸押出機を用いて、280℃、スクリュー回転数50rpmで、ポリカーボネート/ポリプロピレン=80/20(質量比)の比率で混練後、卓上型プレス成型機を用いて、280℃、10分間加熱、加圧して円筒状成形体(20mmφ×2mm)を得た。この成形体をオートクレーブに入れ、140℃、10MPa下で、2時間、超臨界二酸化炭素を含浸させた後、減圧発泡させた。
なお、前記の磁気浮遊天秤測定装置を用いて測定した、ポリカーボネートの260℃、9MPaにおける溶解度 (g−gas/g−polymer)は0.0259であり、拡散係数(m2/s)は5.66×10-9である。また、ポリプロピレン200℃、11MPaにおける溶解度 (g−gas/g−polymer)は0.0833であり、拡散係数(m2/s)は8.07×10-9である。
得られた発泡成形体の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:TECNIC社製)で撮影した写真を図2(倍率:1000倍)に示す。図2から、マトリックスであるポリカーボネートは発泡しているが、島相のポリプロピレンは発泡せず存在している構造であることが分かる。
ポリカーボネート(出光石油化学社株式会社A2200、Mw:27,100、Mw/Mn:3.53)とPS(出光石油化学社株式会社、HH32、Mw:321,000、Mw/Mn:2.3)を用意し、小型二軸押出機を用いて、280℃、スクリュー回転数50rpmで、ポリカーボネート/PS(質量比)=80/20の比率で混練後、卓上型プレス成型機を用いて、280℃、10分間加熱、加圧して円筒状成形体(20mmφ
厚み2mm)を得た。この成形体をオートクレーブに入れ、140℃、10MPa下で、2時間、超臨界二酸化炭素を含浸させた後、減圧発泡させた。
得られた発泡成形体の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:TECNIC社製)で撮影した写真を図3(倍率:300倍)に示す。図3から、ポリカーボネートとPSがほぼ同一径の発砲径となり、しかも粒子径が均一な構造であることが分かる。このようにマトリックス相と島相となる熱可塑性樹脂の溶解度・拡散係数を変えることにより、セル構造制御が可能となる。
実施例1において、PSのみを用いたこと以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の断面を観察すると、比較例2では、粒子径が不均一な独立気泡構造(気泡平均径は50μm)となった。
Claims (10)
- 二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が異なり、かつ互いに非相溶の樹脂(A)及び樹脂(B)からなり、(A)/(B)の質量比が1〜99/99〜1である樹脂成形体に、樹脂(A) 及び樹脂(B)の融点以下の温度で、二酸化炭素を含浸させた後、発泡させることを特徴とする樹脂発泡成形体の製造方法。
- 樹脂(A)及び樹脂(B)における二酸化炭素の溶解度及び/又は拡散係数の値が、室温から樹脂の溶融温度において、1.1倍以上異なるものである請求項1に記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
- 樹脂(A)が、非晶性熱可塑性樹脂及び/又は生分解性樹脂であり、樹脂(B)が、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂及び生分解性樹脂から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項1又は2に記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
- 非晶性熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸樹脂、及びポリエチレングリコールから選ばれる一種又は二種以上のものである請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
- 結晶性熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
- 生分解性樹脂が、ポリ乳酸から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
- 樹脂(A)が、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ乳酸から選ばれる一種又は二種以上のものであり、樹脂(B)が、ポリエチレングリコールである請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
- 発泡を減圧発泡又は昇温発泡で行う請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
- 請求項1に記載の樹脂発泡成形体の製造方法により得られた樹脂発泡成形体。
- 発泡成形体の孔内に樹脂粒子を内包する請求項9に記載の樹脂発泡成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004091078A JP4620374B2 (ja) | 2004-03-26 | 2004-03-26 | 樹脂発泡成形体の製造方法及び樹脂発泡成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004091078A JP4620374B2 (ja) | 2004-03-26 | 2004-03-26 | 樹脂発泡成形体の製造方法及び樹脂発泡成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005271504A true JP2005271504A (ja) | 2005-10-06 |
JP4620374B2 JP4620374B2 (ja) | 2011-01-26 |
Family
ID=35171643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004091078A Expired - Fee Related JP4620374B2 (ja) | 2004-03-26 | 2004-03-26 | 樹脂発泡成形体の製造方法及び樹脂発泡成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4620374B2 (ja) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008023771A1 (fr) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Takara Bio Inc. | RÉcipient DE CULTURE, ET PROCÉDÉ D'INTRODUCTION DE GÈNE ET PROCÉDÉ DE CULTURE CELLULairE UTILISANT LE RÉcipient |
JP2008231284A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸発泡体およびその製造方法 |
JP2008303236A (ja) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Mitsubishi Plastics Inc | 発泡体の製造方法及び発泡体 |
WO2009110587A1 (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | 東レ株式会社 | 断熱材 |
JP2010077180A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸発泡体及びその製造方法 |
US20110217430A1 (en) * | 2010-03-08 | 2011-09-08 | Chieh-Chun Chau | Thermoplastic and biodegradable polymer foams containing oxygen scavenger |
JP2012140630A (ja) * | 2012-03-08 | 2012-07-26 | Mitsubishi Plastics Inc | 発泡体の製造方法及び発泡体 |
WO2014097382A1 (ja) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | 株式会社イノアック技術研究所 | 飲食品容器用パッキン、並びに当該パッキンを使用した液体容器用蓋及び蓋付液体容器 |
JP2014514979A (ja) * | 2011-05-13 | 2014-06-26 | エルジー・ハウシス・リミテッド | 発泡層を有する生分解性シート |
US9115254B2 (en) | 2010-02-12 | 2015-08-25 | Hitachi Metals, Ltd. | Resin composition, foamed resin using same, and electric wire insulated with foamed resin |
JP2016132740A (ja) * | 2015-01-21 | 2016-07-25 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔体及びその製造方法 |
KR20170081224A (ko) * | 2014-11-05 | 2017-07-11 | 나이키 이노베이트 씨.브이. | 방법 및 가요성 격자 발포체 |
CN107775862A (zh) * | 2016-08-27 | 2018-03-09 | 华东理工大学 | 一种高效绿色的聚酯发泡板材制备方法 |
CN115873340A (zh) * | 2021-09-29 | 2023-03-31 | 天津莱尔德电子材料有限公司 | 低介电、低损耗天线罩、用于制备低介电、低损耗天线罩的材料和方法 |
CN117823552A (zh) * | 2024-03-05 | 2024-04-05 | 河北星辰工程科技有限公司 | 一种阻尼橡胶条及其生产工艺 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1024479A (ja) * | 1996-07-10 | 1998-01-27 | Tokai Kogyo Kk | 車両用モールディングの押出成形装置 |
JP2000169615A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-20 | Nitto Denko Corp | 微孔質発泡体の製造方法 |
JP2001146530A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-05-29 | Mitsui Chemicals Inc | 直鎖状ポリオレフィン発泡体およびその製造方法 |
JP2001342279A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Nishikawa Rubber Co Ltd | 乳酸系ポリマーの発泡方法 |
JP2002069222A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 発泡体、およびその製造方法 |
-
2004
- 2004-03-26 JP JP2004091078A patent/JP4620374B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1024479A (ja) * | 1996-07-10 | 1998-01-27 | Tokai Kogyo Kk | 車両用モールディングの押出成形装置 |
JP2000169615A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-20 | Nitto Denko Corp | 微孔質発泡体の製造方法 |
JP2001146530A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-05-29 | Mitsui Chemicals Inc | 直鎖状ポリオレフィン発泡体およびその製造方法 |
JP2001342279A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Nishikawa Rubber Co Ltd | 乳酸系ポリマーの発泡方法 |
JP2002069222A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 発泡体、およびその製造方法 |
Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008048653A (ja) * | 2006-08-23 | 2008-03-06 | Fukoku Co Ltd | シクロオレフィン樹脂製の内面を有する培養容器並びに同容器を用いた遺伝子導入方法及び細胞培養方法 |
WO2008023771A1 (fr) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Takara Bio Inc. | RÉcipient DE CULTURE, ET PROCÉDÉ D'INTRODUCTION DE GÈNE ET PROCÉDÉ DE CULTURE CELLULairE UTILISANT LE RÉcipient |
JP2008231284A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸発泡体およびその製造方法 |
JP2008303236A (ja) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Mitsubishi Plastics Inc | 発泡体の製造方法及び発泡体 |
US9096728B2 (en) * | 2008-03-07 | 2015-08-04 | Toray Industries, Inc. | Heat insulating material |
WO2009110587A1 (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | 東レ株式会社 | 断熱材 |
US20140031445A1 (en) * | 2008-03-07 | 2014-01-30 | Toray Industries, Inc. | Heat insulating material |
JP5454137B2 (ja) * | 2008-03-07 | 2014-03-26 | 東レ株式会社 | 断熱材 |
JP2010077180A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸発泡体及びその製造方法 |
US9115254B2 (en) | 2010-02-12 | 2015-08-25 | Hitachi Metals, Ltd. | Resin composition, foamed resin using same, and electric wire insulated with foamed resin |
US20110217430A1 (en) * | 2010-03-08 | 2011-09-08 | Chieh-Chun Chau | Thermoplastic and biodegradable polymer foams containing oxygen scavenger |
JP2014514979A (ja) * | 2011-05-13 | 2014-06-26 | エルジー・ハウシス・リミテッド | 発泡層を有する生分解性シート |
US9365741B2 (en) | 2011-05-13 | 2016-06-14 | Lg Hausys, Ltd. | Biodegradable sheets having foamed layer |
JP2012140630A (ja) * | 2012-03-08 | 2012-07-26 | Mitsubishi Plastics Inc | 発泡体の製造方法及び発泡体 |
WO2014097382A1 (ja) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | 株式会社イノアック技術研究所 | 飲食品容器用パッキン、並びに当該パッキンを使用した液体容器用蓋及び蓋付液体容器 |
US10793693B2 (en) | 2014-11-05 | 2020-10-06 | Nike, Inc. | Method and flexible lattice foams |
KR20170081224A (ko) * | 2014-11-05 | 2017-07-11 | 나이키 이노베이트 씨.브이. | 방법 및 가요성 격자 발포체 |
KR101976298B1 (ko) | 2014-11-05 | 2019-05-07 | 나이키 이노베이트 씨.브이. | 방법 및 가요성 격자 발포체 |
US11352476B2 (en) | 2014-11-05 | 2022-06-07 | Nike, Inc. | Method and flexible lattice foams |
JP2016132740A (ja) * | 2015-01-21 | 2016-07-25 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔体及びその製造方法 |
CN107775862A (zh) * | 2016-08-27 | 2018-03-09 | 华东理工大学 | 一种高效绿色的聚酯发泡板材制备方法 |
CN107775862B (zh) * | 2016-08-27 | 2019-09-27 | 华东理工大学 | 一种高效绿色的聚酯发泡板材制备方法 |
CN115873340A (zh) * | 2021-09-29 | 2023-03-31 | 天津莱尔德电子材料有限公司 | 低介电、低损耗天线罩、用于制备低介电、低损耗天线罩的材料和方法 |
CN117823552A (zh) * | 2024-03-05 | 2024-04-05 | 河北星辰工程科技有限公司 | 一种阻尼橡胶条及其生产工艺 |
CN117823552B (zh) * | 2024-03-05 | 2024-05-07 | 河北星辰工程科技有限公司 | 一种阻尼橡胶条及其生产工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4620374B2 (ja) | 2011-01-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4620374B2 (ja) | 樹脂発泡成形体の製造方法及び樹脂発泡成形体 | |
Banerjee et al. | Foamability and special applications of microcellular thermoplastic polymers: a review on recent advances and future direction | |
Ruiz et al. | Micro and nano cellular amorphous polymers (PMMA, PS) in supercritical CO2 assisted by nanostructured CO2-philic block copolymers–one step foaming process | |
US5369135A (en) | Controlled microcellular foams of crystalline amorphous polymers | |
Sarver et al. | Foaming of polymers with carbon dioxide–The year-in-review–2019 | |
US8779017B2 (en) | Foam and production method of the same | |
Li et al. | Introduction of a long-chain branching structure by ultraviolet-induced reactive extrusion to improve cell morphology and processing properties of polylactide foam | |
JP2003253032A (ja) | 発泡用熱可塑性樹脂組成物及びその発泡体 | |
JPWO2013058056A1 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法 | |
JP5234724B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物及び発泡シートの製造方法 | |
Reignier et al. | Autoclave foaming of poly (ε-caprolactone) using carbon dioxide: Impact of crystallization on cell structure | |
Deetuam et al. | Improvements in morphology, mechanical and thermal properties of films produced by reactive blending of poly (lactic acid)/natural rubber latex with dicumyl peroxide | |
WO2019155747A1 (ja) | フッ化ビニリデン単独重合体の発泡成形体および発泡成形体の製造方法 | |
JPH10175249A (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法 | |
JP4242924B2 (ja) | 射出成形システム | |
JP2009029871A (ja) | スチレン系樹脂組成物及び発泡シートの製造方法 | |
JP2004307662A (ja) | 結晶性ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法 | |
JP2006328319A (ja) | 発泡成形体の製造方法及び発泡成形体 | |
JP5234723B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡シートの製造方法 | |
JP2009029873A (ja) | スチレン系樹脂組成物及び発泡シートの製造方法 | |
JP2005272669A (ja) | 連続孔樹脂構造体の製造方法及び連続孔樹脂構造体 | |
Pradeep | An investigation of bimodal cellular distributions via supercritical fluid assisted (SCF) foam injection molding | |
JP2019183140A (ja) | 改質されたポリ乳酸樹脂の製造方法 | |
WO2023282198A1 (ja) | 発泡ビーズ、その製造方法、及び成形体 | |
JP2019183097A (ja) | ポリ乳酸樹脂発泡体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070326 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070326 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070326 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070906 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070906 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090519 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090818 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091208 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101005 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101028 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131105 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4620374 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |