KR20170081224A - 방법 및 가요성 격자 발포체 - Google Patents

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브라이언 엔 패리스
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나이키 이노베이트 씨.브이.
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Abstract

발포 물품(1), 예를 들어 물품(1, 2) 또는 신발용 발포 구성요소의 제조 방법은 개구(12, 22, 32)들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 미발포 열가소성 중합체 부재(30)들의 구조체를 형성하는 단계를 포함한다. 구조체는 열가소성 중합체 재료를 3차원 프린터로 인쇄함으로써 제조될 수 있다. 열가소성 중합체 부재(30)들은 제1 온도로 가열되어 열가소성 중합체 부재(30)들을 연화시키고, 연화된 열가소성 중합체 부재(30)들에는 대기압보다 높은 제1 압력으로 적어도 하나의 불활성 가스가 주입된다. 제1 압력은 적어도 하나의 불활성 가스가 연화된 열가소성 중합체 부재(30)들 내로 침투하도록 하기에 충분하다. 불활성 가스가 주입된 후에, 압력은 감소되어 열가소성 중합체 부재(30)들을 적어도 부분적으로 발포시킨다.

Description

방법 및 가요성 격자 발포체{METHOD AND FLEXIBLE LATTICE FOAMS}
본 출원은 2014년 11월 5일자로 출원된 미국 가출원 제62/075,535호의 이익을 주장한다.
본 발명은 가요성 발포체를 형성하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 물품에 관한 것이다.
본 섹션은 반드시 종래 기술이지는 않은, 본 발명과 관련된 배경기술 정보를 제공한다.
가요성 발포체는, 예를 들어, 좌석 및 가구, 신발, 포장재, 스트랩, 보호 기어 등에서 쿠션 및 지지를 위해 그리고 충격을 흡수하기 위해 사용된다. 일반적으로, 발포 재료는 시트 또는 블록으로 제조되고 원하는 프리폼(pre-form) 형상으로 절단되고, 이어서 최종 형상으로 마감된다.
운동용 신발을 위한 발포 중창은 가교결합된 폴리(에틸렌 코-비닐 아세테이트)(EVA)로 제조될 수 있는데, 예를 들어, 이는 발포체의 블록 또는 시트로부터 절단될 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 발포 재료는 균일하게 발포하기 위해 더 높은 비중을 가져야 하기 때문에 전형적으로는 사출 성형이 사용될 수 없다.
본 명세서에서 설명된 도면은 선택된 실시예만을 예시하기 위한 것이고 모든 가능한 구현예를 위한 것이 아니며, 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
도 1a 및 도 1b는 각각 예시적인 가요성 발포 격자의 측부 및 상부 사시도이다.
도 2는 대안적인 예시적인 가요성 발포 격자의 사시도이다.
도 3은 신발 물품용 가요성 발포 격자 중창의 일 실시예의 사시도이다.
도 4는 신발 물품용 가요성 발포 격자 중창의 대안적인 실시예의 사시도이다.
발포성 물품, 예를 들어 물품 또는 신발용 발포성 구성요소의 제조 방법은 개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 구조체를 형성하는 단계를 포함한다. 각각의 개구는 적어도 하나의 인접한 미발포 열가소성 중합체 부재의 적어도 하나의 치수보다 큰 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다. 모든 또는 일부 개구들은 상호연결될 수 있다. 모든 또는 일부 개구들은 열가소성 부재들에 의해 둘러싸일 수 있다. 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 적어도 일부는 반복 패턴, 예를 들어 2개의 직각방향으로 반복하는 패턴, 예를 들어 균일한 반복 단위들을 갖는 규칙적인 3차원 격자 패턴으로 배열될 수 있다. 구조체는 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 단일 물품으로 열가소성 중합체 재료를 3차원 프린터로 인쇄함으로써 제조될 수 있다. 열가소성 중합체 재료는 열가소성 탄성중합체 조성물일 수 있다. 열가소성 중합체 부재들은 대체적으로 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 다른 다각형 형상인, 또는 불규칙하게 형상화된 단면 형상을 가질 수 있다. "대체적으로"는 돌출부, 만곡부 등과 같은 결함부 및 불규칙부를 가질 수 있는 전체적인 형상을 나타내기 위하여 여기에서 사용된다. 열가소성 중합체 부재들은 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제1 온도로 가열되어 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 이어서 연화된 열가소성 중합체 부재들에는 제1 압력으로 적어도 하나의 불활성 가스가 주입된다. 제1 압력은 대기압보다 높을 수 있다. 열가소성 중합체 부재들이 가열되는 온도는 열가소성 중합체 부재들을 연화시키기에 충분하지만, 개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 구조체의 붕괴를 야기하지 않는다. 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 제1 압력은 적어도 하나의 불활성 가스가 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분하여, 주입되고 연화된 열가소성 중합체 부재들을 형성한다. 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 주입된 적어도 하나의 불활성 가스의 양은 연화된 열가소성 중합체의 적어도 부분적인 발포를, 주입되고 연화된 열가소성 중합체가 저압의 분위기에 노출되는 후속 단계에서 생성하기에 충분하다. 불활성 가스가 주입된 후에, 열가소성 중합체 부재들은 선택적으로 제2 온도로 냉각될 수 있고, 압력은 대기압으로 감소될 수 있다(즉, 열가소성 중합체 부재들을 발포시키지 않음). 발포성 물품은 열가소성 중합체 부재들 이외의 부분들을 포함할 수 있으며, 이러한 부분들은 내부 또는 외부 부분들일 수 있다. 내부 부분은, 예를 들어 규칙적인 기하학적 형상의 또는 불규칙적인 형상의 내부 중실 부분일 수 있다. 외부 부분은 발포성 물품의 측부 또는 주연부의 적어도 일부를 형성할 수 있으며, 이는 균일하거나 불균일한 두께를 가질 수 있으며, 물품 내로의 연장부를 포함할 수 있다. 열가소성 중합체 부재들 이외의 부분은 제2 열가소성 재료로 형성될 수 있다. 제2 열가소성 재료는 비카트(Vicat) 연화 온도가 열가소성 중합체 부재의 비카트 연화 온도보다 높을 수 있다. 열가소성 중합체 부재들 이외의 부분은 사출 성형에 의해 형성될 수 있다. 대안적으로, 열가소성 중합체 부재들 이외의 부분은 진공 및/또는 열성형 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 물품은, 연화되고 적어도 하나의 불활성 가스가 주입된 제1 종류의 상호연결된 열가소성 중합체 부재들, 및 제1 종류의 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 가열 및 주입 단계 중에 연화되지 않고/않거나 주입되지 않은 제2 종류의 상호연결된 열가소성 중합체 부재들을 포함할 수 있다.
발포성 물품, 예를 들어 물품 또는 신발용 발포성 구성요소는 열가소성 중합체 부재들이 연화되는 온도로 다시 가열되어 열가소성 중합체 부재들을 적어도 부분적으로 발포시킬 수 있다. 발포성 물품은 가압 하에서 (예컨대, 대기압보다 높은 압력에서) 열가소성 중합체 부재들이 연화되는 온도로 가열될 수 있고, 압력의 저하, 예를 들어 대기압으로의 저하에 의해 발포될 수 있다.
발포 물품, 예를 들어, 물품 또는 신발용 발포 구성요소의 제조 방법은 적어도 하나의 불활성 가스가 주입된 물품의 상호연결된 미발포 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 열가소성 중합체 부재들을 연화시키는 단계를 포함한다. 열가소성 중합체 재료는 열가소성 탄성중합체 조성물일 수 있다. 열가소성 중합체 부재들에는 포화점 미만 또는 이하에서 불활성 가스가 주입될 수 있다. 다시 말하면, 열가소성 중합체 부재들에는 포화점 미만인 농도에서 또는 포화점에서 불활성 가스가 주입될 수 있다. 상호연결된 미발포 열가소성 중합체 부재들은 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제1 온도로 가열되어 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 열가소성 중합체 부재들이 적어도 부분적으로 발포되게 한다. 미발포 열가소성 중합체 부재들은 미발포 열가소성 중합체 부재들 사이에 개구를 한정하도록 이격되어 있다. 각각의 개구는 적어도 하나의 인접한 미발포 열가소성 중합체 부재의 적어도 하나의 치수보다 큰 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다. 모든 또는 일부 개구들은 상호연결될 수 있다. 모든 또는 일부 개구들은 열가소성 부재들에 의해 둘러싸일 수 있다. 열가소성 중합체 부재들이 적어도 부분적으로 발포된 후에, 개구들은 일부 열가소성 중합체 부재들 또는 모든 열가소성 중합체 부재들 사이에 남아 있을 수 있다. 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 적어도 일부는 반복 패턴, 예를 들어 2개의 직각방향으로 반복하는 패턴, 또는 예를 들어 균일한 반복 단위들을 갖는 규칙적인 3차원 격자 패턴으로 배열될 수 있다. 열가소성 중합체 부재들은 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 다른 다각형 형상인, 또는 불규칙하게 형상화된 단면 형상을 가질 수 있다. 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 열가소성 중합체 부재들은 제1 압력에서 제1 온도로 가열될 수 있고, 이어서, 압력은 제1 압력보다 낮은 제2 압력으로 감소되어 열가소성 중합체 부재들이 적어도 부분적으로 발포되도록 할 수 있다. 제1 압력은 대기압보다 높을 수 있다.
폐쇄 셀 발포 물품, 예를 들어 물품 또는 신발용 발포 구성요소의 제조 방법은 개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 미발포 열가소성 중합체 부재들의 구조체를 형성하는 단계를 포함한다. 각각의 개구는 적어도 하나의 인접한 미발포 열가소성 중합체 부재의 적어도 하나의 치수보다 큰 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다. 모든 또는 일부 개구들은 상호연결될 수 있다. 모든 또는 일부 개구들은 열가소성 부재들에 의해 둘러싸일 수 있다. 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 적어도 일부는 반복 패턴, 예를 들어 2개의 직각방향으로 반복하는 패턴, 예를 들어 균일한 반복 단위들을 갖는 규칙적인 3차원 격자 패턴으로 배열될 수 있다. 구조체는 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 단일 물품으로 열가소성 중합체 재료를 3차원 프린터로 인쇄함으로써 제조될 수 있다. 열가소성 중합체 재료는 열가소성 탄성중합체 조성물일 수 있다. 열가소성 중합체 부재들은 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 다른 다각형 형상인, 또는 불규칙하게 형상화된 단면 형상을 가질 수 있다. 제1 위치에서, 열가소성 중합체 부재들은 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제1 온도로 가열되어 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 연화된 열가소성 중합체 부재들에는 제1 압력으로 적어도 하나의 불활성 가스가 주입된다. 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 열가소성 중합체 부재 내로 주입되는 불활성 가스의 양은 포화점 미만 또는 이하일 수 있다. 제1 압력은 적어도 하나의 불활성 가스가 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분하다. 제1 압력은 대기압보다 높을 수 있다. 불활성 가스가 주입된 후에, 열가소성 중합체 부재들은 제2 온도로 냉각되고, 압력은, 예를 들어 대기압으로 감소된다. 냉각된 구조체는 제2 위치로 전달되고; 열가소성 중합체 부재들은 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제3 온도로 가열되어 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고 열가소성 중합체 부재들을 적어도 부분적으로 발포시킨다. 이러한 단계 중에, 압력은 주입된 불활성 가스가 연화된 열가소성 부재들을 분리할 압력이어서, 연화된 열가소성 부재들이 발포되게 한다. 제2 위치는 몰드일 수 있다. 제2 위치는 멀리 떨어져 있을 수 있는데, 예컨대, 물품에 적어도 하나의 불활성 가스가 주입되는 건물과는 상이한 건물 내의 위치일 수 있다. 제3 온도는 제1 온도와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 열가소성 중합체 부재들은 대기압보다 높은 제2 압력에서 제3 온도로 가열될 수 있고, 이어서, 압력은 제2 압력보다 낮은 제3 압력으로 감소되어 열가소성 중합체 부재들이 적어도 부분적으로 발포되도록 할 수 있다.
폐쇄 셀 발포 물품, 예를 들어 물품 또는 신발용 발포 구성요소의 제조 방법은 개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 미발포 열가소성 중합체 부재들을 포함하는 구조체를 형성하는 단계를 포함한다. 각각의 개구는 적어도 하나의 인접한 미발포 열가소성 중합체 부재의 적어도 하나의 치수보다 큰 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다. 모든 또는 일부 개구들은 상호연결될 수 있다. 모든 또는 일부 개구들은 열가소성 부재들에 의해 둘러싸일 수 있다. 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 적어도 일부는 반복 패턴, 예를 들어 2개의 직각방향으로 반복하는 패턴, 예를 들어 균일한 반복 단위들을 갖는 규칙적인 3차원 격자 패턴으로 배열될 수 있다. 구조체는 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 물품으로서 열가소성 중합체 재료를 3차원 프린터로 인쇄함으로써 제조될 수 있다. 열가소성 중합체 재료는 열가소성 탄성중합체 조성물일 수 있다. 열가소성 중합체 부재들은 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 다른 다각형 형상인, 또는 불규칙하게 형상화된 단면 형상을 가질 수 있다. 발포성 물품은 열가소성 중합체 부재들 이외의 부분들을 포함할 수 있으며, 이러한 부분들은 내부 또는 외부 부분들일 수 있다. 내부 부분은, 예를 들어 규칙적인 기하학적 형상의 또는 불규칙적인 형상의 내부 중실 부분일 수 있다. 외부 부분은 물품의 측부 또는 주연부의 적어도 일부를 형성할 수 있고, 이는 균일하거나 불균일한 두께를 가질 수 있으며, 물품 내로의 연장부를 포함할 수 있다. 물품은, 연화되고 적어도 하나의 불활성 가스가 주입된 제1 종류의 상호연결된 열가소성 중합체 부재들, 및 제1 종류의 상호연결된 열가소성 중합체 부재들이 연화되고 그들에 적어도 하나의 불활성 가스가 주입되는 조건 하에서 연화되지 않고/않거나 적어도 하나의 불활성 가스가 주입되지 않은 제2 종류의 상호연결된 열가소성 중합체 부재들을 포함할 수 있다. 이들 특징부는 3차원 인쇄에 의해 물품을 인쇄하는 데 하나 초과의 재료를 사용함으로써 물품에 포함될 수 있다. 열가소성 중합체 부재들은 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제1 온도로 가열되어 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 연화된 열가소성 중합체 부재들에는 대기압보다 높은 제1 압력으로 적어도 하나의 불활성 가스가 주입된다. 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 열가소성 중합체 부재 내로 주입되는 불활성 가스의 양은 포화점 미만 또는 이하일 수 있다. 제1 압력은 적어도 하나의 불활성 가스가 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분하다. 구조체가 붕괴되고 열가소성 중합체 부재들이 연화되는 온도 이하에 제1 중합체 수지가 있거나 또는 남아 있는 동안 압력은 제1 압력 미만인 제2 압력으로 감소되어 열가소성 중합체 부재들을 적어도 부분적으로 발포시킨다.
적어도 부분적으로 발포된 열가소성 중합체 부재들을 갖는 물품은, 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제2 온도로 적어도 부분적으로 발포된 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 적어도 하나의 불활성 가스가 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분한 제3 압력으로 적어도 하나의 불활성 가스를 연화된 열가소성 중합체 부재들에 주입하고, 이어서 구조체가 붕괴되는 온도 이하에 제1 중합체 수지가 있거나 또는 남아 있는 동안 압력을 제2 압력 미만인 제4 압력으로 감소시켜 열가소성 중합체 부재들을 추가로 발포시킴으로써, 제2 발포 단계를 거칠 수 있다. 제3 압력은 대기압보다 높을 수 있다. 제2 온도는 제1 온도와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 제2 발포 단계에서 사용된 적어도 하나의 불활성 가스는 원래의 발포 단계에서 사용된 불활성 가스와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 불활성 가스의 적합한 예는 다시 희가스, 질소, 이산화탄소 또는 이들의 임의의 조합이다. 열가소성 중합체 부재 내로 주입되는 불활성 가스의 양은 포화점 미만 또는 이하일 수 있다. 제3 압력은 적어도 하나의 불활성 가스가 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분하고, 제1 압력과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 압력은, 구조체가 붕괴되는 온도 이하에 제1 중합체 수지가 있거나 또는 남아 있는 동안 제1 압력 미만인 제4 압력으로 감소되어 열가소성 중합체 부재들을 추가로 발포시킨다. 제4 압력은 제2 압력과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 제2 발포 단계는 더 낮은 밀도의 발포 물품을 생성할 수 있다. 제2 발포 단계는 또한, 예를 들어 제2 발포 단계가 몰드 내에서 또는 부분 몰드와 함께 수행되는 경우, 발포 물품을 추가로 형상화하기 위해 사용될 수 있다.
개시된 방법은 원하는 형상의 발포 물품이, 블록으로부터 그 형상을 절단하지 않거나 형상화된 발포체를 사출 성형하기 위한 툴링(tooling) 없이 제조되게 한다. 개시된 방법은 또한, 개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 발포 부재들의 구조체를 생성하기 위해, 발포된 또는 예비 발포된 형태로, 재료의 제거를 필요로 하는 공정을 사용하지 않고서 원하는 형상의 발포 물품이 제조되게 한다. 열가소성 중합체 부재들을 그들의 원하는 구성으로 3차원 인쇄하면 툴링을 생성할 필요를 없애고 발포체 시트 또는 블록을 원하는 형상으로 절단 및 트리밍(trimming)함으로써 발생되는 폐기물을 방지한다. 열가소성 중합체 부재들의 3차원 인쇄는, 사출 성형될 수 없거나 발포체의 블록으로부터 용이하게 절단될 수 없는 열가소성 중합체 부재들이 3개의 치수에서 이격되는 형상을 허용한다. 개시된 방법의 열가소성 중합체 부재들은, 불활성 가스의 흡착을 용이하게 하고 원하는 쿠션, 지지 및 내충격성을 제공하는 치수를 갖도록 선택될 수 있다. 발포 물품의 추가 형상화는 비교적 단순한 몰드 또는 부분 몰드에 의해 수행될 수 있다.
열가소성 중합체 부재들을 연화시켜 이들에 적어도 하나의 불활성 가스를 주입시키거나 또는 주입된 중합체 부재들이 발포되도록 하는 온도로 구조체가 가열될 때, 구조체는 붕괴되어서는 안된다. 구조체는 열로부터의 그의 중합체 부재들의 변형의 결과로서 그의 개구들의 합해진 총 부피가 50% 초과로 감소하면 붕괴된 것으로 간주된다. 구조체의 개구들의 합해진 총 부피가 20% 이하만큼 또는 10% 이하만큼 또는 5% 이하만큼 또는 1% 이하만큼 감소하는 것이 또는 어떤 현저한 양만큼으로도 감소하지 않는 것(실질적으로 0%)이 바람직하다.
이들 중 임의의 방법에서, 열가소성 중합체 부재들이 적어도 부분적으로 발포된 후에, 개구들은 일부 열가소성 중합체 부재들 또는 모든 열가소성 중합체 부재들 사이에 남아 있을 수 있다. 발포 물품은 열가소성 중합체 부재들 이외의 부분들을 포함할 수 있으며, 이러한 부분들은 내부 또는 외부 부분들일 수 있다. 내부 부분은, 예를 들어 규칙적인 기하학적 형상의 또는 불규칙적인 형상의 내부 중실 부분일 수 있다. 외부 부분은 발포성 물품의 측부 또는 주연부의 적어도 일부를 형성할 수 있으며, 이는 균일하거나 불균일한 두께를 가질 수 있으며, 물품 내로의 연장부를 포함할 수 있다. 물품은, 연화되고 적어도 하나의 불활성 가스가 주입된 제1 종류의 상호연결된 열가소성 중합체 부재들, 및 적어도 하나의 불활성 가스가 주입되지 않은 제2 종류의 상호연결된 열가소성 중합체 부재들을 포함할 수 있다. 발포 물품은 신발 물품용 중창 또는 중창 프리폼일 수 있다. 발포 물품은 다른 물품에 쿠션으로서 포함될 수 있다. 비제한적인 예로서, 발포 물품은 신발의 발포 요소, 예컨대, 칼라의 발포 요소와 같은 신발 갑피의 일부, 중창 또는 중창의 일부, 또는 겉창 또는 겉창의 일부; 신가드(shinguard), 어깨 패드, 가슴 보호대, 마스크, 헬멧 또는 다른 헤드기어, 무릎 보호대, 및 다른 보호 장비의 발포체 패딩; 의복 물품 내의 직물 층들 사이에 배치된 요소일 수 있거나; 또는 보호 또는 편안함을 위한 다른 공지된 패딩 응용을 위해, 예컨대, 베개, 쿠션을 위해, 또는 물품 또는 가구에서 사용될 수 있다. 다양한 실시예에서, 성형 물품은 신발 물품용 중창이다. 중창은 신발에 쿠션을 제공한다. 중창은 내구성이 있어야 하지만, 또한 바람직하게는 원하는 정도로 여전히 쿠션을 제공하면서 신발에 가능한 한 적은 중량을 부가해야 한다. 중창은 또한 신발 물품의 제조 시에 겉창, 갑피, 또는 임의의 다른 구성요소[예컨대, 생크(shank), 에어백 또는 장식용 구성요소]에 접합될 수 있어야 한다.
이러한 설명에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", "the"), "적어도 하나", 및 "하나 이상"은 그 항목 중 적어도 하나가 존재함을 상호교환가능하게 나타내고; 문맥 상 달리 명확하게 나타나지 않는다면 복수의 그러한 항목이 존재할 수 있다. 첨부된 청구범위를 포함하여 본 명세서에서의 (예컨대, 양 또는 조건의) 매개변수들의 모든 수치값은, "약"이 실제로 수치값 앞에 나타나 있든 그렇지 않든 간에, 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. "약"은, 언급된 수치값이 어느 정도 약간의 부정확성(그 값의 정확도에 어느 정도 근사하게; 그 값에 대략적으로 또는 상당히 가깝게; 거의)을 허용한다는 것을 나타낸다. "약"에 의해 제공되는 부정확성이 이러한 통상의 의미로 당업계에서 달리 이해되지 않는다면, 본 명세서에서 사용되는 "약"은 이러한 매개변수를 측정하고 사용하는 통상의 방법으로부터 발생할 수 있는 최소한의 편차를 나타낸다. 더욱이, 범위의 개시는 그 범위 내의 모든 값 및 더 세분된 범위들을 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 하는 것이다. 용어 "포함하는", "함유하는" 및 "갖는"은 포괄적인 용어이며, 그에 따라서, 언급된 특징부, 단계, 작동, 요소 또는 구성요소의 존재를 명시하는 것이지만, 하나 이상의 다른 특징부, 단계, 작동, 요소 또는 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하는 것은 아니다. 단계, 공정 및 작동의 순서는 가능한 경우 변경될 수 있고, 추가적인 또는 대안적인 단계가 이용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 관련 있는 열거된 항목들 중 임의의 하나 및 그의 모든 조합을 포함한다.
도 1a 및 도 1b는 개시된 방법에 의해 제조된 발포 물품(1)의 제1 예를 도시한다. 발포 물품은 외부 표면(4) 및 내부 표면(6)을 갖는 대체적으로 원통형인 형상을 갖는다. 발포 물품(1)은 복수의 개구(12)들을 사이에 한정하는 다양한 크기의 상호연결된 열가소성 중합체 부재(10)들로 형성된다. 상부 사시도인 도 1b는 물품 내의 상호연결된 열가소성 중합체 부재(10)들이 다른 개구들을 통과하거나 차단하면서 일부 개구(12)가 외부 표면(4)으로부터 내부 표면(6)으로 직접 연장될 수 있는 것을 도시한다. 물품(1)에서, 상호연결된 열가소성 중합체 부재(10)들의 형상 및 패턴이 모든 3개의 치수에서 불규칙적이지만, 이들은 함께 대체적으로 균일한 두께의 대체적으로 원통형인 물품을 형성한다.
도 2는 발포된 상호연결된 열가소성 중합체 부재들로 제조된 다른 물품의 예이다. 물품(2)에서, 발포된 상호연결된 열가소성 중합체 부재(20)들은 5각형 개구(22)들을 갖는 5각형 형상으로 배열된다. 최외측 5각형으로부터 안으로 이동하면, 발포된 상호연결된 열가소성 중합체 부재(20)들은 더 얇아지고 더 짧아져서 더욱 더 작은 5각형들을 형성한다. 개구(22)는 물품(2)의 일 면으로부터 반대편 면으로 정렬되어 있지 않고, 오히려 물품(2)을 통과하는 경로가 구불구불하다.
도 3은 개구(32)들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 열가소성 중합체 부재(30)들의 구조체로 제조된 신발 물품용 발포 중창(3)의 예이다. 열가소성 중합체 부재(30)들과 개구(32)들은, 도 1a 및 도 1b의 구조체를 원통 형상 대신 평탄한 형상으로 3차원 인쇄함으로써 얻어질 수 있는 바와 같이, 도 1a 및 도 1b의 것들과 대체적으로 유사하게 배열된다. 발포 중창(3)에서, 측부 표면(36)뿐만 아니라 상부 표면(34)에는 개구(32)들이 존재한다. 개구(32)들은 대체적으로 직각일 수 있거나, 대체적으로 평행할 수 있거나, 또는 상부 표면(34)에 대해 다른 랜덤 방향으로 있을 수 있다. 도시된 바와 같이, 개구(32)들은 상부 표면(34)을 형성하는 열가소성 중합체 부재(30)들의 상부 층 아래에 놓인 열가소성 중합체 부재(30)들에 의해 랜덤하게 차단될 수 있다.
도 4는 개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 구조체로 제조된 신발 물품용 발포 중창(4)의 제2 예이다. 발포 중창(4)은 뒤꿈치(heel) 섹션(41), 중족(midfoot) 섹션(42) 및 전족(forefoot) 섹션(43)으로 형성된다. 뒤꿈치 섹션(41) 및 전족 섹션(43)은 도 1a, 도 1b에 도시된 바와 같은 물품(1)으로 형성된다. 뒤꿈치 섹션(4)에서 물품(1)들은 나란한 단일 층으로 배열되는 한편, 전족 섹션(43)에서 물품(1)들은 나란한 행(45)들로 끝에서 끝으로 배열된다. 물품(1)들의 조합으로서 도시되어 있지만, 뒤꿈치 섹션(41)과 전족 섹션(43)은 3차원 인쇄에 의해 일체형 구조체로서 형성될 수 있다. 유사하게, 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 구조체의 3차원 인쇄가, 예를 들어, 뒤꿈치 섹션, 전족 섹션, 중족 섹션, 등과 같은 중창 구조체의 하나 이상의 부분을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 중족 섹션(42)은 6각형 개구들을 한정하도록 이격된, 발포된 상호연결된 열가소성 중합체 부재(44)들을 포함한다. 상호연결된 열가소성 중합체 부재(44)들은 층들 사이에 열가소성 중합체 부재(44)들을 연결시키면서 중창(4)의 주 면에 평행한 오프셋 층들로 인쇄된다. 뒤꿈치 섹션(41), 중족 섹션(42), 및 전족 섹션(43)은 섹션(41, 42, 43)의 3개의 구조체의 일체형 물품으로서 3차원 인쇄에 의해 제조될 수 있다.
개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 구조체가 열가소성 중합체 조성물을 3차원 인쇄함으로써 형성될 수 있다. 열가소성 탄성중합체를 포함할 수 있고, 적어도 하나의 불활성 가스에 의해 발포시키기에 적합한 열가소성 중합체 조성물은 3차원 제조기를 통하여 처리하기에 적절한 단면을 갖는 길이부("필라멘트")로 압출될 수 있다. 3차원 제조기는 3차원 인쇄로도 또한 알려진 공정에서 열가소성 중합체 조성물의 용융물을 표면 상에 미리결정된 패턴으로 침착시킨다. 본 공정은 다수의 공개문헌, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2012/0241993호에 상세히 기술되어 있다. 3차원 제조 또는 인쇄 장비는 예를 들어 MakerBot으로부터 REPLICATOR라는 상품명으로 구매가능하다.
열가소성 중합체 조성물은 제조될 발포 물품의 의도된 용도에 적합한 열가소성 탄성중합체를 포함한 임의의 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 중합체 및 탄성중합체의 비제한적인 예에는 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체, 열가소성 폴리우레아 탄성중합체, 열가소성 폴리아미드 탄성중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 폴리아미드), 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체, 4 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 에틸렌의 메탈로센-촉매화 블록 공중합체, 및 스티렌 블록 공중합체 탄성중합체, 예컨대, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌-코-부틸렌-스티렌), 및 폴리(스티렌-아이소프렌-스티렌)이 포함된다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체는 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 및 폴리카르보네이트-폴리우레탄으로부터 선택될 수 있으며, 이에는 중합체 다이올 반응물로서 폴리에테르, 및 폴리카프로락톤 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르를 사용하여 중합된 폴리우레탄이 제한 없이 포함된다. 이들 중합체 다이올계 폴리우레탄은 중합체 다이올 (폴리에스테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 폴리카프로락톤 다이올, 폴리테트라하이드로푸란 다이올, 또는 폴리카르보네이트 다이올), 하나 이상의 폴리아이소시아네이트, 및, 선택적으로, 하나 이상의 사슬 연장 화합물의 반응에 의해 제조된다. 바람직하게는, 중합체 다이올계 폴리우레탄은 실질적으로 선형이다(즉, 실질적으로 모든 반응물이 이작용성이다). 폴리우레탄 탄성중합체 제조에 사용되는 다이아이소시아네이트는 방향족 또는 지방족일 수 있고, 예에는 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 비스-4-사이클로헥실 아이소시아네이트(H12MDI), 사이클로헥실 다이아이소시아네이트(CHDI), m-테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트(p-TMXDI), 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(MDI, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트로도 또한 알려짐), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 에틸렌 다이아이소시아네이트, 1,2-다이아이소시아네이토프로판, 1,3-다이아이소시아네이토프로판, 1,6-다이아이소시아네이토헥산(헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌 다이아이소시아네이트, 등이 제한 없이 포함되며, 이들은 조합으로 사용될 수 있다. 사슬 연장 화합물 또는 연장제는 아이소시아네이트 기와 반응성인 2개의 작용기, 예를 들어, 다이올, 다이티올, 다이아민, 또는 하이드록실, 티올, 및 아민 기의 조합을 갖는 화합물, 예컨대, 그 중에서도, 알칸올아민, 아미노알킬 메르캅탄, 및 하이드록시알킬 메르캅탄을 갖는다. 사슬 연장제의 분자량은 약 60 내지 약 400의 범위일 수 있다. 알코올 및 아민이 전형적으로 사용된다. 유용한 다이올의 예에는 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하는 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 저급 올리고머; 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 저급 올리고머; 사이클로헥산다이메탄올, 1,6-헥산다이올, 2-에틸-1,6-헥산다이올, 1,4-부탄다이올, 2,3-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,3-프로판다이올, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 다이아민 연장제에는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 및 이들의 조합이 제한 없이 포함된다. 다른 전형적인 사슬 연장제는 아미노 알코올, 예컨대, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 및 이들의 조합이다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 형성하는 데 사용되는 폴리에스테르 다이올은 하나 이상의 폴리산(polyacid) 화합물 및 하나 이상의 폴리올 화합물의 축합 중합에 의해 대체적으로 제조된다. 바람직하게는, 폴리산 화합물 및 폴리올 화합물은 이작용성으로, 즉, 이산(diacid) 화합물 및 다이올이 실질적으로 선형인 폴리에스테르 다이올을 제조하는 데 사용되지만, 약간 분지형이지만 비가교결합된 폴리에스테르 폴리올 성분을 제공하도록 적은 양의 일작용성, 삼작용성, 및 더 고차의 작용성을 갖는 재료들(아마도 최대 5 몰%)이 포함될 수 있다. 적합한 다이카르복실산에는 글루타르산, 석신산, 말론산, 옥살산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아디프산, 말레산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸이산, 그의 무수물 및 중합성 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르) 및 산 할라이드 (예컨대, 산 염화물), 및 이들의 혼합물이 제한 없이 포함된다. 적합한 폴리올은 이미 언급된 것들, 특히 다이올을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 카르복실산 성분은 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 도데칸이산, 또는 말레산 (또는 이들의 무수물 또는 중합성 에스테르) 중 하나 이상을 포함하고, 다이올 성분은 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,3-부탄다이올, 또는 다이에틸렌 글리콜 중 하나 이상을 포함한다. 에스테르화 중합을 위한 전형적인 촉매는 양성자산, 루이스산, 티타늄 알콕사이드, 및 다이알킬주석 옥사이드이다. 폴리락톤, 예컨대, 폴리카프로락톤 다이올이 또한 사용될 수 있다.
중합체 폴리에테르는 다이올 개시제, 예컨대, 1,3-프로판다이올 또는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜을, 알킬렌 옥사이드 사슬 연장 시약과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 폴리에틸렌 옥사이드(폴리에틸렌 글리콜로도 또한 지칭됨), 폴리프로필렌 옥사이드(폴리프로필렌 글리콜로도 또한 지칭됨), 및 블록 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체가 사용될 수 있다. 둘 이상의 상이한 알킬렌 옥사이드 단량체가 동시 첨가에 의해 랜덤하게 공중합될 수 있거나 또는 순차적인 첨가에 의해 블록으로 중합될 수 있다. 테트라하이드로푸란은 3차 옥소늄 이온의 형성에 의해 개시되는 양이온 개환 반응에 의해 중합될 수 있다. 폴리테트라하이드로푸란은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로도 또한 알려져 있다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체의 제조 시 사용될 수 있는 지방족 폴리카르보네이트 다이올은 알칼리 금속, 주석 촉매, 또는 티타늄 화합물과 같은 촉매의 존재 하에서 다이알킬 카르보네이트(예컨대, 다이에틸 카르보네이트), 다이페닐 카르보네이트, 또는 다이옥솔라논(예컨대, 5원 및 6원 고리를 갖는 환형 카르보네이트)과 다이올의 반응에 의해 제조된다. 유용한 다이올은 이미 언급된 것들 중 임의의 것을 제한 없이 포함한다. 방향족 폴리카르보네이트는 포스겐 또는 다이페닐 카르보네이트와 비스페놀, 예컨대, 비스페놀 A의 반응으로부터 통상 제조된다.
중합체 다이올은 바람직하게는 중량 평균 분자량이 적어도 약 500, 더 바람직하게는 적어도 약 1000, 및 심지어 더 바람직하게는 적어도 약 1800의 중량 평균 분자량 및 최대 약 10,000의 중량 평균 분자량을 갖지만, 최대 약 5000, 특히 최대 약 4000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 다이올이 또한 바람직할 수 있다. 중합체 다이올은 유리하게는 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 5000, 및 더 바람직하게는 약 1500 내지 약 4000의 범위에 있다. 중량 평균 분자량은 ASTM D-4274에 의해 결정될 수 있다. 중합체 다이올 세그먼트는 전형적으로 폴리우레탄 중합체의 약 35 중량% 내지 약 65 중량%이고, 바람직하게는 폴리우레탄 중합체의 약 35 중량% 내지 약 50 중량%이다.
적합한 열가소성 폴리우레아 탄성중합체는 이미 언급된 폴리아이소시아네이트 중 하나 이상 및 이미 언급된 다이아민 연장제 중 하나 이상과 하나 이상의 중합체 다이아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 중합체 다이아민은 폴리옥시에틸렌 다이아민, 폴리옥시프로필렌 다이아민, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 다이아민, 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 다이아민을 포함한다.
적합한 열가소성 폴리아미드 탄성중합체는 (1) (a) 다이카르복실산, 예컨대, 옥살산, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 또는 이미 언급된 다른 다이카르복실산 중 임의의 것의 (b) 다이아민, 예컨대, 에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 또는 데카메틸렌다이아민, 1,4-사이클로헥산다이아민, m-자일렌다이아민, 또는 이미 언급된 다른 다이아민 중 임의의 것과의 중축합; (2) 환형 락탐, 예컨대, ε-카프로락탐 또는 ω-라우로락탐의 개환 중합; (3) 아미노카르복실산, 예컨대, 6-아미노카프로산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 또는 12-아미노도데칸산의 중축합; 또는 (4) 환형 락탐의 다이카르복실산 및 다이아민과의 공중합에 의해 카르복실산-작용성 폴리아미드 블록을 제조하고, 이어서 이미 언급된 것들 중 임의의 것과 같은 중합체 에테르 다이올(폴리옥시알킬렌 글리콜)과 반응시켜 얻어질 수 있다. 중합은, 예를 들어, 약 180℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 적합한 폴리아미드 블록의 구체적인 예에는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, 공중합된 나일론, 나일론 MXD6, 및 나일론 46이 포함된다.
열가소성 폴리에스테르 탄성중합체는 결정질 영역을 형성하는 짧은 사슬 길이를 갖는 단량체 단위의 블록 및 비교적 더 긴 사슬 길이를 갖는 단량체 단위를 갖는 연화 세그먼트의 블록을 갖는다. 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체는 DuPont으로부터 상품명 HYTREL로 구매가능하다.
4 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 에틸렌의 메탈로센-촉매화 블록 공중합체는, 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐-전이 금속 화합물 및 알루목산을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하의 고압 공정에서 연화 공단량체, 예컨대, 헥산-1 또는 옥텐-1과 에틸렌의 단일 부위 메탈로센 촉매작용에 의해 제조된다. 옥텐-1이 사용하기에 바람직한 공단량체이다. 이들 재료는 ExxonMobil로부터 상품명 Exact™으로 그리고 the Dow Chemical Company로부터 상품명 Engage™으로 구매가능하다.
스티렌 블록 공중합체 탄성중합체, 예컨대, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌-코-부틸렌-스티렌), 및 폴리(스티렌-아이소프렌-스티렌)은, 먼저 스티렌과 알킬-리튬 개시제를 반응시키고, 이어서 알켄 단량체를 첨가하여 중합을 계속하고, 이어서 스티렌을 다시 첨가하여 중합을 완료함으로써 중합체 세그먼트들이 연속적으로 생성되는 음이온 중합에 의해 제조될 수 있다. S-EB-S 및 S-EP-S 블록 공중합체는 각각 S-B-S 및 S-I-S 블록 공중합체의 수소화에 의해 생성된다.
열가소성 중합체 조성물은 개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 구조체를 포함하는 물품으로 3차원 인쇄에 의해 형성될 수 있다. 각각의 개구는 그의 치수의 각각이 약 0.5 mm부터 또는 약 1 mm부터 또는 약 2 mm부터 약 5 mm까지 또는 약 8 mm까지 또는 약 10 mm까지일 수 있다. 개구의 크기는 0.5 mm 내지 10 mm의 범위일 수 있다. 개구의 크기는 1 mm 내지 10 mm의 범위일 수 있다. 개구의 크기는 1 mm 내지 8 mm의 범위일 수 있다. 개구의 크기는 2 mm 내지 5 mm의 범위일 수 있다. 각각의 개구는 적어도 하나의 인접한 미발포 열가소성 중합체 부재의 적어도 하나의 치수보다 큰 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 부재들이 둥근 원주를 갖는 경우, 인접하는 개구들은 단면의 직경보다 큰 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다. 부재들이 얇은 직사각형 형상을 갖는 패턴인 다른 예에서, 공간들은 인접한 열가소성 중합체 부재들의 두께보다 큰 최소 치수를 가질 수 있다. 개구는 형상이 대체적으로 세장형일 수 있고, 물품의 상이한 또는 반대편인 면들 또는 표면들에서 개구들 사이의 대체로 연속적인 경로로 연결될 수 있다. 물품의 각각의 면은, 대체적으로는 규칙적으로 서로 이격될 수 있는 복수의 개구들을 가질 수 있다. 서로 반대편인 면들은 동일한 패턴으로 배열된 개구들을 가질 수 있다.
상호연결된 열가소성 중합체 부재들에 의해 한정된 개구들의 크기는 발포 공정 중에 감소된다. 일 예에서, 발포 열가소성 중합체 부재들은 일부 또는 전부가 다른 발포 열가소성 중합체 부재들에 인접하는 크기로 발포될 수 있다. 다른 예에서, 공간들은 발포 후에 열가소성 중합체 부재들 사이에 남아 있다.
예를 들어, 열가소성 중합체 부재들은 서로에 대해 직각인 두 방향으로 반복되는 패턴으로 배열될 수 있다. 패턴은 적어도 하나의 방향으로 순서대로 된 적어도 3개의 반복 단위들을 가질 수 있다. 반복 단위들은 균일할 수 있거나, 예를 들어 동일한 크기를 갖는 정육면체 또는 다른 기하학적 형상일 수 있거나, 또는 반복 단위들은 규칙적인 또는 불규칙적인 패턴으로 변할 수 있다. 가변 패턴의 일 예로서, 원형 패턴은 평면 또는 3차원의 중심으로부터 확장될 수 있다.
상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 구조체를 포함하는 물품은, 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제1 온도로 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 적어도 하나의 불활성 가스가 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분한 대기압보다 높은 제1 압력으로 적어도 하나의 불활성 가스를 연화된 열가소성 중합체 부재들에 주입함으로써, 발포성이 되게 한다. 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 제1 압력은 적어도 하나의 불활성 가스가 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분하다. 제1 노출은 일정 압력에서 그리고 일정 양의 가스가 연화된 중합체 내로 침투하기에 충분한 지속기간 동안 이루어져서 압력이 감소되는 경우에 적어도 부분적인 발포를 야기한다. 필요한 가스의 양은 구조체의 표면적, 중합체의 유형, 압력, 및 온도와 같은 인자들에 따라 좌우될 수 있다. 주입 단계는 가스에 의한 열가소성 중합체 부재의 포화점까지 계속될 수 있다.
이어서, 불활성 가스가 주입된 열가소성 중합체 부재들을 갖는 물품은 제2 온도로 냉각될 수 있다. 제2 온도는 가스가 원하는 시간 후에 열가소성 중합체 부재들을 유의하게 발포시키지 않게 하는 온도이다. 예를 들어, 제2 온도는 약 30℃ 이하일 수 있다. 이어서, 압력은 대기압으로 감소될 수 있다. 그 후, 물품은 발포성 물품이다. 물품은 압력 용기로부터 제거될 수 있고 다른 위치로, 예를 들어 동일 건물 또는 제조 장소 내의 몰드로 전달될 수 있거나 또는 멀리 떨어진 장소로 전달될 수 있고, 그 후에 물품은 발포된다. 이어서, 물품은 구조체가 붕괴되는 온도 이하인 제2 온도로 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고 열가소성 중합체 부재들이 적어도 부분적으로 발포되게 함으로써 발포된다. 제2 온도는 열가소성 중합체 부재들에 불활성 가스가 주입되었던 제1 온도와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 제2 온도에 일단 도달하면, 압력은 제2 압력으로 감소되거나 또는 해제되어(대기 온도로 복귀되어) 열가소성 중합체 부재들이 발포되게 한다.
불활성 가스가 주입된 열가소성 중합체 부재들을 갖는 물품은 대신에, 중간 냉각 없이 또는 상이한 자리, 장비, 위치, 또는 지리학적 장소로의 이동 또는 전달 없이 즉시 발포될 수 있다. 연화된 열가소성 중합체 부재들에 적어도 하나의 불활성 가스가 일단 주입되었으면, 압력은 제1 중합체 수지가 구조체가 붕괴되는 온도 미만에 있는 동안 제1 압력 미만인 제2 압력으로 감소되어 열가소성 중합체 부재들을 적어도 부분적으로 발포시킨다. 열가소성 중합체 부재들은 발포 동안 연화된 채로 남아 있다. 예를 들어, 제2 압력은 대기압일 수 있다.
구조체가 발포되고 있는 경우, 모든 방향들은 아닌 하나 이상의 방향으로의 구조체의 팽창은, 예를 들어, 열가소성 중합체 부재들의 구조체를 갖는 물품을 견고한(unyielding) 표면에 인접하는 또는 그와 직접 접촉하는 상태로 배치함으로써 구속될 수 있다. 발포하는 구조체는 그가 발포 중에 표면을 가압함에 따라 견고한 표면에 부분적으로 순응하여, 구속되지 않은 방향으로 팽창할 수 있다.
발포성 열가소성 중합체 부재들은 공정을 반복함으로써 재차 발포될 수 있다. 적어도 부분적으로 발포된 열가소성 중합체 부재들은 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제2 온도로 가열되어 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 연화된 열가소성 중합체 부재들에는 적어도 하나의 불활성 가스가 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분한 제3 압력에서 적어도 하나의 불활성 가스가 다시 주입되고, 이어서, 열가소성 중합체 부재들이 연화되는 동안 압력은 제3 압력 미만인 제4 압력으로 감소되어 열가소성 중합체 부재들을 추가로 발포시킨다. 제3 압력은 대기압보다 높을 수 있다. 제2 온도는 원래 발포 공정 중에 열가소성 중합체 부재들이 연화되었고 그에 적어도 하나의 불활성 가스가 주입되었던 제1 온도와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 제2 발포 공정에서 사용되는 불활성 가스는 열가소성 중합체 부재들을 원래 적어도 부분적으로 발포시키기 위해 사용되는 불활성 가스와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 따라서, 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 열가소성 중합체 부재 내로 주입되는 불활성 가스의 양은 포화점 이하일 수 있다. 제3 압력은 원래 주입 단계 공정에서 사용되는 제1 압력과, 그가 적어도 하나의 불활성 가스가 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분한 한, 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 압력은 열가소성 중합체 부재들이 연화되는 동안 제4 압력으로 감소되어 열가소성 중합체 부재들이 추가로 발포되게 할 수 있다. 제4 압력은 대기압일 수 있다.
물품은, 적어도 하나의 불활성 가스가 주입되고 이어서 발포되는 열가소성 중합체 부재들 이외의 구조적 부분을 포함할 수 있다. 구조적 부분은 중합체 또는 비중합체일 수 있다. 구조적 부분이 중합체이면, 구조적 부분은 제1 온도 및 압력에 노출된 경우에 연화되지 않고, 제2 온도 및 압력에 노출된 경우에 연화되지 않거나, 그렇지 않으면 제2 온도/압력에 노출된 경우에 발포되지 않는다. 구조적 부분은 물품의 중실 내부 또는 표면 부분의 형태일 수 있거나 또는 제2 세트의 열가소성 중합체 부재들일 수 있다. 내부 구조적 부분은, 예를 들어, 단일 중실 부분일 수 있다. 외부 구조적 부분은, 예를 들어, 물품의 면을 형성하는 중실 외부 부재일 수 있다.
물품은, 적어도 하나의 불활성 가스가 주입되고 이어서 발포되는 열가소성 중합체 부재들 이외의 제2 부분을 포함할 수 있다. 제2 부분은 열가소성 중합체 부재들에 임의의 구조적 지지부를 제공할 수 있거나 또는 어떠한 구조적 지지부도 제공하지 않을 수 있다. 제2 부분은 중합체 또는 비중합체일 수 있다. 제2 부분이 중합체이면, 제2 부분은 제1 온도 및 압력에 노출된 경우에 연화될 수 있거나, 제2 온도 및 압력에 노출된 경우에 연화될 수 있거나, 제2 온도/압력에 노출된 경우에 발포될 수 있거나, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 제2 부분은 물품의 중실 내부 또는 표면 부분의 형태일 수 있거나 또는 제2 세트의 열가소성 중합체 부재들일 수 있다. 내부 제2 부분은, 예를 들어, 단일 중실 제2 부분일 수 있다. 외부 제2 부분은, 예를 들어, 물품의 면을 형성하는 중실 외부 부재일 수 있다.
폐쇄 셀 발포 물품은 상부 외부 표면, 반대편인 하부 외부 표면, 및 상부 외부 표면 및 하부 표면 중 적어도 하나와 공통 에지를 갖는 적어도 하나의 측부 외부 표면을 갖는데, 측부 외부 표면에는 개구가 없다.
이러한 방식으로 제조될 수 있는 발포 물품 중에는 신발 갑피, 신발 칼라, 신발 설포, 신발 안창, 신발 중창, 신가드, 어깨 패드, 가슴 보호대, 마스크, 헬멧, 헤드기어, 무릎 보호대, 의류, 스트랩; 가구 쿠션, 및 자전거 안장이 있다.
다양한 실시예에서, 개시된 방법에 의해 제조된 발포 물품은 추가로 성형 또는 형상화된다. 발포 물품은 열성형 공정에서와 같이 추가 성형 공정에서 삽입체로서 사용될 수 있거나, 또는 접착제, 체결구, 열 용접, 또는 다른 것에 의해 추가 물품에 부착될 수 있다.
특정 실시예의 상기 설명은 본 발명의 특징부를 예시하지만, 본 발명은 설명된 특정 실시예들 중 어느 것으로도 한정되지 않는다. 특정 실시예에 대해 설명된 특징부는, 구체적으로 도시되거나 설명되어 있지 않더라도, 상호교환가능하고 함께 사용될 수 있다. 동일한 사항이 많은 방식으로 또한 변경될 수 있다. 본 발명은 대체로 이러한 변형 및 수정을 포함한다.

Claims (56)

  1. 발포성 물품의 제조 방법으로서,
    a) 개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 구조체를 형성하는 단계; 및
    b) 상기 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제1 온도로 상기 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 상기 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 적어도 하나의 불활성 가스가 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분한 제1 압력으로 상기 적어도 하나의 불활성 가스를 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들에 주입하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    c) 상기 열가소성 중합체 부재들을 제2 온도로 냉각시키는 단계; 및
    d) 압력을 대기압으로 감소시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, a)의 상기 열가소성 중합체 부재들은 발포되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 온도는 주위 온도인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 부재들은 탄성중합체를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주입된 열가소성 중합체 부재들은 상기 구조체의 붕괴를 야기하지 않으면서 상기 중합체를 연화시키는 온도로 상기 중합체가 다시 가열되는 경우 후속 단계에서 적어도 부분적인 발포를 생성하기에 충분한 일정 양의 흡수된 불활성 가스를 포함하고, 상기 제1 압력보다 낮은 대기압에 노출되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포성 물품은 상기 열가소성 중합체 부재들 이외의 구조적 부분을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 물품은 b)에서 연화되지 않은 부분을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, a)에서의 상기 구조체는 상기 열가소성 중합체 부재들의 3차원 인쇄에 의해 형성되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, b) 전에, 각각의 개구는 적어도 하나의 인접한 미발포 열가소성 중합체 부재의 적어도 하나의 치수보다 큰 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 적어도 일부는 반복 패턴으로 배열되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 패턴은 서로 직각인 2개의 방향으로 반복되는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 패턴은 적어도 하나의 방향으로 순서대로 된 적어도 3개의 반복 단위들을 갖는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 반복 단위들은 균일한 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포성 물품의 외부 표면이 적어도 실질적으로 규칙적으로 이격된 복수의 개구들을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 부재들은 규칙적인 기하학적 단면을 갖는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조체는 세장형 개구들을 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 상기 상호연결된 미발포 열가소성 중합체 부재들에 의해 한정되는 개구들 각각은 약 1 mm 내지 약 10 mm인 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 방법.
  19. 발포 물품의 제조 방법으로서,
    a) 개구들을 사이에 한정하도록 이격되고 적어도 하나의 불활성 가스가 주입된 상호연결된 미발포 열가소성 중합체 부재들을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
    b) 상기 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제1 온도로 상기 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 상기 열가소성 중합체 부재들을 연화시키는 단계; 및
    c) 상기 열가소성 중합체 부재들이 적어도 부분적으로 발포되도록 하기에 충분한 대기압에 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들을 노출시키는 단계
    를 포함하고;
    상기 제1 압력에서 상기 제1 온도에 대한 노출은 상기 구조체가 붕괴되게 하지 않는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 부재들은 탄성중합체성 열가소성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 물품은 상기 열가소성 중합체 부재들 이외의 구조적 부분을 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 구조적 부분은 이격된 열가소성 중합체 부재들을 추가로 포함하는 것인 방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, a)에서의 상기 구조체는 상기 열가소성 중합체 부재들의 3차원 인쇄에 의해 형성되는 것인 방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, b) 전에, 각각의 개구는 적어도 하나의 인접한 미발포 열가소성 중합체 부재의 적어도 하나의 치수보다 큰 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 방법.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 적어도 일부는 반복 패턴으로 배열되는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 패턴은 서로 직각인 2개의 방향으로 반복되는 것인 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 패턴은 적어도 하나의 방향으로 순서대로 된 적어도 3개의 반복 단위들을 갖는 것인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 반복 단위들은 균일한 것인 방법.
  29. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포성 물품의 외부 표면이 적어도 실질적으로 규칙적으로 이격된 복수의 개구들을 포함하는 것인 방법.
  30. 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 부재들은 규칙적인 기하학적 단면을 갖는 것인 방법.
  31. 제19항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조체는 세장형 개구들을 포함하는 것인 방법.
  32. 제19항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 상기 상호연결된 발포 열가소성 중합체 부재들에 의해 한정되는 상기 개구들 각각은 약 1 mm 내지 약 10 mm인 적어도 하나의 치수를 갖는, 방법.
  33. 제19항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포 물품은 신발 물품용 구성요소인 것인 방법.
  34. 폐쇄 셀 발포 물품의 제조 방법으로서,
    a) 개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 미발포 열가소성 중합체 부재들을 포함하는 구조체를 형성하는 단계;
    b) 제1 온도로 상기 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 상기 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 상기 구조체의 붕괴를 야기하지 않으면서 적어도 하나의 불활성 가스가 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분한 제1 압력으로 상기 적어도 하나의 불활성 가스를 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들에 주입하는 단계; 및
    c) 상기 열가소성 중합체 부재들이 연화된 채로 남아 있는 동안 압력을 상기 제1 압력 미만인 제2 압력으로 감소시켜 상기 열가소성 중합체 부재들을 적어도 부분적으로 발포시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    d) 상기 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제2 온도로 상기 적어도 부분적으로 발포된 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 상기 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 적어도 하나의 제2 불활성 가스가 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분한 제3 압력으로 상기 적어도 하나의 제2 불활성 가스를 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들에 주입하는 단계; 및
    e) 상기 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 온도에서 상기 열가소성 중합체 부재들이 연화되는 동안 압력을 상기 제3 압력 미만인 제4 압력으로 감소시켜 상기 열가소성 중합체 부재들을 추가로 발포시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 상기 제2 압력은 대기압인 것인 방법.
  37. 폐쇄 셀 발포 물품의 제조 방법으로서,
    a) 개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 미발포 열가소성 중합체 부재들을 포함하는 구조체를 형성하는 단계;
    b) 제1 위치에서, 상기 구조체가 붕괴되는 제1 온도로 상기 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 상기 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 적어도 하나의 불활성 가스가 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분한 제1 압력으로 상기 적어도 하나의 불활성 가스를 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들에 주입하는 단계;
    c) 상기 열가소성 중합체 부재들을 상기 제1 온도 미만인 제2 온도로 냉각시키는 단계;
    d) 압력을 대기압으로 감소시키는 단계;
    e) 상기 구조체를 제2 위치로 전달하는 단계; 및
    f) 상기 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제3 온도로 상기 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 상기 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고 상기 제1 압력보다 낮은 압력에서 상기 열가소성 중합체 부재들을 적어도 부분적으로 발포시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    g) 상기 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제4 온도로 상기 적어도 부분적으로 발포된 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 상기 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 적어도 하나의 불활성 가스가 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분한 제2 압력으로 상기 적어도 하나의 불활성 가스를 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들에 주입하는 단계; 및
    e) 상기 열가소성 중합체 부재들이 연화되거나 연화된 채로 남아 있는 동안 압력을 상기 제2 압력 미만인 제3 압력으로 감소시켜 상기 열가소성 중합체 부재들을 추가로 발포시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 상기 제2 위치는 몰드이거나, 상기 제2 위치는 상기 제1 위치로부터 멀리 떨어져 있는 것인 방법.
  40. 제34항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 부재들은 탄성중합체성 열가소성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  41. 제34항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 상기 열가소성 중합체 부재들 이외의 구조적 부분을 포함하는 것인 방법.
  42. 제34항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, a)에서의 상기 구조체는 상기 열가소성 중합체 부재들의 3차원 인쇄에 의해 형성되는 것인 방법.
  43. 제34항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, b) 전에, 각각의 개구는 적어도 하나의 인접한 미발포 열가소성 중합체 부재의 적어도 하나의 치수보다 큰 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 방법.
  44. 제34항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상호연결된 열가소성 중합체 부재들의 적어도 일부는 반복 패턴으로 배열되는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 패턴은 서로 직각인 2개의 방향으로 반복되는 것인 방법.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서, 상기 패턴은 적어도 하나의 방향으로 순서대로 된 적어도 3개의 반복 단위들을 갖는 것인 방법.
  47. 제44항에 있어서, 상기 반복 단위들은 균일한 것인 방법.
  48. 제34항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포성 물품의 외부 표면이 적어도 실질적으로 규칙적으로 이격된 복수의 개구들을 포함하는 것인 방법.
  49. 제34항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 부재들은 규칙적인 기하학적 단면을 갖는 것인 방법.
  50. 제34항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조체는 세장형 개구들을 포함하는 것인 방법.
  51. 제34항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 상기 상호연결된 미발포 열가소성 중합체 부재들에 의해 한정되는 개구들 각각은 약 1 mm 내지 약 10 mm인 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 방법.
  52. 제34항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포 물품은 신발 물품용 구성요소인 것인 방법.
  53. 제34항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c) 중에, 상기 구조체의 발포는 모든 방향들은 아닌 적어도 하나의 방향으로 구속되는 것인 방법.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폐쇄 셀 발포 물품.
  55. 제54항에 있어서, 상기 물품은 신발 갑피, 신발 칼라, 신발 설포, 신발 안창, 신발 중창, 신가드(shinguard), 어깨 패드, 가슴 보호대, 마스크, 헬멧, 헤드기어, 무릎 보호대, 의류, 스트랩, 가구 쿠션, 및 자전거 안장으로 이루어진 군으로부터 선택된 부재인 것인 폐쇄 셀 발포 물품.
  56. 발포 신발 구성요소의 제조 방법으로서,
    a) 개구들을 사이에 한정하도록 이격된 상호연결된 미발포 열가소성 중합체 부재들의 구조체를 형성하는 단계로서, 상기 구조체는 제1 주 면 및 상기 구조체의 두께만큼 상기 제1 주 면으로부터 분리된 반대편인 제2 주 면을 갖고, 추가로, 상기 구조체는 상기 제1 주 면에 있고 그에 적어도 실질적으로 직각으로 연장된 개구들을 갖는, 상기 구조체를 형성하는 단계;
    b) 상기 구조체가 붕괴되는 온도 미만인 제1 온도로 상기 열가소성 중합체 부재들을 가열하여 상기 열가소성 중합체 부재들을 연화시키고, 적어도 하나의 불활성 가스가 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들 내로 침투하도록 하기에 충분한 제1 압력으로 상기 적어도 하나의 불활성 가스를 상기 연화된 열가소성 중합체 부재들에 주입하는 단계; 및
    c) 상기 열가소성 중합체 부재들이 연화되는 동안 압력을 상기 제1 압력 미만인 제2 압력으로 감소시켜서 상기 열가소성 중합체 부재들을 발포시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 제2 주 면의 적어도 일부는 중실 표면과 인접하는데, 상기 중실 표면은 상기 중실 표면을 향하는 방향으로의 상기 구조체의 팽창 또는 추가 팽창을 방지하거나 늦추는 것인 방법.
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