JP2000169615A

JP2000169615A - 微孔質発泡体の製造方法

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Publication number: JP2000169615A
Application number: JP10343463A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Taruno; 友浩樽野; Takayuki Yamamoto; 孝幸山本; Norihide Baba; 紀秀馬場; Mitsuhiro Kaneda; 充宏金田; Kazumasa Tanaka; 和雅田中
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2000-06-20
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JP3992386B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セル形状が経時的に変形することがなく、十
分な発泡倍率が得られる微孔質発泡体の製造方法を提供
する。【解決手段】微孔質発泡体の製造方法は、（１）ポリ
マーに加圧下でガスを溶解させる工程、（２）急速に圧
力を開放してポリマーを発泡させる工程、及び（３）該
ポリマーを架橋させる工程を含む。また、微孔質発泡体
は、（１）ポリマーに加圧下でガスを溶解させる工程、
（２）急速に圧力を開放する工程、（３）加熱によりポ
リマーの発泡を保進させる工程、及び（４）該ポリマー
を架橋させる工程を経て製造することもできる。ポリマ
ーの架橋は、例えば電離性放射線照射により行うことが
できる。また、発泡させるポリマーとして、例えば熱可
塑性エラストマーを使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般的なポリマー
の発泡体及びその製造方法に関し、特に電子部品用途と
して有用な発泡体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリマーの発泡体を製造する方法
として、化学的方法、物理的方法等が知られている。化
学的方法においては、ポリマーベースに添加された化合
物（発泡剤）の熱分解によりセル（気泡）が形成され
る。また、一般的な物理的方法として、クロロフルオロ
カーボン類又は炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）
をポリマーに分散させ、次に加熱して前記発泡剤を揮発
させることによりセルを形成させる方法が用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、上記発泡剤を使用すると、
腐食性ガスが発生したり低分子量成分が発泡体中に残存
しやすく、ポリマーの汚染、オゾン層の破壊など各種環
境に対する問題が生じる。特に電子部品では低汚染性の
要求が高いため、上記方法により得られた発泡体を使用
することができない。また、上記の方法では、一般に微
孔質の発泡体を得ることが困難である。

【０００４】このような問題を解消する方法として、近
年、窒素や二酸化炭素等のガスを、例えば超臨界状態で
高圧下にポリマー中に溶解させた後、圧力を開放し、ガ
ラス転移温度まで加熱することにより気泡を形成させる
方法が提案されている（特表平６−５０６７２４号公
報、特開平６−３２２１６８号公報など）。この発泡法
では、熱力学的不安定性を急に誘導することにより核が
形成され、該核が膨張成長することで気泡が形成され
る。この方法によれば、ポリマーの汚染や環境に対する
悪影響もなく、しかも今までにない微孔質の発泡体を得
ることができる。

【０００５】しかし、この方法では、形成された気泡の
圧力は徐々に開放され、ポリマーには発泡による応力が
残留する。そして、この残留応力によりセルが収縮し、
次第にセル形状が変形してしまい、十分な発泡倍率が得
られないという問題があった。この問題は、ポリマーと
して特にエラストマー系樹脂を用いた場合に顕著であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、セル形状が経時的に変形することがなく、十分な発
泡倍率が得られる微孔質発泡体の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ポリマーにガスを溶
解させ、発泡させた後、該ポリマーを架橋させることに
より、残留応力によるセルの変形を防止できることを見
いだし、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）ポリマーに加
圧下でガスを溶解させる工程、（２）急速に圧力を開放
してポリマーを発泡させる工程、及び（３）該ポリマー
を架橋させる工程を含むことを特徴とする微孔質発泡体
の製造方法を提供する。

【０００９】本発明は、また、（１）ポリマーに加圧下
でガスを溶解させる工程、（２）急速に圧力を開放する
工程、（３）加熱によりポリマーの発泡を保進させる工
程、及び（４）該ポリマーを架橋させる工程を含むこと
を特徴とする微孔質発泡体の製造方法を提供する。

【００１０】本発明は、さらに、（１）ポリマーを溶融
又は軟化させる工程、（２）該ポリマーと高圧ガスとを
接触させてポリマーにガスを溶解させる工程、（３）急
速に圧力を開放する工程、及び（４）該ポリマーを架橋
させる工程を連続的に行うことを特徴とする微孔質発泡
体の製造方法を提供する。

【００１１】上記各方法において、ポリマーの架橋は、
例えば、電離性放射線照射により行うことができる。ま
た、発泡させるポリマーには、熱可塑性エラストマーが
含まれる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリマーとし
ては、発泡可能なポリマーであればよく、特に限定され
ない。前記ポリマーとして、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリメチルメタ
クリレートなどのメタクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、
ポリフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ＡＢＳ
樹脂、アルケニル芳香族樹脂などの芳香族ビニル系樹
脂；６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンな
どのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル；ビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹
脂；ポリアセタール；ポリフェニレンスルフィド；天然
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポ
リマー、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーン系ゴ
ム、フッ素系ゴム、熱可塑性ポリウレタン、オレフィン
系エラストマー、ブロック共重合体系エラストマー（例
えば、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、ス
チレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）又はこれらを
水素添加したもの等）などのエラストマー系ポリマーな
どが挙げられる。ポリマーは、単一のポリマーであって
もよく、２種以上の混合物（ポリマーブレンド）であっ
てもよい。

【００１３】発泡により形成されたセルの上記経時的な
変形現象は、ポリマーとしてエラストマー系ポリマー
（特に、熱可塑性ポリウレタン、オレフィン系エラスト
マー、ブロック共重合体系エラストマーなどの熱可塑性
エラストマー）を用いた場合に顕著に現れる。このた
め、本発明の効果は該エラストマー系ポリマーにおいて
著しい。

【００１４】本発明においてポリマーに溶解させるガス
も特に限定されるものではないが、代表的な例として、
二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気などが挙
げられる。これらの中でも、非可燃性且つ低毒性であ
り、しかも安価である二酸化炭素などが好ましい。

【００１５】ポリマーにガスを溶解させる溶解工程は、
加圧下、好ましくは高圧下で行われる。圧力は、ガスの
種類や操作性等を考慮して適宜選択できるが、例えば、
二酸化炭素などを用いる場合には、５〜５００ＭＰａ程
度である。溶解工程は、室温より低い温度で行ってもよ
いが、操作性などの点から、通常室温で行われ、条件
（ガスやポリマーの種類など）によっては室温より高い
温度で行うことも有効である。ガスの溶解に要する時間
はポリマーの種類や形状により異なるが、通常、数分〜
２４時間程度である。溶解工程において、ガスは気体
状、液体状、超臨界状態の何れであってもよいが、液体
又は超臨界流体、特に超臨界流体を用いるのが好まし
い。

【００１６】本発明では、ポリマーにガスを溶解させた
後、圧力を急激に、例えば大気圧まで開放することで熱
力学的不安定を引き起こす。通常、この操作により、前
記ガスが膨張してポリマーが発泡し、セル（気泡）が形
成されるが、ポリマーのガラス転移温度又は融点が高い
ときには、セルが形成されない場合が生じる。この場合
には、加熱によりポリマーの発泡を保進させる。このと
きの加熱温度は、ポリマーのガラス転移温度若しくは融
点近傍が望ましいが、後のポリマーの架橋に化学架橋剤
を用いる場合には、該架橋剤の架橋温度との兼ね合いも
あり、架橋剤の種類などに応じて適宜選択される。

【００１７】次いで、発泡を終えた樹脂は架橋工程に供
される。架橋の方法は特に限定されるものではないが、
過酸化物などによる化学架橋やシラン化合物による架
橋、電離性放射線照射による方法などが挙げられる。化
学架橋を行う場合は、ポリマーに架橋剤や架橋助剤を添
加しておくことが必要である。

【００１８】架橋剤としては、樹脂脂組成物の架橋に通
常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、イ
ソブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、シクロ
ヘキサンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ペ
ルレート、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキ
シネオデカネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリ
ルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸等が挙げられる。

【００１９】また、架橋助剤としては、特に限定され
ず、発泡性樹脂組成物を架橋する際に通常用いられる公
知乃至慣用の架橋助剤、例えば、ジビニルベンゼン、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノ
ナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオ
ールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエス
テル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベン
ゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が使用で
きる。

【００２０】電離性放射線照射による架橋方法において
は、電離性放射線として、例えば、電子線、Ｘ線、α
線、β線、γ線などが用いられる。

【００２１】なお、特に電子部品用途においては、低汚
染性の要求が高く、腐食性ガスの発生や低分子量成分の
残存が問題となる。そのため、このような電子部品用途
として用いる微孔質発泡体の製造には、電離性放射線、
特に電子線による架橋が適している。この場合の吸収線
量は、ポリマーの種類にもよるが、例えば１〜８０Ｍｒ
ａｄ程度である。

【００２２】本発明には、ポリマーを溶融又は軟化させ
る工程、該ポリマーと高圧ガスとを接触させてポリマー
にガスを溶解させる工程、急速に圧力を開放する工程、
及び該ポリマーを架橋させる工程を連続的に行う方法も
含まれる。

【００２３】この方法において、ポリマーの溶融又は軟
化は、慣用の加熱手段によりポリマーの温度を例えば融
点又は軟化点以上の温度に加熱することにより行うこと
ができる。ポリマーへのガスの溶解は耐圧容器中で行わ
れる。前記容器として、混合機、混練機などを使用して
もよい。高圧ガスとしては、前記のものを使用でき、溶
解させるときのガスの形態は、気体状、液体状、超臨界
状態の何れであってもよい。圧力の開放は、例えば、ポ
リマーを押出機を用いてダイから押出発泡させたり、射
出成形機を用いて発泡射出することにより行うことがで
きる。この際、必要に応じて、押出又は射出された樹脂
組成物を加熱することにより発泡を促進させてもよい。
発泡したポリマーの架橋は、前記方法により行うことが
できる。上記各工程を連続的に行うことにより、品質の
一定した微孔質発泡体を生産効率よく製造することがで
きる。

【００２４】本発明の方法により得られる微孔質発泡体
は、（１）セル径が小さく（例えば、平均セル径０．１
〜５００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ程度）、セ
ル密度が大きい（例えば１０⁶〜１０⁹個／ｃｍ³、好ま
しくは１０⁸〜１０⁹個／ｃｍ³程度）、（２）化学発泡
剤などを使用しないので汚染物質を含まない、（３）セ
ルが緻密であり、発泡体でありながら強度が大きいとい
う特徴に加えて、（４）所定のセル形状が維持され、十
分な発泡倍率を有する（例えば、３〜５０倍、好ましく
は２０〜５０倍）という大きな利点がある。なお、セル
径及びセル密度は、前記溶解工程における圧力、温度、
時間やガスの形態、圧力開放工程における圧力の開放に
要する時間、その後の加熱工程における加熱温度や加熱
時間等を適宜調整することにより容易に制御できる。

【００２５】本発明の方法により得られる微孔質発泡体
は、例えば、防音制振材、シール材、電池セパレータな
どの分離膜等の電子部品材料などとして使用できる。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、発泡工程後、架橋工程
を経ているので、残留応力によるセルの変形を防ぐこと
ができる。そのため、所望のセル形状が保持され、十分
な発泡倍率が得られる。また、本発明の方法により得ら
れる微孔質発泡体は、化学発泡剤等を含まないので、腐
食性ガスの発生や低分子量成分の残存等の問題がなく低
汚染性であり、オゾン層の破壊など各種環境問題を引き
起こすこともない。このため、特に電子部品用途に好適
に使用できる。

【００２７】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００２８】実施例１スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体
（ＳＩＳ）［商品名「ハイブラー樹脂」、（株）クラレ
製］を用いて、厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。こ
のシートを高圧容器に入れ、１５ＭＰａ、４０℃の高圧
二酸化炭素（超臨界状態の二酸化炭素）に１０分間接触
させて、二酸化炭素をポリマー中に溶解させた後、急激
に圧力を開放し、発泡させた。その後、１７０ｋＶ、１
５Ｍｒａｄの電子線を発泡したシートの上下両面に照射
した。その結果、発泡倍率４．６倍、平均セル径１０μ
ｍの発泡体が得られた。得られた発泡体の走査電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ画像）を図１に示す。

【００２９】比較例１電子線照射をしなかった点以外は実施例１と同様の操作
を行った結果、得られた発泡体の発泡倍率は１．１倍、
平均セル径は２．６μｍであった。この発泡体の走査電
子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を図２に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた発泡体の走査電子顕微鏡写
真である。

【図２】比較例１で得られた発泡体の走査電子顕微鏡写
真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者馬場紀秀大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者金田充宏大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者田中和雅大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA08 AA13 AA15 AA16 AA17 AA19 AA22 AA23 AA30 AA42 AA47 AA50 AA53 AA54 AA58 AB16 AC01 AC16 AC22 AC35 AC63 AC65 AE08 AE12 GA04 4F073 AA05 BA04 BA05 BA07 BA08 BA13 BA15 BA18 BA19 BA23 BA24 BA26 BA29 BA32 BA51 BB01 BB04 CA42 4F074 AA05A AA17A AA24A AA32A AA35A AA38A AA48A AA57A AA65A AA70A AA71A AA87A BA31 BA32 BA33 BB02 CA24 CA29 CC06Z CC48

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ポリマーに加圧下でガスを溶解さ
せる工程、（２）急速に圧力を開放してポリマーを発泡
させる工程、及び（３）該ポリマーを架橋させる工程を
含むことを特徴とする微孔質発泡体の製造方法。
【請求項２】（１）ポリマーに加圧下でガスを溶解さ
せる工程、（２）急速に圧力を開放する工程、（３）加
熱によりポリマーの発泡を保進させる工程、及び（４）
該ポリマーを架橋させる工程を含むことを特徴とする微
孔質発泡体の製造方法。
【請求項３】（１）ポリマーを溶融又は軟化させる工
程、（２）該ポリマーと高圧ガスとを接触させてポリマ
ーにガスを溶解させる工程、（３）急速に圧力を開放す
る工程、及び（４）該ポリマーを架橋させる工程を連続
的に行うことを特徴とする微孔質発泡体の製造方法。
【請求項４】ポリマーの架橋を電離性放射線照射によ
り行う請求項１〜３の何れかの項に記載の微孔質発泡体
の製造方法。
【請求項５】発泡させるポリマーが熱可塑性エラスト
マーである請求項１〜４の何れかの項に記載の微孔質発
泡体の製造方法。