JP2016132740A - 多孔体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 優れた透気特性を有し、電子部材用セパレータとして利用する際に高い親液性を有すると共に、高い生産性の下に製造することができるポリアセタール系樹脂を用いた多孔体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】 ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上５０質量％以下含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層であることを特徴とする多孔体。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアセタール系樹脂を用いた多孔体、及びその製造方法に関する。より詳細には、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、水処理膜、光拡散板、電子部材用セパレータとして利用でき、特に、電池やコンデンサといった電子部材用セパレータ、及び、該電子部材用セパレータを用いてなる電子部材に好適に利用できるポリアセタール系樹脂を用いた多孔体、及びその製造方法に関する。
本発明はまた、この多孔体を用いた電子部材用セパレータ、及び電子部材に関する。
本発明はまた、この多孔体を用いた電子部材用セパレータ、及び電子部材に関する。
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは、アルカリ電池、ニッケル金属水素化物電池、リチウム電池、リチウムイオン二次電池といった電池や、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタといったコンデンサなどの電子部材に使用するセパレータなど各種の分野で利用されている。
中でも、二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることから、非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加しており、近年では、ロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より、大型リチウムイオン二次電池の用途も広がっている。
また、電気二重層コンデンサやリチウムイオンキャパシタなどのコンデンサは、二次電池と比較して１回あたりの充電容量は小さいものの、瞬間充放電特性に優れ、充放電における特性劣化がないため、各種機器の補助電源や回生エネルギーの貯蔵などに適用されており、自動車における電子制御ブレーキ用バックアップ電源やアイドリングストップバックアップ用途等で普及してきている。
電気二重層コンデンサでは、活性炭やカーボンブラック等を担持させた一対の電極の間にセパレータを挟み、これらに電解液が含浸されて製造される。電気二重層コンデンサに用いられる電解液としては、一般にプロピレンカーボネート等の有機溶媒にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートやテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート等を溶解したものが用いられる。
リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池では、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用した非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒として、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質が用いられる。
これらの電子部材には内部短絡の防止の点から、セパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、セパレータの内部をイオンが移動して一方の極側からもう一方の極側へ移動可能でなければならない。そのためには、セパレータが電解液に対する親和性（親液性）を有し、セパレータ内部が電解液で満たされた状態であることが必要である。さらに、電子部材の生産性向上や品質の観点から、セパレータへの電解液の浸透速度は速いことが望まれる。
一方、多数の微細連通孔を有する高分子多孔体の製造方法としては、湿式法と乾式法が挙げられる。湿式法としては、例えば、高分子材料に気孔形成剤及び高分子改質剤を混合分散させてなるシート状成形体を高分子材料は溶解しないが気孔形成剤は溶解する溶媒で溶出させる高分子多孔質体シートの製造方法（特許文献１）や、ポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂と異なる樹脂からなる樹脂組成物をアルカリ性水溶液に浸漬させポリアセタール樹脂と異なる樹脂の一部または全部を取り除いた多孔質中空糸膜の製造方法（特許文献２）が提案されている。
また、乾式法としては、例えば、非多孔質前駆体を２軸延伸した微細多孔質膜の製造方法（特許文献３）や、半結晶ポリマー成分とボイド開始成分とを含むフィルムを延伸した繊維状表面を有するフィルムを製造する方法（特許文献４）が提案されている。
しかしながら、特許文献１、２のような湿式多孔化方法では、多量の洗浄溶媒を使用し、その他の成分を除去する工程を含むため、洗浄溶媒や添加剤の回収のための設備が必要となり、生産性を著しく低下させる。
また、特許文献３のような微細多孔質膜の製造方法では、非多孔質前駆体を押出す工程、及び次いで前記非多孔質前駆体を二軸延伸する工程を含むが、実質的に両工程の間に熱処理工程が必要となり、前記非多孔質前駆体を十分に結晶化しなければ多孔化が達成できず、延伸多孔化における前工程が生じるため生産性を著しく低下させる。
さらに、特許文献４のような多孔化方法では、適切なボイド開始成分を選択しない限り、多孔質フィルムに外観不良が生じるのみならず、延伸変形に伴う応力がボイド開始成分とベース樹脂の界面に伝わりにくかったり、そもそも樹脂によっては当該界面で亀裂を生じなかったりして、フィルム全体を均一に多孔化することは困難となる。また、半結晶性ポリマーの一例としてポリオキシメチレンが挙げられているが、それに関する具体的な技術思想への言及や実施形態の記載はない。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、優れた透気特性を有し、電子部材用セパレータとして利用する際に高い親液性を有すると共に、高い生産性の下に製造することができるポリアセタール系樹脂を用いた多孔体、及びそれを用いた電子部材用セパレータと電子部材を提供することを目的とする。
さらに、当該多孔体を高い生産性の下で得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。
さらに、当該多孔体を高い生産性の下で得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は上記の課題を鑑みて鋭意検討を進めた結果、ポリアセタール系樹脂を主成分とし、特定の重量平均分子量Ｍｗを有する熱可塑性エラストマーを特定比率含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層である多孔体が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上５０質量％以下含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層であることを特徴とする多孔体。
［２］ 示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）における前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来する結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以上１６０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする［１］に記載の多孔体。
［３］ 前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の多孔体。
［４］ 前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）がスチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔体。
［５］ 前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が１質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする［４］に記載の多孔体。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔体を用いてなる電子部材用セパレータ。
［７］ ［６］に記載の電子部材用セパレータを用いてなる電子部材。
［８］ ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上５０質量％以下含有する樹脂組成物を、
（ａ）溶融押出し、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物に、冷却固化し成形する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で成形した該成形物を、−２０℃以上９０℃以下の温度で延伸する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で延伸した該成形物を、さらに１００℃以上１６０℃以下の温度で延伸する工程を含む、
多孔体の製造方法。
［１］ ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上５０質量％以下含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層であることを特徴とする多孔体。
［２］ 示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）における前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来する結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以上１６０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする［１］に記載の多孔体。
［３］ 前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の多孔体。
［４］ 前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）がスチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔体。
［５］ 前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が１質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする［４］に記載の多孔体。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔体を用いてなる電子部材用セパレータ。
［７］ ［６］に記載の電子部材用セパレータを用いてなる電子部材。
［８］ ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上５０質量％以下含有する樹脂組成物を、
（ａ）溶融押出し、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物に、冷却固化し成形する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で成形した該成形物を、−２０℃以上９０℃以下の温度で延伸する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で延伸した該成形物を、さらに１００℃以上１６０℃以下の温度で延伸する工程を含む、
多孔体の製造方法。
本発明によれば、優れた透気特性を有し、特に、電子部材用セパレータとして利用する際に高い親液性を有するポリアセタール系樹脂を用いた多孔体を、高い生産性を持って提供することができる。
以下、本発明の実施形態の一例としての多孔体（以下、「本多孔体」ともいう）、及び、その製造方法について詳細に説明する。但し、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
以下に、本多孔体を構成する各成分について説明する。
＜ポリアセタール系樹脂（Ａ）＞
本多孔体を構成する樹脂組成物は、ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とすることが重要である。ここで主成分とは、本多孔体を構成する樹脂組成物において最も多い質量比率を占める成分であることをいい、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
本多孔体を構成する樹脂組成物は、ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とすることが重要である。ここで主成分とは、本多孔体を構成する樹脂組成物において最も多い質量比率を占める成分であることをいい、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
本発明に用いるポリアセタール系樹脂（Ａ）としては、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とする樹脂である。ここで、主たる繰り返し単位とは、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位のうち、５０モル％以上の割合で含まれる繰り返し単位をいう。オキシメチレン単位の比率の上限は特に制限されるものではないが、成形性、靭性向上の観点からオキシメチレン単位は９９モル％以下であることが好ましく、高結晶性による膜強度向上の観点からオキシメチレン単位は７０モル％以上であることが好ましい。また、２種以上のポリアセタール系樹脂をブレンドしてもよく、柔軟性付与の為にポリウレタン樹脂等の軟質成分を添加してもよい。さらに、酸無水物等の官能基を修飾したポリアセタール系樹脂の変性物も用いることができる。
また、本発明に用いるポリアセタール系樹脂（Ａ）としては、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として重合反応により得られるホモポリマーであってもよく、オキシメチレン単位とオキシメチレン単位以外の構成単位からなるコポリマー、すなわち、ブロックコポリマー、ターポリマー、グラフトポリマー、架橋ポリマーのいずれであってもよい。オキシメチレン単位以外の構成単位を例示するならば、炭素数が２以上のオキシアルキレン単位が挙げられる。
炭素数が２以上のオキシアルキレン基は、炭素数が２以上であればよく、このような炭素数が２以上のオキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンテン基、オキシヘキセン基、オキシヘプテン基、及び、オキシオクテン基などが挙げられる。中でも、熱安定性および強度をバランスさせるためには炭素数が２のオキシエチレン基が好ましい。
本発明に用いる上記ポリアセタール系樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法などが挙げられる。
また、他の製造方法の好ましい例としては、高純度のトリオキサンおよび、環状ホルマールや環状エーテルなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことによる製造法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分、及び触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法などが挙げられる。共重合成分として用いられる環状ホルマールの具体例としては、例えば、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキソカン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン等が挙げられ、環状エーテルの具体例としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，３−ジオキカビシクロ［３，４，０］ノナン、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン等が挙げられる。
前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは０．０３〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。
前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０−１（２０１４年）に基づき測定される。
前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０−１（２０１４年）に基づき測定される。
前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）の融点は、構成される単量体比率に応じて決定され得るものであるが、本多孔体を電子部材用セパレータとして利用する際に必要とされる耐熱性の観点から、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。
ポリアセタール系樹脂（Ａ）としては、例えば、商品名「ユピタール」（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）、「ジュラコン」（ポリプラスチックス株式会社製）、「テナック」「テナック−Ｃ」（旭化成株式会社製）、「エコタール」（インターテック株式会社製）、「デルリン」（デュポン株式会社製）、「コセタール」（東レインターナショナル株式会社製）など市販されている商品を使用できる。
＜熱可塑性エラストマー（Ｂ）＞
本多孔体を構成する樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含むことが重要である。前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、１６０，０００以上、１，０００，０００以下が好ましく、１７０，０００以上、８００，０００以下がより好ましく、１８０，０００以上、６００，０００以下がさらに好ましい。
また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎは、１．００以上、１．５０以下が好ましく、１．００以上、１．３０以下がより好ましく、１．００以上、１．１５以下がさらに好ましい。
本多孔体を構成する樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含むことが重要である。前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、１６０，０００以上、１，０００，０００以下が好ましく、１７０，０００以上、８００，０００以下がより好ましく、１８０，０００以上、６００，０００以下がさらに好ましい。
また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎは、１．００以上、１．５０以下が好ましく、１．００以上、１．３０以下がより好ましく、１．００以上、１．１５以下がさらに好ましい。
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗを、本発明の規定する範囲に選択することが、本発明における重要な点である。なぜならば、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する際、延伸前の樹脂組成物における前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）のモルフォロジーが、均一な多孔構造と優れた透気特性を有する多孔体を得るに当たり、重要な因子となる為である。
具体的には、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分としてなるマトリックスに対し、ドメインとして存在する前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、粒子状に存在することが重要である。
具体的には、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分としてなるマトリックスに対し、ドメインとして存在する前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、粒子状に存在することが重要である。
一般に、マトリックス／ドメインの海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化させる場合、口金、もしくはノズル等の賦形設備より押し出されて流れる樹脂組成物を、キャストロール（冷却ロール）や空冷、水冷等の冷却固化設備により冷却固化する。その際、賦形設備と冷却固化設備の間のギャップ（間隙）において樹脂組成物が溶融伸長するため、ドメインである熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが小さい場合、ドメインが流れ方向（押出方向）に伸長した樹脂組成物が得られる。
このドメインが流れ方向（押出方向）に伸長した樹脂組成物を延伸する際に、変形により付与される応力が樹脂組成物全体に均一に加わりやすくなり、マトリックス／ドメインの界面への応力集中を妨げる。これは、ドメインが予め伸長していることにより、応力を受ける界面の断面積が小さい為である。
このドメインが流れ方向（押出方向）に伸長した樹脂組成物を延伸する際に、変形により付与される応力が樹脂組成物全体に均一に加わりやすくなり、マトリックス／ドメインの界面への応力集中を妨げる。これは、ドメインが予め伸長していることにより、応力を受ける界面の断面積が小さい為である。
一方、ドメインの重量平均分子量Ｍｗが大きい場合、ドメインが溶融伸長の影響を受け難く、得られる延伸前の樹脂組成物内のドメインは粒子状を保ちやすい。そのため、得られた樹脂組成物を延伸する際に、変形により付与される応力がマトリックス／ドメインの界面に集中しやすく、また、応力を受ける界面の断面積も大きくなるため、界面剥離が生じやすく、その結果として均一な多孔構造を形成することが出来る。
また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００よりも小さい場合、得られる多孔体から、熱可塑性エラストマー（Ｂ）がブリードアウトしやすく、その結果、経時劣化が促進されやすい。
このようなことから、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗを、本発明で規定する範囲に選択することが重要となる。
また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎが、前記好適範囲の場合、形成されるドメインの分散径が均一になりやすいため好ましい。
また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎが、前記好適範囲の場合、形成されるドメインの分散径が均一になりやすいため好ましい。
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ＪＩＳ Ｋ７２５２−１（２００８年）に基づき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算の値を指し、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定、算出される。
また、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、５ｇ／１０分以下がさらに好ましく、１ｇ／１０分以下がさらに好ましく、流動しないことが最も好ましい。
前述の通り、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する際、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分としてなるマトリックスに対し、ドメインとして存在する前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が粒子状に存在することが、均一な多孔構造と優れた透気特性を有する多孔体を得るに当たり好ましい。
そのため、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、３０ｇ／１０分以下の場合、ドメインである熱可塑性エラストマー（Ｂ）が流れ方向（押出方向）に伸張し難く、得られる延伸前の樹脂組成物内のドメインは粒子状を保ちやすいため、好ましい。
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０−１（２０１４年）に基づき測定される。
そのため、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、３０ｇ／１０分以下の場合、ドメインである熱可塑性エラストマー（Ｂ）が流れ方向（押出方向）に伸張し難く、得られる延伸前の樹脂組成物内のドメインは粒子状を保ちやすいため、好ましい。
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０−１（２０１４年）に基づき測定される。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー（Ｂ）とは、アミド系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、動的加硫系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーや、アクリル系熱可塑性エラストマー、乳酸系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、アイオノマー、及び、これらのブレンドやアロイ、変性物、動的架橋物であり、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、コアシェル型多層構造ゴムなども含まれる。
中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーが好ましく、特に、粘度の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーが好ましく、特に、粘度の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、スチレン系熱可塑性エラストマーである場合、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、及び、これらの変性体や、水添体、側鎖にスチレン構造を有するグラフト共重合体、シェルにスチレン構造を有するコアシェル型多層構造ゴム等が好適に用いることができ、２種以上のブレンド物でもよい。中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体が好ましい。
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、スチレン系熱可塑性エラストマーである場合、前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量は、１質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量は、２質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３質量％以上４５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以上４０質量％以下が最も好ましい。
なお、スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量とは、スチレン系熱可塑性エラストマーを構成する全構成単位（全原料モノマーに由来する構成単位）に占めるスチレンに由来する構成単位の割合であり、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による組成分析により求められる。
なお、スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量とは、スチレン系熱可塑性エラストマーを構成する全構成単位（全原料モノマーに由来する構成単位）に占めるスチレンに由来する構成単位の割合であり、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による組成分析により求められる。
前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が、１質量％以上５５質量％以下であることが好ましい理由としては、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する際、延伸前の樹脂組成物における前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）との弾性率差が大きくなることにより、均一な多孔構造と優れた透気特性を有する多孔体を得られるためである。
具体的には、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分としてなるマトリックスに対し、前記スチレン系熱可塑性エラストマーからなるドメインから形成される海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化した後、少なくとも一方向に延伸して、多孔構造を形成する際、マトリックス／ドメインの界面に応力集中させることにより、マトリックス／ドメインの界面にて解離が生じ、多孔の起点となる。しかしながら、ドメインの弾性率が高い場合、マトリックス／ドメイン間の弾性率差が小さくなるため、変形により付与される応力が組成物全体に均一に加わりやすくなり、マトリックス／ドメインの界面への応力集中を妨げる。ドメインであるスチレン系熱可塑性エラストマーに含まれるスチレン含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマーの弾性率に大きく寄与するため、スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が１質量％以上５５質量％以下の場合、得られた樹脂組成物を延伸する際において、変形により付与される応力が、マトリックス／ドメインの界面に応力集中させやすく、界面剥離が生じやすくなり、均一な多孔構造を形成することが出来るため、好ましい。
具体的には、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分としてなるマトリックスに対し、前記スチレン系熱可塑性エラストマーからなるドメインから形成される海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化した後、少なくとも一方向に延伸して、多孔構造を形成する際、マトリックス／ドメインの界面に応力集中させることにより、マトリックス／ドメインの界面にて解離が生じ、多孔の起点となる。しかしながら、ドメインの弾性率が高い場合、マトリックス／ドメイン間の弾性率差が小さくなるため、変形により付与される応力が組成物全体に均一に加わりやすくなり、マトリックス／ドメインの界面への応力集中を妨げる。ドメインであるスチレン系熱可塑性エラストマーに含まれるスチレン含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマーの弾性率に大きく寄与するため、スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が１質量％以上５５質量％以下の場合、得られた樹脂組成物を延伸する際において、変形により付与される応力が、マトリックス／ドメインの界面に応力集中させやすく、界面剥離が生じやすくなり、均一な多孔構造を形成することが出来るため、好ましい。
本多孔体を構成する樹脂組成物中には、上記の熱可塑性エラストマー（Ｂ）の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上５０質量％以下含有することは、本発明において重要である。
前記樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が５０質量％を超える場合、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）の体積に対して、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の体積が大きくなり、形成される樹脂組成物のマトリックスが熱可塑性エラストマーとなり、多孔構造を形成しにくくなると共に、耐熱性が著しく低下するおそれがある。
また、前記樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が１質量％未満の場合、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）との界面における多孔構造を形成しにくいおそれがある。
そのため、前記樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量は、５質量％以上４９質量％以下が好ましく、１０質量％以上４８質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４７質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上４６質量％以下が特に好ましい。
前記樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が５０質量％を超える場合、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）の体積に対して、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の体積が大きくなり、形成される樹脂組成物のマトリックスが熱可塑性エラストマーとなり、多孔構造を形成しにくくなると共に、耐熱性が著しく低下するおそれがある。
また、前記樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が１質量％未満の場合、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）との界面における多孔構造を形成しにくいおそれがある。
そのため、前記樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量は、５質量％以上４９質量％以下が好ましく、１０質量％以上４８質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４７質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上４６質量％以下が特に好ましい。
＜その他の成分＞
本多孔体を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記のポリアセタール系樹脂（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）以外の成分、例えばポリアセタール系樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含有することを許容することができる。他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール系共重合体、エチレン酢酸ビニル系共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
本多孔体を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記のポリアセタール系樹脂（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）以外の成分、例えばポリアセタール系樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含有することを許容することができる。他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール系共重合体、エチレン酢酸ビニル系共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
また、前記樹脂組成物には、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤などの添加剤が挙げられる。
＜本多孔体＞
本多孔体は、ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とし、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上５０質量％以下含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層である。
本多孔体は、ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とし、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上５０質量％以下含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層である。
本多孔体の形状としては特に制限はないが、シート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物が挙げられる。「シート状物」とは、厚い（ｍｍオーダー）プレートから薄い（μｍオーダー）フィルムまでを含み、また、「繊維状物」とは、太いロッドから細い糸までを含み、また「中空状物」とは、太いパイプから細いチューブ、中空繊維、インフレーションフィルム等を意味する。勿論、インフレーションフィルムをカットしたシート状物を含むことは言うまでもない。
本多孔体は、前記樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有していればよい。すなわち、本多孔体は前記樹脂組成物からなる多孔層のみで形成しても良く、本多孔体の特徴を阻害しない範囲で、他の多孔層と積層して形成しても良い。
また、本多孔体がシート状物の場合は、シート状物の厚み方向に積層された積層シート状多孔体でもよく、繊維状物の場合は、いわゆる芯鞘構造状多孔体でもよく、中空状の場合は、中空体の径方向に積層された多孔体でもよい。
特に、本多孔体を電子部材用セパレータとして用いる場合、シート状物が好ましい。さらに、前記樹脂組成物からなる多孔層を、セパレータとして一般的に用いられているポリオレフィン系樹脂多孔膜と積層させて本多孔体を形成してもよく、その場合、前記樹脂組成物からなる多孔層は本多孔体の最表層に配置されることが好ましい。
また、本多孔体がシート状物の場合は、シート状物の厚み方向に積層された積層シート状多孔体でもよく、繊維状物の場合は、いわゆる芯鞘構造状多孔体でもよく、中空状の場合は、中空体の径方向に積層された多孔体でもよい。
特に、本多孔体を電子部材用セパレータとして用いる場合、シート状物が好ましい。さらに、前記樹脂組成物からなる多孔層を、セパレータとして一般的に用いられているポリオレフィン系樹脂多孔膜と積層させて本多孔体を形成してもよく、その場合、前記樹脂組成物からなる多孔層は本多孔体の最表層に配置されることが好ましい。
さらに、本多孔体において前記樹脂組成物からなる層は、少なくとも一軸方向に延伸されてなることが重要である。前記樹脂組成物からなる層が少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸されてなることによって、当該層が多孔化し、本多孔体が優れた透気特性を有することとなる。
本多孔体を電子部材用セパレータとして用いる場合、シート状物としての多孔体の厚みは、１μｍ〜２００μｍが好ましく、５μｍ〜１７０μｍがより好ましい。電子部材用セパレータとして使用する場合、厚みが１μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。
また、厚みが２００μｍ以下、好ましくは１７０μｍ以下であれば、セパレータの抵抗を小さくできるので電池やコンデンサ等の電子部材の性能を十分に確保することができる。
また、厚みが２００μｍ以下、好ましくは１７０μｍ以下であれば、セパレータの抵抗を小さくできるので電池やコンデンサ等の電子部材の性能を十分に確保することができる。
本多孔体の透気度は１０００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１００秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、５０秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。透気度が１０００秒／１００ｍＬ以下であれば、多孔体に連通性があることを示し、優れた透気特性を示すことができるため好ましい。
透気度は厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍＬの空気が当該多孔体を通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは厚み方向の孔のつながり度合いである。本多孔体の透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えばリチウムイオン二次電池や電気二重層コンデンサ等の電子部材用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということはイオンの移動が容易であることを意味し、該セパレータを用いた電池やコンデンサ等の電子部材が性能に優れるものとなるため好ましい。
なお、本多孔体の透気度の下限には特に制限はないが、通常１秒／１００ｍＬ程度である。透気度は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。
透気度は厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍＬの空気が当該多孔体を通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは厚み方向の孔のつながり度合いである。本多孔体の透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えばリチウムイオン二次電池や電気二重層コンデンサ等の電子部材用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということはイオンの移動が容易であることを意味し、該セパレータを用いた電池やコンデンサ等の電子部材が性能に優れるものとなるため好ましい。
なお、本多孔体の透気度の下限には特に制限はないが、通常１秒／１００ｍＬ程度である。透気度は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。
本多孔体の空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた多孔性フィルムとすることができる。
一方、空孔率の上限については８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７０％以下が更に好ましい。空孔率が８０％以下であれば、微細孔が増えすぎて本多孔体の強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。
なお、空孔率は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。
一方、空孔率の上限については８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７０％以下が更に好ましい。空孔率が８０％以下であれば、微細孔が増えすぎて本多孔体の強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。
なお、空孔率は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。
本多孔体は、前記樹脂組成物からなる多孔層の示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）における前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来する結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以上１６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。前記多孔層のＤＳＣにおけるΔＨｍは、２０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以上１４０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。
前記多孔層のＤＳＣにおける前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍが、上記範囲であることが好ましい理由としては、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する際、延伸前の樹脂組成物における前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）との弾性率差が大きくなることにより、均一な多孔構造と優れた透気特性を有する多孔体を得られるためである。
具体的には、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分としてなるマトリックスに対し、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなるドメインから形成される海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化した後、少なくとも一方向に延伸して、多孔構造を形成する際、マトリックス／ドメインの界面に応力集中させることにより、マトリックス／ドメインの界面にて解離が生じ、多孔の起点となる。
前記樹脂組成物からなる多孔層の前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍが１０Ｊ／ｇ以上であれば、マトリックスであるポリアセタール系樹脂（Ａ）の結晶成分によりマトリックスの弾性率が向上するため、得られた樹脂組成物を延伸する際において、変形により付与される応力が、マトリックス／ドメインの界面に集中しやすく、界面剥離が生じやすくなり、均一な多孔構造を形成しやすい。また、前記樹脂組成物からなる多孔層の前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍが１６０Ｊ／ｇ以下であれば、後述する低温延伸工程において前記樹脂組成物の降伏応力が大きくなり過ぎず、マトリックス／ドメインの界面剥離を生じさせるために大きなエネルギーを必要としないため、延伸に対して変形が追随しやすくなり、破断するおそれが小さくなる。
具体的には、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分としてなるマトリックスに対し、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなるドメインから形成される海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化した後、少なくとも一方向に延伸して、多孔構造を形成する際、マトリックス／ドメインの界面に応力集中させることにより、マトリックス／ドメインの界面にて解離が生じ、多孔の起点となる。
前記樹脂組成物からなる多孔層の前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍが１０Ｊ／ｇ以上であれば、マトリックスであるポリアセタール系樹脂（Ａ）の結晶成分によりマトリックスの弾性率が向上するため、得られた樹脂組成物を延伸する際において、変形により付与される応力が、マトリックス／ドメインの界面に集中しやすく、界面剥離が生じやすくなり、均一な多孔構造を形成しやすい。また、前記樹脂組成物からなる多孔層の前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍが１６０Ｊ／ｇ以下であれば、後述する低温延伸工程において前記樹脂組成物の降伏応力が大きくなり過ぎず、マトリックス／ドメインの界面剥離を生じさせるために大きなエネルギーを必要としないため、延伸に対して変形が追随しやすくなり、破断するおそれが小さくなる。
前記多孔層のΔＨｍは、ＪＩＳ Ｋ７１４１−２（２００６年）に基づき、示差走査型熱量計で本多孔体を３０℃から高温保持温度まで加熱速度１０℃／分で昇温後、１分間保持し、次に高温保持温度から３０℃まで冷却速度１０℃／分で降温後、１分間保持し、更に３０℃から上記高温保持温度まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来する結晶融解ピーク面積から結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を算出する。このとき、上記高温保持温度は、用いるポリアセタール系樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度Ｔｍに対し、Ｔｍ＋２０℃以上、かつ、Ｔｍ＋１００℃以下の範囲において、任意に選択できる。
なお、本発明の規定するΔＨｍは、上記再昇温過程において、半結晶性樹脂にみられるような冷結晶化が生じる場合においても、再昇温過程で生じる結晶融解ピークから算出されたΔＨｍを適用する。すなわち、再昇温過程において生じる冷結晶化における発熱ピーク面積から算出される結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）を、再昇温過程で得られるΔＨｍからの差し引くことは行わない。さらに本発明は、前記樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有していればよいが、本多孔体が他の層と積層される場合、積層体についてそのままＤＳＣ測定を行うと、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍが低く見積もられるおそれがある。そのため、本多孔体が積層体の場合、本発明の多孔層を剥離し、この多孔層についてΔＨｍを測定することができる。剥離が困難である場合は、ＤＳＣ測定によって積層体全体における前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍを算出するとともに、積層体全体における前記多孔層の積層比を算出し、以下の計算式より、本発明の規定するΔＨｍを算出することができる。なお、積層比の算出は、特に限定されるものではないが、光学顕微鏡、電子顕微鏡等による断面観察により算出されることが好ましい。
本多孔体のΔＨｍ（Ｊ／ｇ）＝積層体全体における前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／積層体全体における前記多孔層の積層比（％）／１００（％）
なお、本発明の規定するΔＨｍは、上記再昇温過程において、半結晶性樹脂にみられるような冷結晶化が生じる場合においても、再昇温過程で生じる結晶融解ピークから算出されたΔＨｍを適用する。すなわち、再昇温過程において生じる冷結晶化における発熱ピーク面積から算出される結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）を、再昇温過程で得られるΔＨｍからの差し引くことは行わない。さらに本発明は、前記樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有していればよいが、本多孔体が他の層と積層される場合、積層体についてそのままＤＳＣ測定を行うと、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍが低く見積もられるおそれがある。そのため、本多孔体が積層体の場合、本発明の多孔層を剥離し、この多孔層についてΔＨｍを測定することができる。剥離が困難である場合は、ＤＳＣ測定によって積層体全体における前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍを算出するとともに、積層体全体における前記多孔層の積層比を算出し、以下の計算式より、本発明の規定するΔＨｍを算出することができる。なお、積層比の算出は、特に限定されるものではないが、光学顕微鏡、電子顕微鏡等による断面観察により算出されることが好ましい。
本多孔体のΔＨｍ（Ｊ／ｇ）＝積層体全体における前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／積層体全体における前記多孔層の積層比（％）／１００（％）
＜本多孔体の製造方法＞
次に、本多孔体の製造方法について説明する。上記の通り、本多孔体においては、ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上、５０質量％以下含有する樹脂組成物からなる層が、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化されてなることが重要である。
より具体的には、本多孔体は、前記樹脂組成物を（ａ）溶融押出し、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物に、冷却固化し成形する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で成形した該成形物を、−２０℃以上９０℃以下の温度で延伸する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）で延伸した該成形物を、さらに１００℃以上１６０℃以下の温度で延伸する工程と、を経由して製造されることが好ましい。
次に、本多孔体の製造方法について説明する。上記の通り、本多孔体においては、ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上、５０質量％以下含有する樹脂組成物からなる層が、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化されてなることが重要である。
より具体的には、本多孔体は、前記樹脂組成物を（ａ）溶融押出し、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物に、冷却固化し成形する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で成形した該成形物を、−２０℃以上９０℃以下の温度で延伸する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）で延伸した該成形物を、さらに１００℃以上１６０℃以下の温度で延伸する工程と、を経由して製造されることが好ましい。
［工程（ａ）］
前記樹脂組成物を溶融押出し、前記樹脂組成物からなる実質的に無孔状の層を少なくとも一層有するシート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物に、冷却固化し成形する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて前記樹脂組成物を溶融押出し、Ｔダイ、丸ダイ、ノズル、中空ノズル等の賦形設備より押出し、キャストロール（冷却ロール）や、空冷、水冷等の設備で冷却固化するという方法が挙げられる。また、インフレーション法や、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
なお、「実質的に無孔状の層」とは、前記樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化し成形する工程において、意図的に当該層に空孔を設けないことを意味し、当該工程における不測の要因で意図せず微細なピンホールが生じている場合も含むことを意味する。
前記樹脂組成物を溶融押出し、前記樹脂組成物からなる実質的に無孔状の層を少なくとも一層有するシート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物に、冷却固化し成形する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて前記樹脂組成物を溶融押出し、Ｔダイ、丸ダイ、ノズル、中空ノズル等の賦形設備より押出し、キャストロール（冷却ロール）や、空冷、水冷等の設備で冷却固化するという方法が挙げられる。また、インフレーション法や、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
なお、「実質的に無孔状の層」とは、前記樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化し成形する工程において、意図的に当該層に空孔を設けないことを意味し、当該工程における不測の要因で意図せず微細なピンホールが生じている場合も含むことを意味する。
前記樹脂組成物の溶融押出において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）の熱分解温度を鑑みると、概ね１８０〜２６０℃が好ましく、１９０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２４０℃が更に好ましい。押出加工温度が上記下限以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、押出加工温度を上記上限以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、熱分解、得られる本多孔体の機械的強度の低下を抑制できる。
また、冷却固化温度、例えばキャストロールの冷却固化温度は好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。冷却固化温度を上記下限以上とすることで、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）の結晶化を促進し、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）との弾性率差が生じやすく、延伸時において多孔体を形成しやすいために好ましい。また、上記上限以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく成形することが可能であるので好ましい。
また、冷却固化温度、例えばキャストロールの冷却固化温度は好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。冷却固化温度を上記下限以上とすることで、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）の結晶化を促進し、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）との弾性率差が生じやすく、延伸時において多孔体を形成しやすいために好ましい。また、上記上限以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく成形することが可能であるので好ましい。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）では、工程（ａ）により得られた前記成形物を−２０℃以上９０℃以下の温度で延伸する（以下、この工程（ｂ）を「低温延伸工程」と称す場合がある。）。工程（ｂ）における延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらは単独で行っても２つ以上組み合わせて行ってもよい。中でも、生産性の観点から、工程（ａ）における流れ方向（即ち、押出方向ないしは引き取り方向、以下「縦方向」又は「ＭＤ」と称す場合がある。）への延伸が好ましく、前記樹脂組成物内の前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）への応力集中をさせる観点から、延伸速度を上げやすいロール延伸法が好ましい。
工程（ｂ）では、工程（ａ）により得られた前記成形物を−２０℃以上９０℃以下の温度で延伸する（以下、この工程（ｂ）を「低温延伸工程」と称す場合がある。）。工程（ｂ）における延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらは単独で行っても２つ以上組み合わせて行ってもよい。中でも、生産性の観点から、工程（ａ）における流れ方向（即ち、押出方向ないしは引き取り方向、以下「縦方向」又は「ＭＤ」と称す場合がある。）への延伸が好ましく、前記樹脂組成物内の前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）への応力集中をさせる観点から、延伸速度を上げやすいロール延伸法が好ましい。
ここで、−２０℃以上の温度で延伸することで、延伸雰囲気下を−２０℃未満の温度にするための特殊な設備が不要であるため、生産上好ましい。また延伸雰囲気下におけるポリアセタール系樹脂（Ａ）の弾性率が高くなりすぎず、延伸に対して変形が追随でき、破断するおそれが小さい。一方、９０℃以下の温度で延伸することで、ポリアセタール系樹脂（Ａ）の弾性率が低くなりすぎず、熱可塑性エラストマー（Ｂ）への応力集中が適度に発現し、前記樹脂組成物からなる層を容易に多孔化することができる。低温延伸工程における温度は、特に０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
また、この低温延伸工程における延伸倍率は特に制限はないが１．１５倍以上、４．００倍以下、特に１．２５倍以上、３．００倍以下であることが好ましい。延伸倍率が上記下限以上であると、マトリックス／ドメインの界面に応力が集中し、変形に伴う界面の剥離により、多孔構造を形成しやすく、上記上限以下であると、形成された多孔構造が過度の変形により閉塞されることがないため、好ましい。
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）では、工程（ｂ）において延伸された前記成形物を１００℃以上１６０℃以下の温度でさらに延伸する（以下、この工程（ｃ）を「高温延伸工程」と称す場合がある。）。工程（ｃ）における延伸方法については、上述の工程（ｂ）と同様の方法を採用することができるが、中でも、ロール延伸法や、テンター延伸法が好ましく、特に、工程（ｂ）により形成された孔を拡張する観点から、ロール延伸法により、さらに流れ方向（縦方向）へ延伸することが好ましい。
ここで、１００℃以上の温度で延伸することで、工程（ｂ）で形成された孔を伸長し、孔径を拡大できる。一方、１６０℃以下の温度で延伸することで、工程（ｂ）で形成された孔の閉塞を抑制することができる。高温延伸工程における温度は、特に１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
工程（ｃ）では、工程（ｂ）において延伸された前記成形物を１００℃以上１６０℃以下の温度でさらに延伸する（以下、この工程（ｃ）を「高温延伸工程」と称す場合がある。）。工程（ｃ）における延伸方法については、上述の工程（ｂ）と同様の方法を採用することができるが、中でも、ロール延伸法や、テンター延伸法が好ましく、特に、工程（ｂ）により形成された孔を拡張する観点から、ロール延伸法により、さらに流れ方向（縦方向）へ延伸することが好ましい。
ここで、１００℃以上の温度で延伸することで、工程（ｂ）で形成された孔を伸長し、孔径を拡大できる。一方、１６０℃以下の温度で延伸することで、工程（ｂ）で形成された孔の閉塞を抑制することができる。高温延伸工程における温度は、特に１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
また、この高温延伸工程における延伸倍率は特に制限はないが１．２５倍以上、６．００倍以下、特に１．４０倍以上、５．００倍以下であることが好ましい。さらに、低温延伸工程と高温延伸工程とを合わせた延伸倍率として、１．４倍以上、２４倍以下、特に１．７５倍以上、１５倍以下であることが好ましい。延伸倍率が上記下限以上であると、孔径の拡張や多孔構造の保持を行いやすく、上記上限以下であると、孔の閉塞を抑制することができ、好ましい。
本多孔体の製造方法において、前記各工程は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に連続していること、特に工程（ｂ）の後に工程（ｃ）を行うことによって、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が延伸時に伸長しすぎることなく、前記樹脂組成物からなる層を容易に多孔化することができる。仮に、工程の順序が、（ａ）、（ｃ）、（ｂ）の順に経由して行われる場合、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、工程（ｃ）により伸長してしまい、応力を受ける界面の断面積が小さい為、多孔化が困難となるため好ましくない。これは、前述した、工程（ａ）において、ドメインが流れ方向に伸長した状態と同じである。なお、本多孔体の製造方法は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に各工程を行えばよく、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各工程の間にそれ以外の工程を含んでも良い。また、工程（ｃ）の後にそれ以外の工程を含んでも良い。
具体的には、工程（ｃ）の後に、寸法安定性向上の観点から、熱処理を行うことが好ましい。また、さらなる孔の拡張の目的で、工程（ｃ）の後に、テンター延伸法等により縦方向と直交する方向（以下、「横方向」又は「ＴＤ」と称す場合がある。）に延伸（横延伸）することも好ましい。さらに、テンター延伸法等により横延伸した後、寸法安定性向上の観点から、熱処理を行うことも好ましい。また、さらなる寸法安定性の観点から、得られた多孔体を電子線架橋等により架橋させても良いし、後述するように他の多孔層等と積層する場合に密着性を向上する観点や、電解液に対する更なる親液性の向上の観点から、得られた多孔体にコロナ放電処理、プラズマ処理等を施して表面処理を行っても良い。
工程（ｃ）の後に横延伸を行う場合、その横延伸工程における温度は１００℃以上１６０℃以下であることが、孔径の更なる拡張と孔の閉塞抑制の点において好ましい。また、その際の延伸倍率は孔径の更なる拡張と孔の閉塞抑制の点において、１．２５倍以上、６．００倍以下、特に１．４０倍以上、５．００倍以下であることが好ましい。
また、工程（ｃ）の後に熱処理を行う場合、熱処理工程における温度は１２０℃以上２００℃以下であることが、寸法安定性の点において好ましい。
また、工程（ｃ）の後に熱処理を行う場合、熱処理工程における温度は１２０℃以上２００℃以下であることが、寸法安定性の点において好ましい。
また、前記樹脂組成物からなる層以外の他の多孔層を有する本多孔体とする場合、前記工程（ａ）において、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物の層と、他の多孔層を構成する組成物の層とを、共押出法やラミネート法などによって積層し、実質的に無孔状の積層体を作製した後、工程（ｂ）及び工程（ｃ）において延伸して多孔化することにより本多孔体を製造しても良く、前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなる層を、前記工程（ａ）〜（ｃ）を経て多孔化した後、他の多孔層とラミネート法やコーティング法などによって積層して、本多孔体を製造しても良い。
＜電子部材用セパレータ及び電子部材＞
本発明の他の実施態様は、本多孔体を用いてなる電子部材用セパレータ、及び該電子部材用セパレータを用いてなる電子部材である。本発明の電子部材用セパレータを好ましく使用できる電子部材としては、アルカリ電池、ニッケル金属水素化物電池、リチウム電池、リチウムイオン二次電池といった電池や、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタといったコンデンサなどの電子部材が挙げられる。
本発明の電子部材は、本多孔体を電子部材用セパレータとして用いたものであればその他の構成部材が特に限定されるものではなく、電子部材用として従来公知の電極や電解液などを用いて構成することができる。
本発明の他の実施態様は、本多孔体を用いてなる電子部材用セパレータ、及び該電子部材用セパレータを用いてなる電子部材である。本発明の電子部材用セパレータを好ましく使用できる電子部材としては、アルカリ電池、ニッケル金属水素化物電池、リチウム電池、リチウムイオン二次電池といった電池や、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタといったコンデンサなどの電子部材が挙げられる。
本発明の電子部材は、本多孔体を電子部材用セパレータとして用いたものであればその他の構成部材が特に限定されるものではなく、電子部材用として従来公知の電極や電解液などを用いて構成することができる。
次に、実施例および比較例を示し、本多孔体について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本多孔体の実施形態として、シート状物に賦形した。以下、本多孔体を多孔性フィルムと呼ぶ。また、多孔性フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」、その直角方向を「ＴＤ」と記載する。
（１）分子量、分子量分布
実施例、比較例で使用した熱可塑性エラストマーをクロロホルムに溶解した後、ＪＩＳ Ｋ７２５２−１（２００８年）に基づき、ＧＰＣを用いて重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定、算出した。分子量の算出は、ポリスチレン標準サンプルの分子量を検量線に用いて行った。
実施例、比較例で使用した熱可塑性エラストマーをクロロホルムに溶解した後、ＪＩＳ Ｋ７２５２−１（２００８年）に基づき、ＧＰＣを用いて重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定、算出した。分子量の算出は、ポリスチレン標準サンプルの分子量を検量線に用いて行った。
（２）ＭＦＲ
実施例、比較例で使用した原材料に関して、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１（２０１４年）に基づき、ポリアセタール系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、又、熱可塑性エラストマーは温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＭＦＲを測定した。
実施例、比較例で使用した原材料に関して、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１（２０１４年）に基づき、ポリアセタール系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、又、熱可塑性エラストマーは温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＭＦＲを測定した。
（３）スチレン含有量、及びオキチメチレン単位含有量
実施例、比較例で使用したスチレン系熱可塑性エラストマーについて、ＮＭＲを用いて組成分析を行い、スチレン含有量を算出した。また、実施例、比較例で使用したポリアセタール系樹脂について、ＮＭＲを用いて組成分析を行い、オキシメチレン単位含有量を算出した。
実施例、比較例で使用したスチレン系熱可塑性エラストマーについて、ＮＭＲを用いて組成分析を行い、スチレン含有量を算出した。また、実施例、比較例で使用したポリアセタール系樹脂について、ＮＭＲを用いて組成分析を行い、オキシメチレン単位含有量を算出した。
（４）厚み
得られた多孔性フィルムを１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。
得られた多孔性フィルムを１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。
（５）透気度
得られた多孔性フィルムから直径φ４０ｍｍの大きさでサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して透気度（秒／１００ｍＬ）を測定した。
得られた多孔性フィルムから直径φ４０ｍｍの大きさでサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して透気度（秒／１００ｍＬ）を測定した。
（６）空孔率
得られた多孔性フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率（％）＝{（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０}×１００
得られた多孔性フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率（％）＝{（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０}×１００
（７）結晶融解ピーク温度、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１４１−２（２００６年）に基づき、得られた多孔性フィルムのＤＳＣ測定を行った。３０℃から２５０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後、１分間保持し、次に２５０℃から３０℃まで冷却速度１０℃／分で降温後、１分間保持し、更に３０℃から２５０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた。このとき再昇温過程におけるポリアセタール系樹脂に由来する結晶融解ピーク温度、及び、該結晶融解ピーク面積から結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を算出した。結果として、同一組成の場合、同様の数値が得られたため、表１では同様の組成における結晶融解ピーク温度、及び、ΔＨｍはまとめて表記した。
ＪＩＳ Ｋ７１４１−２（２００６年）に基づき、得られた多孔性フィルムのＤＳＣ測定を行った。３０℃から２５０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後、１分間保持し、次に２５０℃から３０℃まで冷却速度１０℃／分で降温後、１分間保持し、更に３０℃から２５０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた。このとき再昇温過程におけるポリアセタール系樹脂に由来する結晶融解ピーク温度、及び、該結晶融解ピーク面積から結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を算出した。結果として、同一組成の場合、同様の数値が得られたため、表１では同様の組成における結晶融解ピーク温度、及び、ΔＨｍはまとめて表記した。
（８）親液性評価
電気二重層コンデンサの電解液として広く用いられるプロピレンカーボネートを用いて、得られた二軸延伸多孔性フィルムの静的接触角測定を行った。口径１．８ｍｍのシリンジから、液滴量１μＬのプロピレンカーボネートを多孔性フィルムに滴下し、滴下後３秒後の接触角を測定した。さらに滴下後１３秒後、２３秒後、３３秒後と１０秒間隔で接触角を測定した。接触角はθ／２法にて算出した。このとき、液滴が多孔性フィルムに浸透し、接触角が算出できない状態を「浸透」と表記した。
電気二重層コンデンサの電解液として広く用いられるプロピレンカーボネートを用いて、得られた二軸延伸多孔性フィルムの静的接触角測定を行った。口径１．８ｍｍのシリンジから、液滴量１μＬのプロピレンカーボネートを多孔性フィルムに滴下し、滴下後３秒後の接触角を測定した。さらに滴下後１３秒後、２３秒後、３３秒後と１０秒間隔で接触角を測定した。接触角はθ／２法にて算出した。このとき、液滴が多孔性フィルムに浸透し、接触角が算出できない状態を「浸透」と表記した。
実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
（ポリアセタール系樹脂）
・Ａ−１；ポリアセタール系樹脂（グレード名；ユピタールＦ２０−０１、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、オキシメチレン単位含有量：９８．４モル％、ＭＦＲ；７．８ｇ／１０分、融点；１６６℃）
・Ａ−２；ポリアセタール系樹脂（グレード名；ユピタールＦＵ２０２５、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、オキシメチレン単位含有量：９８．５モル％、ポリウレタン樹脂含有量：２３．６質量％、ＭＦＲ；５．４ｇ／１０分、融点；１６６℃）
・Ａ−３；ポリアセタール系樹脂（グレード名；ユピタールＦＵ２０５０、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、オキシメチレン単位含有量：９８．４モル％、ポリウレタン樹脂含有量：４８．８質量％、ＭＦＲ；３．９ｇ／１０分、融点；１６６℃）
・Ａ−１；ポリアセタール系樹脂（グレード名；ユピタールＦ２０−０１、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、オキシメチレン単位含有量：９８．４モル％、ＭＦＲ；７．８ｇ／１０分、融点；１６６℃）
・Ａ−２；ポリアセタール系樹脂（グレード名；ユピタールＦＵ２０２５、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、オキシメチレン単位含有量：９８．５モル％、ポリウレタン樹脂含有量：２３．６質量％、ＭＦＲ；５．４ｇ／１０分、融点；１６６℃）
・Ａ−３；ポリアセタール系樹脂（グレード名；ユピタールＦＵ２０５０、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、オキシメチレン単位含有量：９８．４モル％、ポリウレタン樹脂含有量：４８．８質量％、ＭＦＲ；３．９ｇ／１０分、融点；１６６℃）
（熱可塑性エラストマー）
・Ｂ−１；スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、グレード名；ＳＥＰＴＯＮ２００６、株式会社クラレ製、スチレン含有量；３５質量％、ＭＦＲ；流動せず、重量平均分子量Ｍｗ；２７１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；１．０９）
・Ｂ−２；スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、グレード名；ＳＥＰＴＯＮ８００６、株式会社クラレ製、スチレン含有量；３３質量％、ＭＦＲ；流動せず、重量平均分子量Ｍｗ；２８５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；１．１１）
・Ｂ−３；スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、グレード名；ＳＥＰＴＯＮ２００２、株式会社クラレ製、スチレン含有量；３０質量％、ＭＦＲ；７０ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ；５９，７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；１．０３）
・Ｂ−４；スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、グレード名；ＳＥＰＴＯＮ２１０４、株式会社クラレ製、スチレン含有量；６５質量％、ＭＦＲ；０．４ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ；８７，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；１．０２）
・Ｂ−５；スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、グレード名；ＳＥＰＴＯＮ８１０４、株式会社クラレ製、スチレン含有量；６０質量％、ＭＦＲ；流動せず、重量平均分子量Ｍｗ；１３０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；１．０６）
・Ｂ−１；スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、グレード名；ＳＥＰＴＯＮ２００６、株式会社クラレ製、スチレン含有量；３５質量％、ＭＦＲ；流動せず、重量平均分子量Ｍｗ；２７１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；１．０９）
・Ｂ−２；スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、グレード名；ＳＥＰＴＯＮ８００６、株式会社クラレ製、スチレン含有量；３３質量％、ＭＦＲ；流動せず、重量平均分子量Ｍｗ；２８５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；１．１１）
・Ｂ−３；スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、グレード名；ＳＥＰＴＯＮ２００２、株式会社クラレ製、スチレン含有量；３０質量％、ＭＦＲ；７０ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ；５９，７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；１．０３）
・Ｂ−４；スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、グレード名；ＳＥＰＴＯＮ２１０４、株式会社クラレ製、スチレン含有量；６５質量％、ＭＦＲ；０．４ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ；８７，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；１．０２）
・Ｂ−５；スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、グレード名；ＳＥＰＴＯＮ８１０４、株式会社クラレ製、スチレン含有量；６０質量％、ＭＦＲ；流動せず、重量平均分子量Ｍｗ；１３０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；１．０６）
（実施例１〜１８の未延伸シート状物の製膜条件）
ポリアセタール系樹脂、熱可塑性エラストマーを、表１及び表２に示す配合割合にて配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練し、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１２０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み２００μｍの未延伸シート状物を得た。
ポリアセタール系樹脂、熱可塑性エラストマーを、表１及び表２に示す配合割合にて配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練し、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１２０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み２００μｍの未延伸シート状物を得た。
（実施例１〜１８のＭＤ延伸多孔フィルムの製膜条件（縦延伸条件））
上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、２０℃に設定したロール（Ｘ）と４０℃に設定したロール（Ｙ）間において、表１及び表２に示すドロー比を掛けて低温延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール（Ｐ）と１２０℃に設定したロール（Ｑ）間において、表１及び表２に示すドロー比を掛けて高温延伸を行い、ＭＤ延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１及び表２にまとめた。
上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、２０℃に設定したロール（Ｘ）と４０℃に設定したロール（Ｙ）間において、表１及び表２に示すドロー比を掛けて低温延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール（Ｐ）と１２０℃に設定したロール（Ｑ）間において、表１及び表２に示すドロー比を掛けて高温延伸を行い、ＭＤ延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１及び表２にまとめた。
（実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８の二軸延伸多孔フィルムの製膜条件（横延伸条件））
上述の条件にて得られたＭＤ延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１４５℃で予熱した後、延伸温度１４５℃で２倍横方向に延伸した後、１５５℃熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１及び表２にまとめた。また、接触角測定の結果を表３にまとめた。
上述の条件にて得られたＭＤ延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１４５℃で予熱した後、延伸温度１４５℃で２倍横方向に延伸した後、１５５℃熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１及び表２にまとめた。また、接触角測定の結果を表３にまとめた。
（比較例１〜３）
ポリアセタール系樹脂、熱可塑性エラストマーを、表４に示す配合割合にて配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練し、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１２０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み２００μｍの未延伸シート状物を得た。その後、得られた未延伸シート状物を、２０℃に設定したロール（Ｘ）と４０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比２５％（延伸倍率１．２５倍）を掛けて低温延伸を行ったところ、表４に記載したように比較例１〜３に示すいずれの未延伸シート状物においても、ロール（Ｘ）とロール（Ｙ）間においてフィルムが破断した。なお、多孔フィルムが得られなかったため、ＤＳＣによるΔＨｍの算出は、上記未延伸シート状物にて行った。結果を表４にまとめた。
ポリアセタール系樹脂、熱可塑性エラストマーを、表４に示す配合割合にて配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練し、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１２０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み２００μｍの未延伸シート状物を得た。その後、得られた未延伸シート状物を、２０℃に設定したロール（Ｘ）と４０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比２５％（延伸倍率１．２５倍）を掛けて低温延伸を行ったところ、表４に記載したように比較例１〜３に示すいずれの未延伸シート状物においても、ロール（Ｘ）とロール（Ｙ）間においてフィルムが破断した。なお、多孔フィルムが得られなかったため、ＤＳＣによるΔＨｍの算出は、上記未延伸シート状物にて行った。結果を表４にまとめた。
（比較例４）
表４に示すように、熱可塑性エラストマーを添加せず、ポリアセタール系樹脂（Ａ−１）単体を２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練し、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１２０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み２００μｍの未延伸シート状物を得た。その後、得られた未延伸シート状物を、２０℃に設定したロール（Ｘ）と４０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５０倍）を掛けて低温延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール（Ｐ）と１２０℃に設定したロール（Ｑ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５０倍）を掛けて高温延伸を行ったところ、ロール（Ｐ）とロール（Ｑ）間においてフィルムが破断した。なお、多孔フィルムが得られなかったため、ＤＳＣによるΔＨｍの算出は、上記未延伸シート状物にて行った。結果を表４にまとめた。
表４に示すように、熱可塑性エラストマーを添加せず、ポリアセタール系樹脂（Ａ−１）単体を２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練し、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１２０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み２００μｍの未延伸シート状物を得た。その後、得られた未延伸シート状物を、２０℃に設定したロール（Ｘ）と４０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５０倍）を掛けて低温延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール（Ｐ）と１２０℃に設定したロール（Ｑ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５０倍）を掛けて高温延伸を行ったところ、ロール（Ｐ）とロール（Ｑ）間においてフィルムが破断した。なお、多孔フィルムが得られなかったため、ＤＳＣによるΔＨｍの算出は、上記未延伸シート状物にて行った。結果を表４にまとめた。
（比較例５）
ポリアセタール系樹脂（Ａ−１）を４０質量％、熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）を６０質量％の割合で配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形しようとしたが、Ｔダイより吐出された溶融樹脂が流れにくく、キャストロールで引き取る際に、シートがちぎれてしまい、表４に記載したように未延伸シート状物が得られなかった。なお、未延伸シート状物が得られなかったため、ＤＳＣによるΔＨｍの算出を含め、各種評価を行うことができなかった。結果を表４にまとめた。
ポリアセタール系樹脂（Ａ−１）を４０質量％、熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）を６０質量％の割合で配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形しようとしたが、Ｔダイより吐出された溶融樹脂が流れにくく、キャストロールで引き取る際に、シートがちぎれてしまい、表４に記載したように未延伸シート状物が得られなかった。なお、未延伸シート状物が得られなかったため、ＤＳＣによるΔＨｍの算出を含め、各種評価を行うことができなかった。結果を表４にまとめた。
表１及び表２より、実施例１〜１８で得られた本発明の多孔体としての多孔性フィルムは、優れた透気特性と高い空孔率を有することが分かる。また、表３より、得られた多孔体に対して、電気二重層コンデンサの電解液として広く用いられるプロピレンカーボネートの接触角を測定した結果、初期（液滴がフィルムに設置してから３秒後）の接触角が小さく、さらには、経時により、接触角が低下する傾向が確認され、プロピレンカーボネートが多孔体に浸透していく様子が確認された。中でも、実施例１６、１８に至っては、プロピレンカーボネートがフィルムに接触した直後に浸透が確認された。すなわち、本多孔体は、電子部材用セパレータとして優れた親液性を有する多孔体であると言える。
一方、表４より、本発明が規定する重量平均分子量の範囲外である熱可塑性エラストマーを用いた比較例１〜３では、低温延伸でのドローを掛けてすぐにフィルムが破断し、多孔フィルムが得られなかった。これは、用いた熱可塑性エラストマーの重量平均分子量Ｍｗが本発明の範囲を逸脱するため、キャストシートの製膜時において、ドメインを形成する熱可塑性エラストマーがシートの流れ方向に伸長し、マトリックス／ドメインの界面への応力集中を妨げた結果、フィルムが破断したものと思われる。
また、本発明の規定する熱可塑性エラストマーを用いなかった比較例４では、高温延伸でのドローを掛けてすぐにフィルムが破断し、多孔フィルムが得られなかった。これは、本発明が規定する熱可塑性エラストマーが含まれないため、延伸時の弾性率が高く破断したものと思われる。
さらに、比較例５では、本発明が規定する熱可塑性エラストマーの重量比を逸脱しているため、未延伸シート状物が得られなかった。これは、熱可塑性エラストマーの重量比が５０質量％を超えるため、熱可塑性エラストマーが海島構造のマトリックスとして形成されることに起因すると考えられる。
また、本発明の規定する熱可塑性エラストマーを用いなかった比較例４では、高温延伸でのドローを掛けてすぐにフィルムが破断し、多孔フィルムが得られなかった。これは、本発明が規定する熱可塑性エラストマーが含まれないため、延伸時の弾性率が高く破断したものと思われる。
さらに、比較例５では、本発明が規定する熱可塑性エラストマーの重量比を逸脱しているため、未延伸シート状物が得られなかった。これは、熱可塑性エラストマーの重量比が５０質量％を超えるため、熱可塑性エラストマーが海島構造のマトリックスとして形成されることに起因すると考えられる。
本発明の多孔体は、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。具体的には、電子部材用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；水処理用中空糸膜；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用でき、特に、電子部材用セパレータとして有用である。
Claims (8)
- ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上５０質量％以下含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層であることを特徴とする多孔体。
- 示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）における前記ポリアセタール系樹脂（Ａ）に由来する結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以上１６０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔体。
- 前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔体。
- 前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）がスチレン系可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔体。
- 前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が１質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の多孔体。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔体を用いてなる電子部材用セパレータ。
- 請求項６に記載の電子部材用セパレータを用いてなる電子部材。
- ポリアセタール系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１質量％以上５０質量％以下含有する樹脂組成物を、
（ａ）溶融押出し、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物に、冷却固化し成形する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で成形した該成形物を、−２０℃以上９０℃以下の温度で延伸する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で延伸した該成形物を、さらに１００℃以上１６０℃以下の温度で延伸する工程を含む、
多孔体の製造方法。
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2015
- 2015-01-21 JP JP2015009166A patent/JP6398742B2/ja active Active
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