CN108359123A - 一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法，所述方法包括如下步骤：向喷动床内加入热塑性聚合物珠粒，通入二氧化碳置换空气；将喷动床加热至发泡温度，继续注射二氧化碳，使二氧化碳处于超临界状态；进行二氧化碳循环，使床层内热塑性聚合物珠粒保持喷动状态；对喷动床进行泄压，排去床层内的超临界二氧化碳，得到热塑性聚合物发泡珠粒。该方法降低了能量消耗，简化了过程工序，降低了生产成本，缩短了发泡时间，提高了所得发泡珠粒泡孔尺寸均匀度。

Description

一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物发泡领域，具体为一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡材料是一种以聚合物为基体，气体为分散相的气/固两相复合材料，因为其独特的微孔结构能够改善聚合物材料的形态和结构，从而使之具有质量轻、热导率低、隔热与隔音性能优异、比强度高等优点。上述优势也推动了聚合物发泡材料的广泛应用，为航空航天、交通运输、新能源包装、电器、运动器械等提供了轻质基础原材料。
目前热塑性塑料发泡材料的成型工艺主要有挤出发泡成型、注塑发泡成型、珠粒模塑发泡成型以及模压发泡成型等。然而，挤出发泡成型样品二维受限，注塑发泡成型样品倍率较低，而珠粒模塑发泡成型能够得到三维超低密度发泡材料，拓宽发泡制品的应用领域。目前珠粒模塑发泡比较成功的包括EPS、EPE、EPP、E-TPU。珠粒模塑发泡成型技术包含两种不同的技术：预发泡珠粒生产技术和模压熔接成型技术。首先通过预发泡珠粒生产技术制备出高倍率的热塑性聚合物预发泡珠粒，再将预发泡珠粒输送到模腔中，从模具上的通气孔或通气槽通入一定压力的蒸汽，使珠粒再次膨胀并熔接成型，然后关闭蒸汽入口并卸去模腔压力，发泡制品便进一步膨胀至充满整个型腔。珠粒模塑发泡成型技术可以制备异形发泡制品，提高了加工过程的能量利用效率，减少了边角废料的产生。
目前的珠粒模塑发泡成型中预发泡珠粒生产技术多采用高压釜式制备技术，即将热塑性聚合物颗粒、分散介质去离子水、分散剂、表面活性剂一起加入高压釜中，随后通入二氧化碳置换釜内空气，初步调整压力直至其稳定，开始搅拌整个混合物体系，强化二氧化碳进入聚合物基体的扩散过程，对高压釜进行程序升温加热到适宜温度后进行保温，注入二氧化碳至发泡压力，保持高压釜内压力一段时间，打开泄压阀门，压力变化所引起的热力学不稳定状态使聚合物基体和发泡剂发生了相分离，引发了气泡的成核和生长，最终得到了膨胀的热塑性聚合物发泡珠粒。一次发泡得到的热塑性聚合物发泡珠粒需进行干燥除去表面残留的水分和各种有机助剂。高压釜式珠粒发泡过程消耗能量过高，分散介质和分散剂后续处理成本高，工序冗繁，生产效率低下，生产成本较高，并且所得发泡珠粒泡孔尺寸不均。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服热塑性聚合物发泡珠粒的高压釜式制备技术存在的能耗高、工序冗繁、生产成本高、饱和时间长、所得发泡珠粒泡孔尺寸不均的问题，从而提供了一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法，降低了能量消耗，简化了过程工序，降低了生产成本，缩短了发泡时间，提高了所得发泡珠粒泡孔尺寸均匀度。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其包括如下步骤：向喷动床内加入热塑性聚合物珠粒，通入二氧化碳置换空气；将喷动床加热至发泡温度，注射二氧化碳，使二氧化碳处于超临界状态；进行二氧化碳循环，使床层内热塑性聚合物珠粒保持喷动状态；对喷动床进行泄压，排去床层内的超临界二氧化碳，得到热塑性聚合物发泡珠粒。
本发明中，所述热塑性聚合物珠粒可为本领域常规，例如聚乙烯珠粒、聚丙烯珠粒、热塑性聚氨酯珠粒。
本发明中，所述热塑性聚合物珠粒的平均直径较佳的为2～4mm。
本发明中，所述热塑性聚合物珠粒的装载体积不超过所述喷动床的床层体积的50％。
本发明中，所述加热可为本领域常规的程序控温加热，加热速率为1～10℃/min。
本发明中，所述发泡温度为(Tm-30℃)～(Tm-10℃)，其中Tm为所述聚合物珠粒的熔点。
本发明中，所述注射的注射压力可为10～15MPa，较佳地为12～15MPa。
本发明中，所述喷动状态下的喷动速度可为0.20～0.50m/s。
本发明中，所述喷动状态的保持时间为20～40min，较佳地为25～30min。
在本发明所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法中，发泡原料可以不含有分散介质、分散剂和分散助剂。
本发明还提供了一种由本发明所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法得到的热塑性聚合物发泡珠粒。
本发明中，所述热塑性聚合物发泡珠粒的泡孔孔径为50～160μm；泡孔密度大于5×1010cells/cm3，较佳地为8×1010～2.0×1011cells/cm3。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明采用喷动床操作方式，相较于传统的釜式法，不需要水作为分散介质，降低了能量消耗，大大简化了过程工序，提高了生产效率；
2、喷动技术的使用大大强化了传质和传热过程，在宏观、微观尺度上提高了二氧化碳在聚合物珠粒中的扩散速度，增强了混合效果；
3、在聚合物珠粒中，高压二氧化碳扩散路径短，可以较快达到饱和状态，缩短了发泡时间；
4、本发明方法得到的珠粒发泡产品，泡孔致密均匀，表观缺陷少，所得发泡珠粒的泡孔尺寸比釜式法工艺所得发泡珠粒泡孔尺寸更均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1～3的喷动床发泡装置的简要示意图；
图2为本发明实施例1所得聚乙烯发泡珠粒截面电镜图；
图3为本发明实施例2所得聚丙烯发泡珠粒截面电镜图；
图4为本发明实施例3所得热塑性聚氨酯发泡珠粒截面电镜图；
图5为本发明对比例1所得聚乙烯发泡珠粒截面电镜图；
图6为本发明对比例2所得聚丙烯发泡珠粒截面电镜图；
图7为本发明对比例3所得热塑性聚氨酯发泡珠粒截面电镜图。
上述附图中，1、喷动床，2、二氧化碳储罐，3、二氧化碳注射泵，4、循环泵，5、过滤器，61、阀，62、阀，63、阀，64、阀。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下面实施例中，将市售热塑性聚合物颗粒通过双螺杆挤出机重新熔融挤出，并通过水下造粒系统，得到所需尺寸的热塑性聚合物珠粒。
实施例1
如图1，向喷动床1中加入平均直径为3.8mm、Tm为119℃的聚乙烯珠粒至床层体积的35％处；启动二氧化碳注射泵3，从二氧化碳储罐2中通入二氧化碳对系统内空气进行置换，密封系统并维持在二氧化碳气氛下；对喷动床1的床层进行程序控温加热，加热速率为5℃/min，加热至发泡温度105℃；继续注射二氧化碳，控制二氧化碳的注射压力15MPa，打开阀64，使喷动床1内的二氧化碳处于超临界状态；启动循环泵4，打开阀62及阀63，通过过滤器5，进行二氧化碳循环操作，喷动速度为0.30m/s，保持喷动状态25min，使聚乙烯珠粒达到饱和状态；关闭阀62、阀63、阀64，保持床层内压力为15MPa，随后打开阀61泄压，得到聚乙烯发泡珠粒。
实施例2
如图1，向喷动床1的床层中加入平均直径为1.8mm、Tm为165℃的聚丙烯珠粒至床层体积的40％处；启动二氧化碳注射泵3，从二氧化碳储罐2中通入二氧化碳对系统内空气进行置换，密封系统并维持在二氧化碳气氛下；对喷动床1的床层进行程序控温加热，加热速率为5℃/min，加热至发泡温度147℃；继续注射二氧化碳，控制二氧化碳的注射压力12MPa，打开阀64，使喷动床1内的二氧化碳处于超临界状态，启动循环泵4，打开阀62及阀63，通过过滤器5，进行二氧化碳循环操作，喷动速度为0.25m/s，保持喷动状态30min，使聚丙烯珠粒达到饱和状态；关闭阀62、阀63、阀64，保持床层内压力为12MPa，随后打开阀61泄压，得到聚丙烯发泡珠粒。
实施例3
如图1，向喷动床1的床层中加入平均直径为3.5mm、Tm为135℃的热塑性聚氨酯珠粒至床层体积的45％处；启动二氧化碳注射泵3，从二氧化碳储罐2中通入二氧化碳对系统内空气进行置换，密封系统并维持在二氧化碳气氛下；对喷动床1的床层进行程序控温加热，加热速率为5℃/min，加热至发泡温度120℃；继续注射二氧化碳，控制二氧化碳的注射压力15MPa，打开阀64，使喷动床1内的二氧化碳处于超临界状态，启动循环泵3，打开阀62及阀63进行二氧化碳循环操作，喷动速度为0.42m/s，保持喷动状态28min，热塑性聚氨酯珠粒达到饱和状态；关闭阀62、阀63、阀64，保持床层内压力为15MPa，随后打开阀61泄压，得到热塑性聚氨酯发泡珠粒。
对比例1
向高压釜加入与实施例1中完全相同的聚乙烯珠粒100重量份，加入分散介质去离子水2800重量份、1.2重量份分散剂高岭土、0.1重量份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、0.02重量份分散增强剂硫酸铝；向高压釜中通入二氧化碳置换釜内空气后，初步调整压力直至其稳定，开始搅拌；对高压釜进行程序升温加热，以5℃/min的升温速率将釜内温度升高到发泡温度115℃并保温30min；继续注射CO2至发泡压力5.0MPa，在发泡温度和发泡压力条件下，持续搅拌30min；最后，将高压釜的泄压阀打开，进行泄压，随后打开高压釜的出料口，将发泡产品排出到收集罐中。采用去离子水对发泡珠粒粗品进行清洗，去除发泡珠粒表面的分散剂、分散增强剂及表面活性剂，并在80℃下干燥去除水分，得到聚乙烯发泡珠粒。
对比例2
向高压釜加入与实施例2中完全相同的聚丙烯珠粒100重量份，加入分散介质去离子水2800重量份、1.2重量份分散剂高岭土、0.1重量份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、0.02重量份分散增强剂硫酸铝；向高压釜中通入二氧化碳置换釜内空气后，初步调整压力直至其稳定，开始搅拌；对高压釜进行程序升温加热，以5℃/min的升温速率将釜内温度升高到发泡温度160℃并保温30min；继续注射CO2至发泡压力6.3MPa，在发泡温度和发泡压力条件下，持续搅拌30min；最后，将高压釜的泄压阀打开，进行泄压，随后打开高压釜的出料口，将发泡产品排出到收集罐中。随后采用去离子水对发泡珠粒粗品进行清洗，去除发泡珠粒表面的分散剂、分散增强剂及表面活性剂，并在80℃下干燥去除水分，得到聚丙烯发泡珠粒。
对比例3
向高压釜加入与实施例3中完全相同的热塑性聚氨酯珠粒100重量份，加入分散介质去离子水2800重量份、1.2重量份分散剂高岭土、0.1重量份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、0.02重量份分散增强剂硫酸铝；向高压釜中通入二氧化碳置换釜内空气后，初步调整压力直至其稳定，开始搅拌；对高压釜进行程序升温加热，以5℃/min的升温速率将釜内温度升高到发泡温度130℃并保温30min；继续注射CO2至发泡压力7.8MPa，在发泡温度和发泡压力条件下，持续搅拌30min；最后，将高压釜的泄压阀打开，进行泄压，随后打开高压釜的出料口，将发泡产品排出到收集罐中。随后采用去离子水对发泡珠粒粗品进行清洗，去除发泡珠粒表面的分散剂、分散增强剂及表面活性剂，并在80℃下干燥去除水分，得到热塑性聚氨酯发泡珠粒。
效果实施例1
使用附带密度组件的分析天平，测定实施例1～3与对比例1～3所得的发泡珠粒的泡孔密度，并计算发泡倍率。利用液氮对所得发泡珠粒进行淬断，在截面喷金，使用扫描电子显微镜对泡孔结构进行测定分析。实施例1～3与对比例1～3所得发泡珠粒的泡孔密度、发泡倍率和泡孔孔径见表1，图2～4分别为实施例1～3所得发泡珠粒的截面电镜图，图5～7分别为对比例1～3所得发泡珠粒的截面电镜图。
表1

Claims (10)

1.一种热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：向喷动床内加入热塑性聚合物珠粒，通入二氧化碳置换空气；将喷动床加热至发泡温度，继续注射二氧化碳，使二氧化碳处于超临界状态；进行二氧化碳循环，使床层内热塑性聚合物珠粒保持喷动状态；对喷动床进行泄压，排去床层内的超临界二氧化碳，得到热塑性聚合物发泡珠粒。
2.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚合物珠粒为聚乙烯珠粒、聚丙烯珠粒、热塑性聚氨酯珠粒中的一种。
3.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚合物珠粒的平均直径为2～4mm。
4.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚合物珠粒的装载体积不超过所述喷动床的床层体积的50％。
5.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述加热为程序控温加热，加热速率为1～10℃/min。
6.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述发泡温度为(Tm-30℃)～(Tm-10℃)，其中Tm为所述聚合物珠粒的熔点。
7.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述注射的注射压力为10～15MPa，较佳地为12～15MPa。
8.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述喷动状态下的喷动速度为0.20～0.50m/s。
9.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述喷动状态的保持时间为20～40min，较佳地为25～30min。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法制备得到的热塑性聚合物发泡珠粒。
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