JP2004231720A

JP2004231720A - 塗装性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び製造方法

Info

Publication number: JP2004231720A
Application number: JP2003019915A
Authority: JP
Inventors: Kokichi Shimano; 光吉嶌野; Takashi Sanada; 隆眞田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド系樹脂
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基および誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一つを有する官能性化合物
（Ｄ）半減期１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物
好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９９／１〜５０／５０、（Ｃ）の添加量が（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、（Ｄ）の添加量が（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であって、（Ｂ）が（Ｄ）の存在下で（Ｃ）で変性されたものを用いて得られる上記の熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に関するものである。更に詳しくは、本発明は、塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系樹脂は、高い機械的強度，優れた耐摩耗性，耐薬品性および耐熱性に優れていることから、自動車用外装材料、例えばフェンダー、バンパー、ホイールカバー、ヒューエルリッド、スポーラー等の成形材料として幅広く利用されているが、一方でアミド基（−ＣＯＮＨ−）に起因して吸水性による寸法変化や機械的強度の低下が生ずるなどの問題や塩害によって著しい劣化を生じる問題を有している。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィン系樹脂をポリアミド樹脂と溶融混練した樹脂組成物が提案されている。しかしながらポリオレフィン系樹脂、たとえばポリエチレンやポリプロピレンは、塗装が困難な樹脂として知られており、ポリアミドとの樹脂組成物とした場合、ポリアミド樹脂中に分散されたポリエチレンやポリプロピレンが成形品の表層に現われ、連続相を形成するポリアミド系樹脂の優れた塗装性を低下させる問題点があった。この塗装性の改良には様々な提案がなされている。例えば、特許文献１ではメタクリル酸金属塩の添加、特許文献２では芳香族ビニル系共重合体の併用が提案されている。しかしながらメタクリル酸金属塩の添加においては、酸によるポリアミドの分解のため機械特性の低下や成形機の加熱シリンダー内での熱安定性が低下することがある。芳香族ビニル系重合体の併用については、相溶性が不足しブリードが発生することがある。また、特許文献３では、ポリアミドとの粘度比がηＰＰ／ηＰＡ＞０．７５である未変性ポリプロピレンの併用が、特許文献４では変性ポリプロピレン樹脂が変性前のＭＦＲが３ｇ／１０ｍｎｉ以下で且つ、変性後のＭＦＲが２〜１５０のものを用いることが提案されている。しかしながら、未変性ポリプロピレン量が多くなるとポリアミドとの相溶性が不足し、十分な耐薬品性や強度が得られない場合があり、また変性前のＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレンを用いても、従来から使用されている有機過酸化物を用いると、ポリプロピレンの変性の際に分子量の低下を伴い、ＭＦＲが著しく上昇して、塗装性が不足する場合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２６６８７４１号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４７９７７号公報
【特許文献３】
特許第２６９５４９２号公報
【特許文献４】
特開平５−２６２９７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、塗装性、物性に優れたポリオレフィン系樹脂／ポリアミド系樹脂の外板用熱可塑性樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物を提供する点に存する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、ポリアミド系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物の製造において、ポリオレフィン樹脂の酸変性時に特定の有機過酸化物を用いることで、酸変性時のＭＦＲの上昇が抑制されたポリオレフィンが得られ、第三成分や高粘度の未変性樹脂を併用することなく、優れた塗装性を示す樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９９／１〜５０／５０、（Ｃ）の添加量が（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、（Ｄ）の添加量が（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であって、（Ｂ）が（Ｄ）の存在下で（Ｃ）で変性されたものを用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および本製造方法に係るものである。
（Ａ）ポリアミド系樹脂
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一を有する官能性化合物
（Ｄ）半減期１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成分の（Ａ）は、ポリアミド系樹脂である。
【０００８】
本発明で用いられる「ポリアミド」とは、ラクタム類から誘導される構造単位を含む脂肪族ポリアミド樹脂や、アミノカルボン酸の重合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂や、炭素原子数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンとの重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂や、熱可塑性の芳香族ポリアミドを意味する。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。これらのポリアミド樹脂は結晶性であっても非晶性であってもよい。ポリアミド樹脂は公知の樹脂であってもよい。
【０００９】
上記のラクタム類として、ε−カプロラクタムや、ω−ラウロラクタム例示することができる。上記のアミノカルボン酸として、７−アミノフヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸を例示することができる。
【００１０】
上記の飽和脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸を例示することができる。上記の脂肪族ジアミンとして、ヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンを例示することができる。飽和脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合においては、一般に、等モル量のジカルボン酸とジアミンとが用いられるが、ジアミンを過剰に用いることによって、得られるポリアミド樹脂中のアミン末端基の量をカルボキシル末端基の量より多くすることができるし、逆に、ジカルボン酸を過剰に用いることによって、得られるポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基の量をアミン末端基の量より多くすることもできる。ジカルボン酸に替えて、該酸のエステルや酸塩化物や酸無水物を用いてもよいし、ジカルボン酸と該酸のエステルや酸無水物との混合物を用いてもよい。同様に、ジアミンに替えて該アミンの塩を用いてもよいし、ジアミンと該アミンの塩との混合物を用いてもよい。
【００１１】
上記の「芳香族ポリアミド」とは、主鎖骨格に芳香核とアミド結合とを有するポリアミドを意味する。本発明で用いられる芳香族ポリアミドは公知のポリアミドであってもよく、芳香族ポリアミドとしてポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）を例示することができる。
【００１２】
芳香族ポリアミドは、以下に例示する方法によって製造することができる。
（１）パラアミノメチル安息香酸やパラアミノエチル安息香酸で例示される芳香族アミノ酸を重縮合する方法
（２）テレフタル酸やイソフタル酸で例示される芳香族ジカルボン酸と、後記のジアミンとを重縮合する方法
（３）上記の芳香族アミノ酸と、上記の芳香族ジカルボン酸と、後記のジアミンとを重縮合する方法
（４）上記の芳香族ジカルボン酸と、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートで例示されるジイソシアネートとの重縮合する方法
【００１３】
上記のジアミンとして、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを例示することができる。
【００１４】
脂肪族ポリアミド樹脂として、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン１１及びナイロン１２を例示することができる。芳香族ポリアミドとして、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ６Ｔを例示することができる。上記のポリアミドの中、ナイロン６、ナイロン６６及びナイロン６とナイロン６６との任意の割合の混合物が好ましい。
【００１５】
ポリアミドとして、アミン末端基の量とカルボキシル末端基の量とが実質上等量のポリアミド樹脂を用いてもよいし、アミン末端基の量がカルボキシル末端基の量より多いポリアミド樹脂を用いてもよいし、カルボキシル末端基の量がアミン末端基の量より多いポリアミド樹脂を用いてもよいし、これらポリアミド樹脂の任意の割合の混合物を用いてもよい。
【００１６】
好ましいアミン末端基は、４０ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましい。さらに好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以上である。アミン末端基が少ないと相溶性が不足することがある。
【００１７】
本発明の成分（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体である。なお、オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合した共重合体、並びに該共重合体及び上記オレフィン類の単独又は共重合体の酸化、スルホン化等による変性物はポリオレフィン樹脂に含まれるものとする。
【００１８】
オレフィン類と共重合可能な他の不飽和単量体の例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等があげられる。これらの中ではエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体又は単独重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック、ランダム共重合体及びこれらの混合物等の結晶性プロピレン系重合体が更に好ましい。
【００１９】
上記ポリオレフィン樹脂は重合あるいは変性といった従来公知の方法によって製造することができる。また、市販品も広く入手可能であり、適宜これらから選んで使用することができる。
【００２０】
本発明の成分（Ｃ）は、非芳香族性の炭素−炭素多重結合とオキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一つを有する官能性化合物である。
【００２１】
本発明における非芳香族の炭素−炭素二重結合又は三重結合のみを有する官能性化合物は下記に示すオレフィン類、液状ジエンポリマー及びキノン類である。
【００２２】
すなわち、かかる官能性化合物の具体例としては、ドデセン−１、オクタデセン−１等で例示されるオレフィン類；液状ポリブタジエンで例示される液状ジエンポリマー；並びに１，２−及び１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジフェニルベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，２′−及び４，４′−ジフェノキノン、１，２―ナフトキノン、１，４―ナフトキノン及び２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン等で例示されるキノン類をあげることができる。
【００２３】
また、本発明におけるオキシラン基のみを有する官能性化合物の具体例としては、多価フェノール、多価アルコール及びアミン類からなる群から選ばれる化合物とエピクロロヒドリンとを縮合させることによって製造されるエポキシ樹脂、上記液状ジエンポリマーのエポキシ化物、酸化ポリオレフィンワックス、オクタデシルグリシジルエーテル、１−ヘキサデセンオキシド等で例示されるエポキシ化合物があげられる。
【００２４】
本発明における誘導カルボキシル基のみを有する官能性化合物の例としては下記に示す化合物があげられるが、ここに、誘導カルボキシル基とは一般式
−ＣＯＯＲ_６、
−ＣＯＹ、
−ＣＯＮＲ_７、Ｒ_８又は
−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−
［式中、Ｒ_６は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ_７とＲ_８はそれぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙは酸素原子又はＮＨを表わす。］で表わされるカルボキシル基から派生する基のことである。
【００２５】
かかる官能性化合物の具体例は無水コハク酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸重合体、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−シアノフェニルアセトアミド等で例示されるカルボン酸誘導体である。
【００２６】
本発明における官能性化合物（Ｃ）としては、（ｉ）非芳香族の炭素−炭素二重結合、オキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一つと（ｉｉ）誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導シリル基、誘導メルカプト基、誘導スルホン酸基及びオイシラン基からなる群から選ばれる官能基であって上記（ｉ）の官能基とは異なる官能基の少なくとも一つとを同時に有する官能性化合物が好ましい。
【００２７】
ここに、誘導水酸基とは、一般式
―ＯＲ_９―、
―ＯＣＯＲ_１０―、又は、
―ＯＳｉ（Ｒ_１１）_３―
［式中、Ｒ_９及びＲ_１０は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭酸原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、３個のＲ_１１は互いに同じか又は異なる不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わす。］で表わされる水酸基から派生する基のことである。
【００２８】
誘導アミノ酸基とは、一般式
―ＮＨＲ_１２―、又は
―ＮＨＣＯＲ_１３―
［式中、Ｒ_１２は水素原子、シアノ基又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｒ_１３は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるアミノ基から派生する基のことである。
【００２９】
誘導シリル基とは、一般式
−Ｓｉ（Ｒ_１４）_３
［式中、３個のＲ_１４は互いに同じか又は異なる水素原子、アミノ基又はメルカプト基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わす。］で表わされるシリル基から派生する基のことである。
【００３０】
誘導メルカプト基とは、一般式
―ＳＲ_１５、又は
―ＳＣＯＲ_１６
［式中、Ｒ_１５及びＲ_１６は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるメルカプト基から派生する基のことである。
【００３１】
誘導スルホン酸基とは、一般式
−ＳＯ_３Ｒ_１７、
−ＳＯ_２Ｙ又は
−ＳＯ_２ＮＲ_１８Ｒ_１９
［式中、Ｒ_１７は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子をわし、Ｒ_１８とＲ_１９はそれぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるスルホン酸基から派生する基のことである。
【００３２】
かかる好ましい官能性化合物の例としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等で例示される不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等で例示される不飽和モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸の酸無水物；マレイン酸アミド、マレインヒドラジド、アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸の酸アミド；エチルマレイン酸等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸のエステル；マレイミド等で例示されるα、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸のイミド；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等で例示される不飽和エポキシ化合物；アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルアニリン等で例示される不飽和アミン；アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、プロパギルアルコール等で例示される不飽和アルコール；ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等で例示されるアルケニルフェノール；２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のオルガノシラン化合物；３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト化合物；２−ヒドロキシイソ酪酸、ＤＬ−酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸カルシウム、リング酸カルシウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、アセチルシトレート、ステアリルシトレート、ジステアリルシトレート、アセチルマリエート、ステアリルマリエート、Ｎ、Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−ジプロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルリンゴ酸アミド等のオキシカルボン酸誘導体；トリメリト酸無水物酸ハロゲン化物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロアセチルコハク酸無水物等の酸塩化物等があげられる。
【００３３】
より好ましい官能性化合物は、（ｉ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合とカルボキシル基を持つ化合物と（ｉｉ）水酸基とカルボキシル基を二つ以上持つ化合物およびその無水物である群から選ばれるすくなくとも一種である。これらの中で更に好ましい官能性化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、アクリル酸、クエン酸及びリンゴ酸である。
【００３４】
なお、本発明の官能性化合物（Ｃ）は、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族炭化水素と一緒に用いた方が更に好ましい場合がある。
【００３５】
本発明の成分（Ｄ）は、半減期１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物である。分解温度が低すぎるとグラフト量が向上せず、分解温度が高すぎると樹脂の分解が促進される。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレン樹脂からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。半減期が１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物（分子骨格中に下記構造式１で表される構造を有する化合物Ｉ）やアルキルパーエステル化合物（下記構造式２で表される構造を有する化合物ＩＩ）等があげられる。
【００３６】

構造式１
構造式２

【００３７】
構造式１で表される構造を有する化合物Ｉとしては、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート等があげられる。構造式２で表される構造を有する化合物ＩＩとしては、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート，α―クミルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等があげられる。これらの有機過酸化物（Ｄ）のうち、好ましいのは、パーカボネート化合物（分子骨格中に下記構造式１で表される構造を有する化合物Ｉ）である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）／（Ｂ）の重量比は９９／１〜５０／５０であり、好ましくは、９５／５〜５５／４５である。（Ａ）が過少の場合（（Ｂ）が過多の場合））塗膜密着性が低下して塗装性が悪くなり、一方（Ａ）が過多の場合（（Ｂ）が過少の場合））、ポリオレフィンの併用効果が少なくなり、吸水特性の改良効果が不足し、寸法安定性が低下することがある。
【００３９】
本発明の樹脂組成物における上記官能性化合物（Ｃ）の添加量は、（Ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。（Ｃ）が過少の場合、相溶性が不足して成形品表面に層剥離を起こす事があり、一方（Ｃ）が過多の場合、（Ｂ）の変性に使用されなかった余剰の（Ｃ）と（Ａ）が反応し、伸びや衝撃強度の低下や、成形品にシルバーが発生することがある。
【００４０】
本発明の樹脂組成物における（Ｄ）の添加量は、（Ｂ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部である。（Ｄ）が過少の場合、変性が不足して相溶性が不足し塗装性の低下や成形品表面に層剥離を起こす事があり、一方（Ｄ）が過多の場合、伸び、強度の低下や塗装性が悪化することがある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）が連続相を形成していることが好ましい。（Ａ）が連続相を形成しない場合、特に塗装性、機械的強度、耐薬品性が悪化する。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられるが、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受けない。フィード方法は、材料を一括で投入する方法、材料の一部をサイドフィードする方法、予備混練物をフィードする方法が考えられるが、（Ｂ）成分を（Ｄ）成分と（Ｃ）成分とで予め溶融混練し、そののちに（Ａ）成分を追加して溶融混練することが好ましい。具体的には、単軸もしくは二軸混練機を用いて（Ｂ）成分を（Ｄ）成分と（Ｃ）成分で予め溶融混練して冷却固化しペレット化したのち、別工程で成分（Ａ）とブレンドして単軸もしくは二軸混練機に一括フィードする方法、（Ｂ）成分を（Ｄ）成分と（Ｃ）成分で予め溶融混練して冷却固化しペレット化したものを複数のフィード口を持つ混練機を用い、上流側のフィード口からフィードし溶融させ、下流のフィード口から成分（Ａ）を追加フィードして溶融混練する方法、同じく複数のフィード口を持つ混練機を用いて、上流側のフィード口から成分（Ｂ）〜（Ｄ）成分をフィードして溶融混練し、下流のフィード口から成分（Ａ）をフィードして溶融混練する方法が挙げられる。下流フィード口からの成分（Ａ）のフィードについては一括であっても、第三のフィード口を設置し、第二および第三のフィード口から分割してフィードしても良い。
【００４３】
また、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を予め溶融混練して冷却固化し、ペレット化したものを（Ａ）成分とブレンドし、射出成形機、ブロー成形機、シート押出し機、圧縮成形機などの加工機に直接投入し、溶融混練して加工することもできる。
【００４４】
混練温度は、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を予め溶融混練する部分では、１５０℃以上２３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１６０〜２１０℃の範囲である。それ以降の工程では、２２０℃〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは、２３０〜２８０℃の範囲である。
【００４５】
本発明において、より一層高い衝撃強度を有する樹脂組成物が所望される場合には、塗装性や成形品の外観を損ねない範囲で該組成物にエラストマー類を含有されることが出来る。
【００４６】
かかるエラストマー類の例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピンレン共重合体ゴム、ブタジエンスチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等及びこれらの変性物等をあげることができる。
【００４７】
これらの中で好ましいエラストマー類は、ジエン系化合物を共重合した三元共重合体及びスチレン等の不飽和単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体を含む水素添加物を含むスチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムである。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は所望により上記した物質以外の他の物質も含むことができる。特定の目的のために含有せしめることが好ましいかかる他の物質の例としては、他の樹脂、難燃剤、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、充填材等があげられる。
【００４９】
充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、マイカ、マグネシウムオキシサルフェート、ガラスバルン、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維等があるが、これらの充填剤を一種以上配合することが可能である。
【００５０】
本発明の熱樹脂組成物の成形方法は射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形など、一般に行われている成形方法であれば特に問題はなく、得られる樹脂組成物の形状は何等限定されるものではなく、成形方法による制約を受けることはない。
【００５１】
得られた成形品は、自動車外装部品、例えばエアースポイラー、ホイールキャップ、バンパー、フードルーバー、サイドシールといったものや、ラジエタータンク等に用いることができ、また塗装を行う用途に好適に用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例及び比較例で使用された成分は以下のとおりである。
１．ポリアミド系樹脂（成分（Ａ））
ＰＡ−１：ポリアミド６ユニチカ製数平均分子量１７５００
ＰＡ−２：ポリアミド６ユニチカ製数平均分子量２１５００
ＰＡ−３：ポリアミド６カネボウ製数平均分子量１５０００
【００５４】
２．ポリオレフィン樹脂（成分（Ｂ））
ＰＰ−１：変性ポリプロピレン樹脂
ＰＰ−１の製造方法
２３０℃、２１ＮにおけるＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎであるパウダー形状のホモタイプのポリプロピレン１００重量部と成分（Ｃ）無水マレイン酸２．０重量部と有機過酸化物として本願発明の成分（Ｄ）ＰＯ−１：化薬アクゾ製パーカドックス２４（ジセチルパーオキシジカーボネート）を０．５３５重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、日本チバガイギー製イルガノックス１０１０を０．３重量部を均一にブレンドしたものを、東芝機械製ＴＥＭ５０Ａ二軸の混練機に一括してフィードして、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し、冷却後ペレット化した。
得られたペレットのＭＦＲは３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００５５】
ＰＰ−２：変性ポリプロピレン樹脂
ＰＰ−２の製造方法
２００℃、２１ＮにおけるＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎであるパウダー形状のホモタイプのポリプロピレン１００重量部を成分（Ｃ）無水マレイン酸０．４５重量部と本願比較例の有機過酸化物成分（Ｄ）日本油脂（株）製パーブチルＰ（α，α‘−ビス（ｔ−ブチルペロキシ）ジイソプロピルベンゼン）を０．０３５重量部、安定剤としてソングノックス１０１０を０．１重量部を均一にブレンドしたものを、いすゞ製単軸ＥＸＴ−９０混練機に一括してフィードして、設定温度２５０℃、９０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し、冷却後ペレット化した。
得られたペレットのＭＦＲは３４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００５６】
３．無機フィラー
Ｆｉｌｌｅｒ−１：炭酸カルシウム林化成（株）製エスカロン＃２００
Ｆｉｌｌｅｒ−２：タルク林化成製ミクロンホワイト５０００Ｓ
【００５７】
４．安定剤
吉富ファインケミカル社製ＧＳＹ−Ｐ１０１
【００５８】
５．滑剤
ステアリン酸カルシウム
【００５９】
６．流動性改良剤
無水コハク酸
【００６０】
測定・評価方法が下記のとおりである。
塗装性
平板に藤倉化成製レクラック４４０Ｈを、塗膜厚み３０ミクロンになるよう、スプレ−塗装し、１０分間室温で放置した後、藤倉化成製レクラック４４０Ｈクリアーを、塗膜厚み１５ミクロンになるよう、スプレー塗装し、１０分間室温で放置した後、８０℃で２０分間焼き付けを行った。
２４時間室温で放置後、該サンプルの塗膜にカミソリ刃にて２ｍｍのゴバン目１００ケ（１０縦×１０横）を刻み、その上に２４ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製）を指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引きはがした時に、残存したゴバン目数を塗膜密着率（％）として評価した。
ＭＦＲ
溶融樹脂の流動性を示す尺度としてＭＦＲを、ＡＳＴＭＤ１２３８に従い、２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
引張強度および引張伸び
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、３．２ｍｍ厚さの試験片を使用して２３℃における引張り強度および引張破断伸びを測定した。
曲げ弾性率および曲げ強度
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、３．２ｍｍ厚さの試験片を使用して２３℃における曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、３．２ｍｍ厚さの試験片を使用して２３℃におけるノッチ付きのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
熱変形温度
耐熱性を示す尺度としての熱変形温度を、ＡＳＴＭＤ６４８に従い、０．４５ＭＰａの荷重下で測定した。
【００６１】
実施例１
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を、表１に示す順序にて、第一フィード口からダイスまでのシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）のホッパーから投入した後、これら成分を溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを、シリンダー温度２４０℃、金型温度３５℃に設定した射出成型機にて、塗装評価用に平板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔ）、物性評価用のテストピースを作製し、塗装性評価として塗装後の塗膜密着性を、物性評価として引張強度、引張伸び、曲げ弾性率、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、熱変形温度を評価した。また、二軸混練機で溶融混練して得られたペレットを用いてＭＦＲを評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
表１に示す配合割合を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６３】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する実施例は全ての評価項目において満足すべき結果を示している。一方、本願発明の特定の有機過酸化物（Ｄ）を用いない比較例１は、塗膜密着性が劣っている。一般物性や流動性の評価項目は同等であった。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物を提供することができた。

Claims

下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド系樹脂
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基および誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一つを有する官能性化合物
（Ｄ）半減期１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９９／１〜５０／５０、（Ｃ）の添加量が（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、（Ｄ）の添加量が（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であって、（Ｂ）が（Ｄ）の存在下で（Ｃ）で変性されたものを用いて得られることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
有機過酸化物（Ｄ）が下記構造式１で表される構造を分子骨格中に有する有機化酸化物であることを特徴とする請求項１記載または請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
構造式１
ポリオレフィン樹脂を変性する官能性化合物（Ｃ）が、（ｉ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合とカルボキシル基を持つ化合物と（ｉｉ）水酸基とカルボキシル基を二つ以上持つ化合物およびその無水物である群から選ばれるすくなくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のうちの一の請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ポリオレフィン樹脂を変性する官能性化合物（Ｃ）が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、アクリル酸、クエン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られる請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の熱可塑性樹脂。
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜５のうちの一の請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｂ）が（Ｄ）の存在下で（Ｃ）で変性された後に（Ａ）と溶融混練することを特徴とする請求項１〜６のうちの一の請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜６のうちの一の請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる外装部品用成形体。
請求項１〜６のうちの一の請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる塗装用成形品。