JP2001526732A - 架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本出願は、パーオキシドのしみ出しが生ずることのない、優れた貯蔵安定性を有し、高濃度で有機パーオキシドを含み、かつ架橋されるべきゴムと容易にブレンドされ得るところの架橋性パーオキシド組成物に関する。該組成物は、６０℃において１０，０００ポイズ又はそれより低いブルックフィールド粘度を持つ軟化剤を、好ましくはフィラーの存在下に、有機パーオキシド及び任意的に更なる成分と混合することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋性組成物 本発明は、架橋性組成物に関する。更に詳しくは、熱可塑性樹脂とエラストマ ー例えばゴムとを架橋するために使用される架橋性組成物に関する。 熱可塑性樹脂、例えば、エチレンとエチレン酢酸ビニルとのコポリマー、及び エラストマー、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム及びブタジエンアクリロ ニトリルコポリマーは、それらが通常、低価格で入手でき、かつ許容し得る物性 及び他の性質を有する故に、経済的価値が高い。これらの熱可塑性樹脂とエラス トマーとを架橋することにより、特定のニーズに対して、耐熱性の改善のような いくつかの性質を適合させることは公知である。典型的には、これは、樹脂及び ／又はエラストマーを適切な量の有機パーオキシドと接触させ、そして該混合物 を加熱処理することにより達成される。このむしろ単純な架橋プロセスは、工業 規模において広く使用されている。 しかし、有機パーオキシドがそのまま、樹脂／エラストマーの架橋プロセスに 使用されたとき、非常に多くの問題に遭遇した。主要な問題は、架橋プロセスに 先立って及び架橋プロセスの間における樹脂／エラストマー中でのパーオキシド の適切な分布であることが分かった。より詳しくは、任意的にエラストマー処方 の一部である他の成分と一緒に、パーオキシドとエラストマーの適切な均一化は 、エラストマーの素練り／混合を可能にする温度における完全 な混合を必要とする。この完全な混合は通常可能ではない。まず第一に、経済的 な考慮事項が長時間混合プロセスについて存在する。第二に、例えば、より多く の混合エネルギーを使用することによる、又は混合温度を上昇することによる混 合時間の短縮は通常、有機パーオキシドの熱不安定性の故に不可能である。更に 詳しくは、慣用の混合装置、例えば、ミキサー、ニーダー及び押出機において顆 粒及びエラストマーを混合するとき、エラストマーの既に高められた温度が混合 エネルギーのために上昇する。余りに高い混合エネルギーは許容し得ない温度上 昇をもたらし、結果として、品質及び安全性の観点の両方から所望されないとこ ろの、パーオキシドの時期尚早の分解をもたらす。 この問題を減ずるために、当業者は通常、不活性フィラー（即ち、エラストマ ーの処理中に不活性であるところのフィラー、例えば、炭酸カルシウム、シリカ 、クレー等）担体上における有機パーオキシドの粉末処方を使用する。あるいは 、シート様又は顆粒のマスターバッチ、即ち、一つ又はそれ以上のパーオキシド 並びに一つ又はそれ以上の樹脂及び／又はゴムの処方が使用され、より高いパー オキシド濃度が架橋プロセスにおいて所望される。そのようなマスターバッチは 、例えば、特開平７−１６５９９０号公報に詳述されており、ここで、１０〜５ ０％のパーオキシドがＨ−ＮＢＲ中に分散される。 しかし、そのような処方は未だ、種々の欠点に悩まされている。マスターバッ チを更に改善するために、特開平６ −４９２２５号公報は、２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテンもまた 組込むことを提案している。国際特許出願公開第９４／２９３７２号公報として 刊行された国際特許出願において、パーオキシド、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、及びポリオク テナマー（polyoctenamer）化合物の組成物を作ることが提案されている。欧州 特許出願第２２７０４８号は、パーオキシド化合物、例えば、ジクミルパーオキ シドのための担体として異なる溶融温度を持つ二つのポリマーのブレンドの使用 を開示している。 更に、もし、慣用の粉末のマスターバッチが使用されるなら、そのようなマス ターバッチは、不活性なフィルターの存在の故にエラストマーの混練性を下げる （粘度を増加する）であろう。それ故、樹脂／ゴムとの初期混合中の改善された 分散性は、減少された混練性の故に増加された混練時間により相殺される。また 、ダストが混練中に容易に放出され、それは作業環境に悪影響を及ぼし得る。 例えば、約２０〜１５０のムーニー（Mooney）粘度（１００℃においてＭＬ１ ＋４）を持つＥＰＭ又はＥＰＤＭをパーオキシドと混練かつ含浸することにより 得られるような、代りのシート様又は顆粒状のマスターバッチは、典型的には時 間をかけ過ぎると硬さ増加に悩まされる。従って、長時間保管されるとき、架橋 されるべきエラストマー中にそれらを分散することがますます困難となり、そし て均一な（一様な）架橋された樹脂／ゴム生成物を得ることが困難である。また 、２５℃において固体である有機パーオキ シドは、そのようなマスターバッチの表面に移動することがしばしば観察され、 このプロセスはブルーミングとして知られている。該マスターバッチの表面に固 体状の純粋なパーオキシドの形成をもたらすそのようなブルーミングは、安全性 並びに品質の観点から所望されないところの、パッケージ中での純粋なパーオキ シドの集積をもたらし得る。２５℃において液体である有機パーオキシドのマス ターバッチの場合に、パーオキシドが保管の間にマスターバッチの表面に移動す ることは公知であり、これはブリーディングとして知られている。ブルーミング についての議論と同じく、ブリーディングもまた、安全性の観点から所望されな いところの、純粋なパーオキシドによるコンテナ及び取扱い装置の汚染をもたら す。また、液体有機パーオキシドは、コンテナ中のマスターバッチのいたるとこ ろに均一に分散されるであろうことはありそうにない。その場合において、架橋 プロセスの品質制御が問題を生ずるであろう故に、これは望まれない。下記にお いて、術語「しみ出し」は、ブリーディング及びブルーミング現象の両方につい て使用される。 更に、先行技術に従うシート様又は顆粒状の架橋剤は、実際、約４０重量％の 最大有機パーオキシド濃度を持つ生成物に制限されることが分かった。その一方 、より高い濃度は経済性の観点から望ましい。 更に、慣用のパーオキシド処方は、典型的には、１）そのようなマスターバッ チがしばしば、加工性に乏しいエラ ストマー状の担体を含む故に、そのようなマスターバッチを作るために高価なプ ロセスを使用する必要性があること、２）比較的高価な更なる添加剤の使用、及 び／又は３）このエラストマーが許容されるところの架橋プロセスへのその使用 を制限するところの、マスターバッチ中の特定のエラストマー／ポリマーの存在 により悩ませれる。 この故に、これらの欠点に悩まされないパーオキシド組成物のニーズがある。 我々は、驚くべきことに、エラストマー中に容易にブレンドされ、エラストマ ー処方中に広く許容され得、比較的安価な化合物を含み、かつより低温で容易に 製造されるところの架橋性有機パーオキシド組成物が製造され得ることを今見出 した。好ましい組成物は、下記において説明されるように「軟らかい顆粒状」で ある。本発明に従う組成物、そしてとりわけ、好ましい軟らかい顆粒物が、先行 技術に従うマスターバッチ組成物と比較されるとき、それらは、エラストマーと ブレンドされたときの同等の混合挙動、減じられたしみ出じ、及び所望なら、高 い有機パーオキシド含有量を示す。パーオキシド及びフィラーから実質的に成る 処方と比較すると、それらは格別に、良好な混合挙動及び減じられたしみ出し、 並びに固体パーオキシドの処方のために砕け易さを示す。それらは、とりわけ、 ＥＰＭ及び／又はＥＰＤＭの架橋を含む、樹脂及びエラストマーの架橋プロセス における使用のために非常に適していることが分かった。 慣行に従う組成物は、下記において軟化剤と呼ばれるところの、６０℃におい て１０，０００ポイズ又はそれより低いブルックフィールド（Brookfield）粘度 を持つ特定の担体物質を含む。好ましくは、該軟化剤のブルックフィールド粘度 は、架橋されるべきゴムとのブレンド性を改善するために、２０℃において、少 なくとも５ｍＰａ．ｓであり、好ましくは少なくとも５００ｍＰａ．ｓであり、 そしてより好ましくは５０００ｍＰａ．ｓより大きい。含まれるべきパーオキシ ド及び任意の更なる物質の存在に依存して、好ましい軟化剤は、アルキルベンゼ ン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、及び下記において液状低分子量ポリマーと呼ばれる、該粘度 を持つ他の低分子量ポリマー、例えば、液状ＥＰＭ、液状ＥＰＤＭ、及び液状イ ソブチレンである。最も好ましい軟化剤は芳香族を持たないものであり、そして より好ましくは、液状低分子量ポリマーから選ばれる。 ドイツ国特許第１９６１９５０９号公報は、一般に、ゴム化学品のための処方 中での液状ＥＰＭの使用を開示していることが注目される。しかし、これらの処 方において、大量のトランス−ポリオクテナマーが使用される。トランス−ポリ オクテナマーの使用に結びついたいくつかの欠点、とりわけ、価格／性能比があ る。驚くべきことに、本発明に従う組成物は、該トランス−ポリオクテナマーが 使用されることなしに製造され得る。 従って、本発明は、有機パーオキシド及び６０℃において１０，０００ポイズ 又はそれより低いブルックフィール ド粘度を持つ軟化剤を含む架橋性組成物に関し、但し、該組成物は、実質的にト ランス−ポリオクテナマーを含まない。 好ましくは、架橋性組成物は、２０〜８０重量％(重量％)、好ましくは３０〜 ８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の有機パーオキシド、軟化剤、及 び所望なら、合計１００重量％まで更なる添加剤を含む。 より好ましくは、架橋性組成物は、少なくとも一つの架橋性パーオキシド、少 なくとも一つのフィラー、及び２０℃における５ｍＰａ．ｓの粘度と１００℃に おける６０，０００ｍＰａ．ｓの粘度との間の粘度を持つ、低分子量ポリマー、 アルキルベンゼン、可塑剤、及びワックスから成る群から選ばれる少なくとも一 つの軟化剤の有効量を含む軟らかい顆粒物である。パーオキシド、軟化剤及びフ ィラーを単に含む架橋性組成物が更により好ましい。何故ならば、良好な性質及 び所望の価格／性能比を有するそのような組成物は、広く役立つことが分かった からである。 本発明に従って処方され得るところの架橋性パーオキシドは、この適用におい て使用される慣用の生成物である。これらのパーオキシドは、６０℃を超える温 度における１０時間半減期温度（10-hour life temperature）を有することが好 ましい。また、これらのパーオキシドは好ましくは、パーオキシドの分解温度未 満で少なくとも１５℃であるところの溶融点を有する。架橋性パーオキシドの典 型的な例は、２，５−（ターシャリー−ブチルパーオキシ）− ２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシド、ジ− ターシャリー−アミルパーオキシド、２，５−（ターシャリー−ブチルパーオキ シ）−２，５−ジメチルヘキサン、ターシャリー−ブチルクミルパーオキシド、 ターシャリー−ブチル（ｍ，ｐ）−イソプロピルクミルパーオキシド、クミル（ ｍ，ｐ）−イソプロピルクミルパーオキシド、ジ−（ｍ，ｐ）−イソプロピルク ミルパーオキシド、（ｍ及び／又はｐ）ビス（ターシャリー−ブチルパーオキシ イソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ターシャリー−ブチルパーオキ シイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、４，４−ジ−（ターシャリ ー−ブチルパーオキシ）ブチルバレレート、エチル−３，３−ジ−（ターシャリ ー−ブチルパーオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルパー オキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ターシャリ ー−アミルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−ターシ ャリー−ブチルパーオキシ−１−ターシャリー−アミルパーオキシ−３，５，５ −トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルパーオキシ ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ターシャリー−アミルパーオキシ）シクロヘ キサン、１−ターシャリー−ブチルパーオキシ−１−ターシャリー−アミルパー オキシ−シクロヘキサン、２，２−ジ−（ターシャリー−ブチルパーオキシ）ブ タン、２，２−ジ−（ターシャリー−アミルパーオキシ）ブタン、２−ターシャ リー−ブチ ルパーオキシ−２−ターシャリー−アミルパーオキシブタン、ターシャリー−ブ チルパーオキシベンゾエート、ターシャリー−アミルパーオキシベンゾエート、 ターシャリー−ブチルパーオキシ−２−メチルベンゾエート、ターシャリー−ブ チルパーオキシ−４−メチルベンゾエート、ターシャリー−アミルパーオキシ− ２−メチルベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ビス（２，４−ジクロロ ベンゾイル）パーオキシド、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、及び それらの混合物である。 本発明に従う顆粒化された組成物において使用されるより好ましいパーオキシ ドは、２，５−（ターシャリー−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシ ン−３、ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシド、２，５−（ターシャリー−ブ チルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ターシャリー−ブチルクミルパ ーオキシド、（ｍ及び／又はｐ）ビス（ターシャリー−ブチルパーオキシイソプ ロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、４，４−ジ−（ターシャリー−ブチ ルパーオキシ）ブチルバレレート、エチル−３，３−ジ−（ターシャリー−ブチ ルパーオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルパーオキシ） −３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ターシャリー−ブチ ルパーオキシ）シクロヘキサン、ターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエート 、及びそれらの混合物である。ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ターシャ リー−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ ン、１，４−ビス（ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、 ビス（ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの混合物、２， ５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリー−ブチルパーオキシ）ヘキサン、及び １，１−ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロ ヘキサン及びそれらの混合物が更により好ましい。最も好ましいパーオキシドは 、（ｍ及び／又はｐ）ビス（ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ ンゼン、ジクミルパーオキシド、及び２，５−（ターシャリー−ブチルパーオキ シ）−２，５−ジメチルヘキサンである。 軟化剤は、液状ＥＰ（Ｄ）Ｍを包含する一つ又はそれ以上の低分子量ポリマー 、アルキルベンゼン、可塑剤、及び／又はワックスから選ばれる。これらの軟化 剤のうち、低分子量ポリマー及びアルキルベンゼンが、それらが通常好ましい粘 度プロフィールを有する故に、好ましい。もし、ＥＰ（Ｄ）Ｍが使用されるなら 、室温で液体であるところのものを使用することが好ましい。比較目的のために 、６０℃における１０，０００ポイズのブルックフィールド粘度は、１００℃に おける約１００，０００ｍＰａ．ｓの粘度に相当すると考えられる。もちろん、 正確な値は、関係する生成物のタイプの粘度に依存する。軟化剤は、有効量で使 用されるべきである。該量は、「手順」の下に下記において述べられるような混 合試験において、単にパーオキシド及び無機物フィラーの組成物を、軟化剤を更 に含む同 一の組成物と比較するとき、もし、少なくとも１０％の混合時間の短縮が観察さ れるなら、有効であるべきと考えられる。通常、軟化剤は、全組成物の２〜７０ 重量％を構成し、それに依存して他の成分が使用されて、そして最終組成物の所 望の硬さを構成する。１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の濃度が 、低い硬さ及び／又はフィラーの高い負荷を伴って組成物中に有利に使用された 。しかし、軟らかい顆粒物は、一つ又はそれ以上のアルキルベンゼン、パラフィ ン系及び／又はナフテン系油、ＰＯ／ＥＯコポリマー、及びポリイソブチレンか ら好ましく選ばれる軟化剤の２〜４０重量％、好ましくは２.５〜３５重量％に より首尾よく製造された。そのような軟らかい顆粒状組成物のために、更により 好ましい組成物は、３〜３０重量％の軟化剤を含み、一方、最も好ましくは、そ れらは３．５〜２５重量％を含む。 本発明に従う好ましい顆粒化された組成物において使用される軟化剤は、それ らが好ましくは、２０℃における５ｍＰａ．ｓの粘度と１００℃における６０， ０００ｍＰａ．ｓの粘度との間の粘度を持つ液状の非エラストマー化合物である ことを特徴とする。術語「非エラストマー」は、本発明に従う軟化剤が、ゴム様 （エラストマー）生成物を含まないことを示すために使用される。更に詳しくは 、非エラストマーは典型的には、５〜１００℃の温度において、物質の弾性率が １０６〜１０８ダイン／ｃｍの範囲外であることを意味する。更に詳しくは、軟 化化合物は好ましく は、低分子量ポリマー、アルキルベンゼン、可塑剤、及びワックスから成る化合 物群から選ばれる。好ましくは軟化化合物は、低分子量ポリマー又はアルキルベ ンゼンである。低分子量ポリマーは、液状ＥＰ（Ｄ）Ｍ、液状ポリブタジエン、 液状１，４−ポリイソプレン、脂肪族及び芳香族単位の両方を持つ液状樹脂、ポ リ−（直鎖又は分枝）−アルキルベンゼン、及びＰＯ／ＥＯコポリマーを含む。 好ましくは、低分子量ポリマーの分子量は、１０，０００Ｄａｌｔｏｎより小さ い。術語「アルキルベンゼン」は、当業者に公知の、全てのタイプの直鎖及び分 枝の両方のアルキルベンゼンのために使用される。可塑剤の群は、パラフィン系 油、芳香族（例えば、ナフテン系）油、芳香族／パラフィン系油、シリコーンオ イル、及び種々のエーテル又はエステル、例えば、チオグリコール酸又はアルキ ルスルホン酸からのエステル、アジペート、フタレート、ポリグリコールエーテ ル、ポリチオエーテル、ブチルカルビノールホルマール、及びポリエステルポリ チオエーテルを含む。軟化剤のうち、シリコーンオイル、酸又はエステル基を持 つ化合物、及び芳香族化合物は、環境要因の故に、及び／又はそれらが通常適切 でない故に、余り好ましくない。最も好ましい軟化剤は、低分子量ポリマーから 選ばれる。好ましくは、軟化剤の粘度は、１００℃において５０，０００ｍＰａ ．ｓより低く、より好ましくは１００℃において２０，０００ｍＰａ．ｓより低 く、一方、最も好ましくは該粘度は、１００℃において１０，０００ｍＰａ．ｓ より低 い。軟化剤のより低い最大粘度は、本発明に従う顆粒状のパーオキシド組成物を 作るためのプロセスを容易にする。 本発明の架橋性組成物において軟化剤として使用され得る、６０℃において１ ０，０００ポイズ又はそれより低いブルックフィールド粘度を持つＥＰ（Ｄ）Ｍ は、当業者に公知であるところの、溶液重合、懸濁重合又は気相重合により製造 され得る。通常、溶液重合が好ましい。この製造のために、モノマー(ＥＰＭの 場合にエチレン及びプロピレン、そしてＥＰＤＭの場合にエチレン、プロピレン 、及びジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン 等から選ばれるジエン)、重合触媒(有機金属化合物)、及び溶媒が、重合反応器 に供給され、そして、生成物の意図された物性のために必要な時間及び条件（例 えば、水素圧力）下で−２０〜７０℃の反応温度において重合される。 上記の有機パーオキシド及び軟化剤に加えて、本発明に従う組成物は、架橋性 組成物の貯蔵安定性が損なわれないことを条件として、エラストマーを処理する ために典型的に使用される無機フィラーの一つ又はそれ以上を含み得る。好まし い無機フィラーは、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、タルク、クレー、 例えば、カオリン、シリカ、シリケート、カーボンブラック、アルミなゲル等、 及びそれらの混合物を含む。無機フィラーはまた、脂肪酸又はシラン系カップリ ング剤等により顆粒物表面において処理され得る。 フィラー、又はフィラーの混合物は通常、全組成物の２０〜８０重量％、好ま しくは２５〜６０重量％の量で存在する。最も好ましくは、シリカ及び白亜の混 合物が使用される。この場合において、選ばれるシリカ含有量は、全組成物の１ ０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、一方、全組成物における 白亜の濃度は、５０重量％より小さく、好ましくは２〜４０重量％である。処方 の最終組成物の所望の性質に依存して、組成物の全重量に基いて、４０重量％又 はそれより少ない量の無機フィラーを有することが好ましい。 更に、本発明の架橋性組成物は、架橋性組成物の貯蔵安定性が損なわれない限 りにおいて、一つ又はそれ以上のポリマーを含み得る。ここで使用され得るポリ マーは、約２０〜１５０のムーニー粘度（１００℃においてＭＬ １＋４）を持 つ慣用のＥＰ（Ｄ）Ｍ、エチレン酢酸ビニルコポリマー、天然ゴム、ポリブタジ エン、ポリイソプレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリアクリレート、 スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー、水素 化アクリロニトリルブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレ ンターポリマー、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリエチレン、 ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン 化ポリエチレン等を含む。 本発明の架橋性組成物に任意的に加えられるところのポリマーは、架橋される べきエラストマーを適合させるため に選ばれる。本発明に架橋性組成物における該ポリマー含有量は、最終的な架橋 性組成物の全重量に基いて、５５重量％又はそれより小さい。より好ましくは、 該組成物は、３０重量％より少ないポリマーを含む。好ましい軟らかい顆粒状組 成物のために、ポリマーの量は、好ましくは１０重量％より少なく、より好まし くは５重量％より少なく、そして最も好ましくは２重量％より少ない。 ポリマーは、上記の無機フィラーと一緒に使用され得る。一つ又はそれ以上の ポリマーと一つまたはそれ以上の無機フィラーが一緒に使用されるとき、これら の化合物の合計が、最終的な架橋性組成物の最大６０重量％を占めることが好ま しい。 もし、下記のような生成物が架橋性組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼさない なら、本発明の架橋性組成物は更に、任意の成分、例えば、酸化防止剤、紫外線 吸収剤、難燃剤、顔料、染料、プロセス油、潤滑剤、スコーチ抑制剤、助剤、カ ップリング剤、例えば、ビニルシラン及びチタネート等を含み得る。好ましくは 、組成物は遊離脂肪酸を含まない。 好ましい軟らかい顆粒状組成物において、更なる任意成分はスコーチ抑制剤及 び助剤である。しかし、より好ましくは、軟らかい顆粒物は、それらの性質及び 架橋プロセスにおける適応性を改善するためにこれらの更なる成分を含まない。 もし、使用されるなら、スコーチ抑制剤は、全組成物の重量に基いて２．５重量 ％より少ない量で軟らかい顆粒状組成物中に存在されるべきであり、かつ慣用の タイ プのものである。ゴム処方中に本発明に従う組成物を使用するときに、より高い 濃度はコンパウンダーの順応性を制限するであろう故に、より高い濃度は魅力的 でない。２．０％未満の濃度が好ましく、一方、スコーチ抑制剤がまた、本発明 に従うプロセスの顆粒化段階を妨害し得る故に、スコーチ抑制剤を実質的に含ま ない処方が最も好ましい。スコーチ抑制剤の典型的な例は、モノ−ターシャリー −Ｃ４〜８のヒドロキノン、２，５−ジ−ターシャリー−Ｃ４〜８のキノン、モ ノ−１−メチルシクロヘキシル−１−キノン、及び２，５−ジ−（１−メチルシ クロヘキシル−１）キノンである。 本発明の顆粒状組成物に使用されるなら、助剤は、全組成物の重量に基いて７ ．５重量％より少ない量で存在されるべきであり、そして慣用のタイプである。 ゴム処方において本発明に従う組成物を使用するとき、より高い濃度は、コンパ ウンダーの順応性を制限するであろう故に、より高い濃度は魅力的ではない。好 ましくは、助剤濃度は５重量％未満である。より好ましくは、それは２．５重量 ％未満であり、一方、最も好ましい顆粒状組成物は、それがまた、本発明に従う プロセスの顆粒化段階を妨害し得る故に、助剤を実質的に含まない。本発明に従 う助剤の典型的な例は、トリアリルシアヌレート(ＴＡＣ)、トリアリルイソシア ヌレート(ＴＡＩＣ)、トリアリルホスフェート、トリアリルトリメリテート、ト リアリルシトレート、ジアリル化合物、ジ（メタ）アクリレート、トリメタアク リレート、 例えば、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート(ＴＲＩＭ)、ビスマレ イミド、及びそれらの混合物である。該助剤のうち、三官能性助剤が好ましい。 ＴＡＣ、ＴＡＩＣ及びＴＲＩＭが最も好ましい。 本発明の架橋性組成物は、該夫々の成分を混合することにより製造され得る。 好ましくは、有機パーオキシドが、混合装置に最後に加えられる。混合装置は、 任意の慣用的に使用される一組の装置、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー 、押出機、トランスファーミキサー、開放型ロールミル、遊星歯車式ミキサー等 であり得る。該成分を効率的に混合するためにどの装置を選ぶべきかは、当業者 に公知であろう。夫々の成分を混合することにより得られる本発明の架橋性組成 物は、所望なら、続く成形によりシート、粒状物又はペーストとして製造される 。成形は、任意の慣用的方法、例えば、押出機、造粒機、ペレタイザー、切断機 、又はＡｍａｎｄａｕｓ Ｋａｈｌにより提供されるような押出プレス機により なされ得る。本発明に従う顆粒化された組成物の実際の形状は、使用されるとこ ろの成形機のタイプに依存するであろう。それらは、小球／円錐、ロッド、ブリ ケット等の形状であり得る。最も好ましい形状は、通常、押出物又は顆粒物と呼 ばれるチョップドストランドから得られたものである。 原料物質がミキサーに仕込まれる順序は重要ではないけれども、ａ）もし、使 用されるなら、フィラー、ｂ）軟化剤、ｃ）任意の添加剤、そしてｄ）パーオキ シドで順次ミ キサーに仕込むことが好ましい。好ましくは、成分ａ〜ｃは、成分ｄ）が加えら れる前に完全に混合される。パーオキシドは好ましくは、混合段階中において他 の成分の上に均一に分散される。そのような均一な分散を確実にするために如何 にして該成分を完仝に混合するかは当業者にとって公知であろう。以下において 液体パーオキシドと呼ばれる、室温において液体であるところのパーオキシドに ついて、他の成分の上に該パーオキシドがスプレーされることが好ましい。以下 において固体パーオキシドと呼ばれる、室温において固体であるところのパーオ キシドの均一な混合物を得るために、長い混合時間を使用すること、パーオキシ ドを細かく分割すること、及び／又はパーオキシドが混合中に（部分的に）溶融 されるであろうような加熱段階を組込むことが好ましい。任意的に、該固体パー オキシドは、それが他の成分と混合される前に、溶融される。しかし、その場合 において、該パーオキシドの投与速度及び混合条件は、陳の形成を回避するため に注意深く制御されるべきである。あるいは、固体パーオキシドは、第一混合段 階の間に溶融されないが、しかし、続く顆粒化段階で溶融される。必要ではない けれども、例えば、安仝性の考慮のための窒素ブランケットのもとに、混合段階 を実行することが有利であり得る。 成分の混合は、処方されるべきパーオキシドが過剰な分解を示さないところの 温度で行われるべきである。安全性の理由のために、（少なくとも安定な）パー オキシドの１ ０時間半減期温度より少なくとも４０℃下の温度において成分を混合することが 好ましい。このようにして、安全かつ経済的な方法で本発明に従う顆粒物を作る ことができる。液体パーオキシドのための好ましい混合温度は、もし、それが１ ０時間半減期温度より４０℃未満下なら、６０℃未満である。 軟らかい顆粒状組成物は好ましくは、低せん断ミキサー、例えば、コニカルス クリューミキサー又は「ナウタ(Nauta)」ミキサーにおいて原料物質を混合し、 続いて、該混合物を成形することにより製造される。 第二の実施態様において、本発明は、エラストマー、熱可塑性樹脂、及びそれ らの組成物における、上記の架橋性パーオキシド組成物の使用に関する。好まし くは、パーオキシド組成物は、周知の混合装置の使用により、エラストマー／熱 可塑性樹脂処方中にブレンドされる。特に適切な装置は、二本ロールミル、押出 機、及びニーダーである。顆粒物中における軟化剤の存在の故に、パーオキシド は、負の効果を持つ任意のフィラーの存在なしに、エラストマー／熱可塑性樹脂 上に均一かつ迅速に分散される。好ましくは、エラストマー／熱可塑性樹脂上へ の分散速度は、慣用のマスターバッチのためと同じく良好（高い）である。結果 として、エラストマー／熱可塑性樹脂の架橋プロセスは通常、ブレンド段階が早 い時期に行われることを条件に改善される。 架橋され得るエラストマーは、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、エチレン 酢酸ビニルコポリマー、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブチ レン、ポリイソブチレン、ポリアクリレート、スチレンブタジエンコポリマー、 アクリロニトリルブタジエンコポリマー、水素化アクリロニトリルブタジエンコ ポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンターポリマー、フッ素ゴム、シ リコーンゴム、ウレタンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチ レン等を含む。 本発明の架橋性組成物は、架橋し得るエラストマーの重量に基いて、０．２〜 ２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で使用され得る。 架橋は、任意の慣用的方法により達成され得る。例えば、本発明の架橋性組成 物及び架橋し得るエラストマーは、混合機、例えば、開放型ロールミル又はニー ダー等により均一に混合され、そして５〜３０分間、１４０〜２００℃において プレス機又は押出機により加熱処理されて、エラストマーを架橋する。 本発明の架橋性組成物は、それらが長時間保管され、かつ最大８０重量％の有 機パーオキシドを含むときでさえ、それらは硬くならず、かつ有機パーオキシド が表面に移動することを許さない故に、優れた貯蔵安定性を有する。更に、該架 橋性組成物を使用することにより架橋されたエラストマーは、優れた機械的性質 を有する。 実験 使用原料 Akzo PQ Silica製Ketjensil（商標）SM500（シリカ） Wacker製シリカHDK N−20（シラン処理されたシリカ） Cabot製カーボンブラックN−772 Cabot製カーボンブラックN−550 Akzo Nobel製Perkadox（商標）14（94％純度のビス（ターシャリー−ブチルパー オキシイソプロピル）ベンゼン） Akzo Nobel製Perkadox（商標）BC（ジクミルパーオキシド） Akzo Nobel製Trigonox（商標）101（２，５−（ターシャリー−ブチルパーオキ シ）−２，５−ジメチルヘキサン） Akzo Nobel製Trigonox（商標）２９（１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルパー オキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン） Akzo Nobel製Trigonox（商標）1７（４，４−ジ−（ターシャリー−ブチルパー オキシ）ブチルバレレート） Kayaku Akzo杜製Kayacumyl（商標）Ｄ（ジクミルパーオキシド） Uniroyal Chemical製Trilene（商標）CP40（EPM液状ポリマー） Uniroyal Chemical製Trilene（商標）54（EPDM-DCP液状ポリマー） Uniroyal Chemical製TRILENE（商標）66（EPDM-ENB液状ポリマー） Uniroyal Chemical製Trilene（商標）67（EPDM-ENB液状ポリマー） Uniroyal Chemical製Trilene（商標）CP80（EPM液状ポリマー） Harcros Chemicals製Isolene（商標）40S（ポリイソプレン液状ポリマー） BP Chemicals製Napvis（商標）３（ポリブテン液状ポリマー） BP Chemicals製Napvis（商標）200（ポリブテン液状ポリマー） Condea Augusta製Isorchem（商標）113（直鎖アルキルベンゼン） Exxon Chemical製Escorez（商標）2520（脂肪族及び芳香族単位を含む液状樹脂 ） Sunoco製Sunpar（商標）150（パラフィン系油） Sunoco製Sunpar（商標)2280(パラフィン系油） Kettlitz製Haftolat（商標）(溶液EPM) 東芝シリコーン製ZE2010（商標）(シリコーンゴム) Schaefer Kalk製Precarb（商標）100（白亜） Hoechst製Genapol（商標）PF20（PO/EOコポリマー） DSM製Keltan（商標）578（EPDM） 三井石油化学工業製Mitsui（商標）EPT3045（EPDM） 全ての他の化学品は標準品であり、そして精製せずに使用された。 手順 エラストマー上へのパーオキシドの（混合時間として表現された）分散速度は 、次のように分析された。 第一に、ＥＰＤＭ化合物が、Werner & Pfleidererにより作られた５リットル のインターナルミキサ一中で、１．６ｋｇのKeltan（商標）578、１．１２ｋｇ のカーボンブラックN-772、１．１２ｋｇのカーボンブラックN-550、及び０．８ ｋｇのSumpar（商標）2280を混合することにより製造された。 混合条件は下記の通りである。 開始温度：５０℃ ローター速度：５０ｒｐｍ 冷却：開始から（水温約２０℃） ｔ＝０ ゴムを除く全ての成分の添加 ｔ＝０．５分 ゴムの添加 ｔ＝３分 スイープラム（混合装置のピストンの清掃） ｔ＝４分 混合物の排出 実際のブレンディング試験のために、二本ロールミル（Schwabenthal）が使用 される。条件は下記の通りである。 二本ロールミルの寸法：１５０×３５０ｍｍ ロール温度：６５〜７０℃ ロールの速度：２１ｒｐｍ ロールの摩擦：なし ロール間距離：１．２ｍｍ ３００ｇのＥＰＤＭ化合物がロール上に載せられ、そしてシート形成後に５０ ｇのパーオキシド組成物が加えられる。混合時間、即ち、パーオキシド組成物が 加えられる瞬間から、それがゴム中に消失した瞬間までの時間が報告さ れる。 パーオキシド組成物の砕け易さ（取扱いの間の寸法における粒子の壊れる傾向 ）は、Akzo Nobelから入手可能の方法（SMA）Ｆ／８４．１−４に従って測定さ れる。この方法によれば、緻密な粉末状物質の回転及び衝突における重量パーセ ント損失は、該生成物が、いわゆるフライアビリエーターを使用して「Ｒｏｃｈ ｅ」型ドラム中での回転に付された後、２５０μｍより大きい寸法を持つ粒子の 重量における減少を分析することにより測定される。フライアビリエーターは、 例えば、Pharma Test（ドイツ国、ハンブルグ）及びErweka（ドイツ国、ヘーゼ ンスターン）から市販されている。 １０時間半減期温度は、（０．２モル／リットルの有機パーオキシド濃度を持 つベンゼン中で）５０重量％の有機パーオキシドが、１０時間で熱的に分解する ところの温度を言う。 本発明の架橋性組成物において使用される軟化剤のために明記されたブルック フィールド粘度は、示された温度において、スピンドル＃７を使用して、ブルッ クフィールド粘度計ＲＶ型を用いて得られる値を言う。 実施例 実施例１ Kayacumyl（商標）Ｄ（純度９９％）及びTRILENE（商標）CP40（６０℃におけ るブルックフィールド粘度２１０ポイズ）が表１に示された比で混合され、そし てニーダーで均 一に混練されて、本発明のペースト状の架橋性組成物を得た。 実施例２ Trigonox（商標）29、TRILENE（商標）CP80(６０℃におけるブルックフィール ド粘度３，６００ポイズ)、TRILENE（商標）54(６０℃におけるブルックフィー ルド粘度２２００ポイズ)、重炭酸カルシウム、及びシリカが、表１に示された 比で混合され、開放型ロールミルにより混練され、そして切断機により切断され て、本発明のシート様の架橋性組成物を得た。 実施例３ Perkadox（商標）14、TRILENE（商標）67(６０℃におけるブルックフィールド 粘度６，９００ポイズ)、Mitsui（商標）EPT3O45(ムーニー粘度３８)、及び沈降 炭酸カルシウムが、表１に示された比で混合され、開放型ロールミルにより均一 に混練され、そしてペレット化されて、本発明の顆粒状の架橋性組成物を得た。 実施例４ Trigonox（商標）101対応するKayahexa AD、TRILENE（商標）66(６０℃におけ るブルックフィールド粘度６，４００ポイズ)、ZE2010（商標）、及びシリカが 、表１に示された比で混合され、そしてニーダーにより均一に混練されて、本発 明のペースト状の架橋性組成物を得た。 実施例１〜４において得られた架橋性組成物は、安定試験のために２５℃又は ４０℃において保管された。 表１において、硬さは、ゴムテスターＴｙｐｅ Ｃを使用して測定され、一方 、全ての値は全組成物の重量％で与えられている。 実施例５〜８ 表２に示された夫々の成分は示された比で混合されて、エラストマー組成物が 得られ、次いで、該組成物は、１５分間、１８０℃で架橋された。これらのエラ ストマー組成物の架橋性は、レオメーターを使用して測定された。Ｔ₁₀は１０％ の最大トルクに達するまでにかかる時間を意味する。Ｔ₉₀は９０％の最大トルク に達するまでにかかる時間を意味する。架橋されたエラストマーについて、ＪＩ Ｓ Ｋ６３０１に従う引張試験及び引裂試験が行われた。Ｔ_bは破壊時間における 引張強度を示し、Ｅ_bは破壊時間における伸びを示し、Ｈ_sはスプリング硬さを示 し、そしてＴＲは引裂強度を示す。架橋性組成物の混合比及び試験結果は表２に 示されている。 表２において、ＪＳＲ（商標）-EP86は、日本合成ゴム株式会杜により製造さ れたＥＰＤＭの商標である。使用されたHAFカーボンブラックは、Asahi Carbon により製造された＃７０であり、かつ使用されたナフテンに基いたプロセス油は 、Nippon Sun Sekiyuにより製造されたSunpar（商標）2280であった。使用され た酸化防止剤は、フェノールに基いた酸化防止剤Ciba Geigy製Irganox（商標）1 010であった。TMPTはトリメチロールプロパントリメタクリレートを示す。 表２の結果から、本発明の架橋性組成物は架橋性において優れており、かつ機 械的強度、例えば、引張強度及び引裂強度において優れる架橋されたゴムを与え 得ることが分 かり得る。 実施例９〜１１ コニカルスクリューミキサーを使用して、次の軟らかい顆粒物の組成が処方さ れた。成分の量は、全組成物の重量部（重量％）で表現されている。第一に、シ リカ及び／又は白亜及び軟化剤が、環境温度で５分間混合された。続いて、約６ ０℃の溶融されたパーオキシドが、約１５分間で添加された。該混合物を完全に 均一にするために、混合が更に１時間続けられた。次いで、該生成物は押出され 、そして実験室規模の造粒機を使用して顆粒化された。使用された実験室規模の 造粒機は、水ジャケットにより２０℃に制御され、そして７０ｋＮの圧力が与え られるところの１２ｃｍ²のマニュアル操作されるラムロッドを有していた。 実施例１２〜１５ 実施例９の手順に続いて、１３重量％のシリカSM500、４０重量％のPrecarb（ 商標）100、及び４重量％の軟化剤が、４３重量％のPerkadox（商標）14と混合 された。次の表は、使用された軟化剤のタイプ及び得られた顆粒物の性質を掲げ ている。 実施例１６及び１７並びに比較例Ａ及びＢ 実施例９の手順に続いて、Perkadox（商標）BCが、次の表に記載の実施例１６ 及び１７において調合された。比較例Ａにおいて、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム及び白亜を 含む、Perkadox（商標）BCの市販のマスターバッチが使用された(Akzo Nobel製P erkadox(商標)BC-40MB)。比較例Ｂにおいて、白亜担体上のPerkadox（商標）BC の市販の処方が使用された(Akzo Nobel製Perkadox（商標）BC-40B)。 得られた顆粒物の性質は次の通りである。 実施例１８〜２０ ここで、約１３重量％のHaftolat及び２重量％のGenapol PF20を使用する、Tr igonox（商標）101、17、及び29の処方が使用された。 顆粒物の性質 実施例２１〜２３ 実施例２１において、２重量％のスコーチ抑制剤（２，５−ジ−ターシャリー アミルキノン）及び５重量％の助剤（トリ−アリルトリメリテート）を含むTrig onox（商標） 29の処方が、作られそして評価された。実施例２２及び２３は、夫々の高い開始 剤及び軟化剤濃度を持つPerkadox（商標）14組成物である。 顆粒物の性質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ドロスト，ゲリット，フリツ オランダ国，7433 シーエー シャルクハ ール，デ ボッテリーエ 11 (72)発明者 ファン モールセル，フランス，ヨハネス オランダ国，7423 エックスアール デベ ンテル，バテングルグ 611 (72)発明者 石渡 秋夫 山口県小野田市港町７―６ (72)発明者 高井 昭彦 山口県宇部市大字西岐波1401―10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）全組成物の重量に基いて２０〜８０重量％の、少なくとも一つの有機パーオ キシド、及び ｂ）液状ＥＰ（Ｄ）Ｍを包含する低分子量ポリマー、アルキルベンゼン、可塑剤 、及び／又はワックスから選ばれる一つ又はそれ以上の軟化剤の有効量(ここで 、該軟化剤は、６０℃において１０，０００ポイズ又はそれより低いブルックフ ィールド粘度を有する) を含み、更に、 ｃ）添加剤を含んでもよいところの 架橋性組成物（但し、該組成物は、トランス−ポリオクテナマーゴムを実質的に 含まない）。 ２．軟化剤が、全組成物の重量に基いて２〜７０重量％の量で存在するところの 請求項１記載の架橋性組成物。 ３．軟化剤が、液状ＥＰＭ又は液状ＥＰＤＭであるところの請求項１又は２記載 の架橋性組成物。 ４．少なくとも一つのフィラーを更に含む軟らかい顆粒物であり、かつ、ここで 、軟化剤が、２０℃における５ｍＰａ．ｓの粘度と１００℃における６０，００ ０ｍＰａ．ｓの粘度との間の粘度、又はこの範囲外の粘度を有するところの請求 項１又は２記載の架橋性組成物。 ５．軟化剤が、１００℃において５０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０，０ ００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０，０００ｍＰａ．ｓの最大粘度を持ち、か つ１００℃におい て３ｍＰａ．ｓの最小粘度を持つ低分子量ポリマーであるところの請求項４記載 の軟らかい顆粒物。 ６．軟化剤が、２０℃において５ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０ｍＰａ．ｓ、より 好ましくは４０ｍＰａ．ｓの最小粘度を持ち、かつ２０℃において２，５００ｍ Ｐａ．ｓの最大粘度を持つアルキルベンゼンであるところの請求項５記載の顆粒 物。 ７．一つ若しくはそれ以上の固体パーオキシドが使用されるなら、パーオキシド が２０〜８０重量％を示し、又は一つ若しくはそれ以上の液体パーオキシドが使 用されるなら、パーオキシドが２０〜７０重量％を示し、フィラーが２０〜８０ 重量％を示し、かつ軟化剤が２〜４０重量％を示すところの請求項４〜６のいず れか一つに記載の顆粒物（ここで、全ての重量％は組成物全体の重量に基くもの である）。 ８．３０〜６０重量％の一つ又はそれ以上のパーオキシド、２５〜６０重量％の 一つ又はそれ以上のフィラー、及び２．５〜３５重量％の一つ又はそれ以上の軟 化剤を含むところの請求項７記載の顆粒物（ここで、全ての重量％は組成物全体 の重量％として表現されている）。 ９．フィラーがシリカ及び白亜を含み、ここで、最終組成物のシリカ含有量が１ ０〜５０重量％であり、かつ最終組成物の白亜含有量が５０重量％より少ないと ころの請求項８記載の顆粒物(ここで、全ての重量％は組成物全体の重量％とし て表現されている)。 １０． 無機質フィラー及び軟化剤を混合して混合物Ａを形成すること、 適切なら、更なる成分とブレンドすることにより混合物Ａを完成すること、 液状、固体状又は溶融された架橋性パーオキシドを混合物Ａに加えること、 パーオキシドの１０時間半減期温度より少なくとも４０℃下であるところの温度 において、少なくとも１０分間該成分を混合すること、及び 得られた粉末を、慣用の造粒装置を使用して顆粒物に成形すること の段階を含む請求項４〜９のいずれか一つに記載の顆粒化された組成物を作る方 法。 １１．請求項１〜１０のいずれか一つに記載の組成物を、エラストマー、熱可塑 性樹脂又はそれらの組合せと混合する方法。 １２．該エラストマー、熱可塑性栂脂又はそれらの組合せを架橋する段階を更に 含むところの、請求項１１記載の方法。