KR20010012973A - 가교조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 퍼옥시드의 침출이 일어나지 않고 우수한 저장안정성을 갖는 가교퍼옥시드 조성물에 관한 것으로서,
상기 조성물은 고농도의 유기 퍼옥시드를 함유하고, 가교되는 고무와 쉽게 혼연할 수 있으며, 바람직하게 충전제의 존재하에서 60℃에서 10,000 포아즈 또는 그 이하의 브룩필드 점도를 갖는 연화제를 유기 퍼옥시드와, 선택적으로 추가의 성분들과 혼합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.

Description

가교조성물{CROSS-LINKING COMPOSITIONS}
본 발명은 가교조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고무와 같은 탄성중합체 및 열가소성 수지를 가교하는데 사용되는 가교조성물에 관한 것이다.
에틸렌과 에틸렌 비닐 아세테이트의 공중합체와 같은 열가소성 수지 및 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 및 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체와 같은 탄성중합체는 보통 저렴하고, 수용가능한 물리적 및 다른 특성을 가지고 있기 때문에 경제적으로 가치가 높다. 상기 열가소성 수지 및 탄성중합체를 가교함으로써 특정의 필요성을 위해, 내열성을 향상시키는 것과 같이 일부 특성을 적합시키는 것은 알려져 있다. 보통, 상기는 수지 및/또는 탄성중합체를 적당량의 유기 퍼옥시드와 접촉시키고, 상기 혼합물을 열처리함으로써 얻어진다. 상기 다소 간단한 가교방법이 산업규모로 광범위하게 사용되어 왔다.
그러나, 상기와 같은 유기 퍼옥시드가 수지/탄성중합체의 가교과정에 사용되는 경우 수많은 문제에 봉착하였다. 주요 문제는 가교과정전 및 가교과정동안 수지/탄성중합체내 퍼옥시드의 적당한 분포라는 것을 알았다. 특히, 탄성중합체 배합물의 일부인 다른 성분과 선택적으로 함께, 퍼옥시드 및 탄성중합체의 적당한 균질화는 탄성중합체를 저작/혼합시키는 온도에서 완전한 혼합을 필요로 한다. 상기 완전한 혼합은 보통, 적당하지 않다. 먼저, 경제적으로 고려하면 장시간 혼합과정의 방법이 고려된다. 둘째로, 혼합 에너지를 많이 사용하거나 또는 혼합온도를 증가시킴으로써 혼합시간을 단축시키는 것은 보통 유기 퍼옥시드의 열 불안정성때문에 불가능하다. 특히, 혼합기, 혼연기 및 압출기와 같은 종래의 혼합장비로 과립과 탄성중합체를 혼합하는 경우, 이미 높아진 탄성중합체의 온도는 혼합에너지로 인해 증가한다. 혼합에너지가 너무 높으면, 바람직하지 못한 온도증가가 야기되며, 그 결과 퍼옥시드가 미리 분해되는데, 이는 품질 및 안정성의 관점에서 바람직하지않다.
상기 문제를 감소시키기 위해, 당업자는 보통 비활성 충전제 운반체(예를 들어, 탄산칼슘, 규소, 클레이 등과 같이 탄성중합체를 처리하는 동안 비활성인 충전제)상의 유기 퍼옥시드 분말배합물을 사용한다. 선택적으로, 시트형 또는 입상 마스터배치(masterbatch), 즉 하나 또는 그 이상의 퍼옥시드 및 하나 또는 그 이상의 수지 및/또는 고무의 배합물을 사용하며, 상기 퍼옥시드의 농도는 가교과정에서 소망되는 것보다 높다. 상기 마스터배치는 예를 들어 일본특허 JP-07165990-A에 상세히 기술되어 있으며, 여기서 퍼옥시드의 10-50%는 H-NBR에 분산되어 있다.
그러나, 상기 배합물은 여전히 여러 단점을 가지고 있다. 마스터배치를 보다 향상시키기 위해, 일본특허 JP-06049225-A는 또한 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 혼입하는 것을 제시하고 있다. WO94/29372로 공개된 국제특허출원에는, 퍼옥시드, EP(D)M 및 폴리옥텐아머 화합물의 조성물을 제조하는 것이 제시되어 있다. 유럽특허출원 227 048에는 디쿠밀 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드 화합물을 위한 운반체로서 다른 녹는점을 갖는 두 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 개시되어 있다.
그리고, 종래의 분말형 마스터배치가 사용된다면, 상기 마스터배치는 비활성 필터의 존재로 인해 탄성중합체의 혼연능력을 낮출(점도를 증가시킬) 것이다. 그러므로, 수지/고무와의 초기혼합동안 향상된 분산능력은 보통 감소된 혼연능력으로 인해 증가된 혼연시간까지 보상된다. 또한, 혼연동안 분진이 쉽게 발생하여, 작업환경에 악영향을 미친다.
약 20 내지 150의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)를 갖는 EPM 또는 EPDM을 퍼옥시드와 혼연하고 함침함으로써 얻어지는 선택적으로 시트형 또는 입상 마스터배치는 보통 시간에 대한 경도를 증가시킨다. 따라서, 연장된 시간동안 저장하는 경우, 가교되는 탄성중합체내에 그들을 분산시키기가 더욱더 어려워져, 균질(균일)한 가교 수지/고무 생성물이 얻어지기가 어렵다. 또한, 25℃에서 고체인 유기 퍼옥시드가 상기 마스터배치의 표면으로 이동한다는 것도 종종 발견되며, 이 과정은 블루밍(blooming)으로 알려져 있다. 상기 마스터배치의 표면상에 고체의 순 퍼옥시드를 형성시키는 상기 블루밍은 순 퍼옥시드를 패키지로 수집할 수 있으며, 이는 안정성 뿐만 아니라 품질면에서도 바람직하지 않다.
25℃에서 액체인 유기 퍼옥시드의 마스터배치의 경우, 저장하는동안 마스터배치의 표면으로 퍼옥시드가 이동하는 것이 공지되어 있으며, 이는 블리딩(bleeding)으로 알려져 있다. 블루밍에 대해 고찰해보면, 블리딩은 마찬가지로 용기 및 취급장비를 순 퍼옥시드로 오염시키며, 이는 안정성 면에서 바람직하지 않다. 또한, 액체 유기 퍼옥시드가 용기내 마스터배치에 전체적으로 균일하게 분포될 것 같지 않다. 이는 가교과정의 품질조절이 문제가 될 것이기 때문에 바람직하지 않다.
이하에 침출이라는 용어는 두 블리딩 및 블루밍 현상에 사용된다.
그리고, 종래 분야에 따른 시트형 또는 입상 가교제 마스터배치는 약 40wt.%의 최대 유기 퍼옥시드 함량을 갖는 생성물로 실제로 한정되는 반면에, 경제적인 측면에서 농도는 높을수록 바람직하다는 것을 알았다.
게다가, 종래의 퍼옥시드 배합물은 보통 1)이들이 처리가능한 탄성중합성 운반체를 거의 함유하고 있지 않기 때문에 상기 마스터배치를 제조하기 위해서는 비싼 공정이 사용될 필요가 있고, 2)비교적 비싼 기타 첨가제를 사용하고, 및/또는 3)탄성중합체가 수용가능한 가교과정에 대한 그의 용도를 한정하는 마스터배치내 특정 탄성중합체/중합체가 존재한다는 단점들을 가지고 있다.
여기에서, 상기 단점을 갖지 않는 퍼옥시드 조성물을 제공할 필요가 있다.
본 발명자들은 탄성중합체에 쉽게 혼연되고, 탄성중합체 배합물에 널리 수용가능하고, 비교적 저렴한 화합물로 구성되며, 저온에서 쉽게 생성되는 가교 유기 퍼옥시드 조성물이 제조될 수 있다는 것을 알았다. 바람직한 조성물은 이하에 설명되는 바와 같이 "연질 입상(soft granular)"이다. 본 발명의 조성물 및 특히, 바람직한 연질 과립물을 종래 마스터배치 조성물과 비교하면, 이들은 탄성중합체와 혼연되는 경우 비교할 수 있는 혼합행동, 감소된 침출, 및 바람직하다면 높은 유기 퍼옥시드의 함량을 나타낸다. 퍼옥시드 및 충전제로 본래 구성된 배합물과 비교하면, 이들은 예외적으로 양호한 혼합행동 및 감소된 침출 및 고체 퍼옥시드의 배합물에 대해 이쇄성을 나타낸다. 이들은 수지 및 탄성중합체의 가교처리, 특히 EPM 및/또는 EPDM의 가교를 포함하는 처리에 사용하기에 매우 적당하다는 것을 알았다.
본 발명에 따른 조성물은 60℃에서 10,000포아즈 또는 그 미만의 브룩필드 점도(brookfield viscosity)를 갖는 특정의 운반체물질로 구성되며, 이는 이후에 연화제라고 한다. 바람직하게, 상기 연화제의 브룩필드 점도는 가교되는 고무와의 혼연능력을 향상시키기 위해 20℃에서 적어도 5, 바람직하게 적어도 500, 및 더욱 바람직하게 5000mPa.s 이상이다. 구성하는 퍼옥시드 및 임의의 기타 물질의 존재에 따라, 바람직한 연화제는 알킬벤젠, EP(D)M, 및 상기 점도를 갖는 기타 저분자량 중합체, 소위 액체 저분자량 중합체 가령, 액체 EPM, 액체 EPDM 및 액체 이소부틸렌이다. 가장 바람직한 연화제는 방향물질이 유리되어 있으며, 더 바람직하게 액체 저분자량 중합체로부터 선택된다.
독일특허 DE 196 19 509에는 보통 고무 화학물을 위한 배합물내에 액체 EPM을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 배합물에서는 다량의 트랜스-폴리옥텐아머가 사용된다. 특히 가격/수행도 비율로 트랜스-폴리옥텐아머를 사용하는 것과 연관되어 여러 단점이 있다. 본 발명의 조성물은 상기 사용된 트랜스-폴리옥텐아머없이 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 조성물에 트랜스-폴리옥텐아머가 실제로 유리되어 있는 조건하에 60℃에서 10,000포아즈 또는 그 이하의 브룩필드 점도를 갖는 연화제 및 유기 퍼옥시드로 구성된 가교조성물에 관한 것이다.
바람직하게, 가교조성물은 유기 퍼옥시드의 20 내지 80wt.%(wt.%), 바람직하게 30-80wt.%, 더욱 바람직하게 30-60wt.%, 연화제 및 소망한다면 전체 100wt.% 이하의 첨가제로 구성된다.
더욱 바람직하게 가교조성물은 적어도 하나의 가교 퍼옥시드, 적어도 하나의 충전제 및, 저분자량 중합체, 알킬벤젠, 가소제 및 20℃에서 5mPa.s 내지 100℃에서 60,000mPa.s의 점도를 갖는 왁스로 구성된 그룹에서 선택되는 유효량의 적어도 하나의 연화제로 구성된 연질의 과립물이다. 상기 조성물은 널리 유용하고, 양호한 특성 및 소망의 가격/수행도 비율을 갖는 것으로 밝혀졌기 때문에, 퍼옥시드, 연화제 및 충전제만 함유하는 가교조성물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 배합될 수 있는 가교 퍼옥시드는 상기 용도로 사용된 종래의 생성물이다. 상기 퍼옥시드는 60℃ 이상의 온도에서 10-시간 반감기 온도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 퍼옥시드는 퍼옥시드의 분해온도보다 적어도 15℃ 낮은 녹는점을 갖는 것이 바람직하다. 가교 퍼옥시드의 전형적인 예로는 2,5-(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 2,5-(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 (m,p)-이소프로필쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 (m,p)-이소프로필쿠밀 퍼옥시드, 디-(m,p)-이소프로필쿠밀 퍼옥시드, (m 및/또는 p) 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 1,3,5-트리스(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, 4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)부틸발러레이트, 에틸-3,3-디-(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-(tert-아밀퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1-tert-부틸퍼옥시-1-tert-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(tert-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1-tert-부틸퍼옥시-1-tert-아밀퍼옥시 시클로헥산, 2,2-디-(tert-부틸퍼옥시) 부탄, 2,2-디-(tert-아밀퍼옥시) 부탄, 2-tert-부틸퍼옥시-2-tert-아밀퍼옥시 부탄, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-아밀퍼옥시-2-메틸 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-4-메틸 벤조에이트, tert-아밀퍼옥시-2-메틸 벤조에이트, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥시드 및 그의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 입자화 조성물내에 사용된 보다 바람직한 퍼옥시드는 2,5-(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, (m 및/또는 p) 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, 4,4-디-(tert-부틸퍼옥시) 부틸발러레이트, 에틸-3,3-디-(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시) 시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 그의 혼합물이다. 보다 바람직한 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 그리고 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥산 및 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 혼합물 및 그의 혼합물이다. 가장 바람직한 퍼옥시드는 (m 및/또는 p) 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드 및 2,5-(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다.
연화제는 액체 EP(D)M, 알킬벤젠, 가소제 및/또는 왁스를 포함하는 하나 또는 그 이상의 저분자량 중합체로부터 선택된다. 상기 연화제중 저분자량 중합체 및 알킬벤젠은 보통 바람직한 점도 프로필을 갖기 때문에 바람직하다. EP(D)M이 사용된다면, 실온에서 액체인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 참고목적을 위해, 60℃에서 10,000포아즈의 브룩필드 점도는 100℃에서 약 100,000mPa.s의 점도와 상응한다는 것을 고려한다. 정확한 공정값은 관련 생성물 종류의 점도에 따른다. 연화제는 유효량으로 사용된다. 상기 양은 퍼옥시드와 미네랄 충전제로만 구성된 조성물을 연화제를 추가로 포함하는 같은 조성물과 "처리"중 이하에 기술된 바와 같은 혼합시험으로 비교하는 경우, 혼합시간이 적어도 10% 감소한다면 유효한 것으로 간주된다. 보통 연화제는 사용되는 기타 성분 및 최종조성물의 소망의 경도에 따라 전체 조성물의 2-70wt.%로 구성된다. 낮은 경도 및/또는 높은 부하의 충전제를 갖는 조성물내에 10-70wt.%, 바람직하게 20-60wt.%의 농도로 사용되는 것이 유리하다. 그러나, 연질 과립물은 하나 또는 그 이상의 알킬벤젠, 파라핀 오일 및/또는 나프텐 오일, PO/EO 공중합체 및 폴리이소부틸렌으로부터 바람직하게 선택된 연화제 2-40wt.%, 바람직하게 2.5-35wt.%로 성공적으로 처리된다. 상기 연질 과립조성물에 대해, 보다 바람직한 조성물은 연화제 3 내지 30wt.%를 포함하지만, 가장 바람직하게는 3.5-25wt.%를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 과립 조성물내에 사용된 연화제는 바람직하게 20℃에서 5mPa.s 내지 100℃에서 60,000mPa.s의 점도를 갖는 액체의 비탄성중합체 화합물인 것을 특징으로 한다. "비탄성중합체"라는 용어는 본 발명에 따른 연화제가 고무(탄성중합체) 생성물을 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 특히, 비탄성중합체는 보통 5℃ 내지 100℃의 온도에서 물질의 탄성계수가 106-108dynes/cm 범위를 벗어나는 것을 의미한다. 특히, 연화 화합물은 저분자량 중합체, 알킬벤젠, 가소제 및 왁스로 구성된 화합물군에서 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 연화 화합물은 저분자량 중합체 또는 알킬벤젠이다. 저분자량 중합체는 액체 EP(D)M, 액체 폴리부타디엔, 액체 1,4-폴리이소프렌, 지방족 단위 및 방향족 단위를 모두 갖는 액체 수지, 폴리-(선형 또는 가지형)-알킬벤젠 및 PO/EO 공중합체를 포함한다. 바람직하게, 저분자량 중합체의 분자량은 10,000달톤 이하이다. 알킬벤젠이라는 용어는 당업자에게 공지된 바와 같이 선형 및 가지형 알킬벤젠 모두의 종류에 사용된다. 가소제의 그룹에는 파라핀 오일, 방향족(예를 들어, 나프텐) 오일, 방향족/파라핀 오일, 실리콘 오일 및 여러 에테르 또는 에스테르, 가령 티오글리콜산 또는 알킬설폰산으로부터의 에스테르, 아디페이트, 프탈레이트, 폴리글리콜 에테르, 폴리티오 에테르, 부틸카르비놀 포르말 및 폴리에스테르 폴리티오 에테르가 포함된다. 상기 연화제중, 실리콘 오일, 산기 또는 에스테르기를 갖는 화합물 및 방향족 화합물은 환경적인 이유 및/또는 보통 유용하지 않은 이유로 덜 바람직하다. 가장 바람직한 연화제는 저분자량 중합체들로부터 선택된다. 바람직하게, 연화제의 점도는 100℃에서 50,000mPa.s 이하, 더 바람직하게 100℃에서 20,000mPa.s 이하인 반면에 가장 바람직하게 점도는 100℃에서 10,000mPa.s 이하이다. 연화제의 최대 점도가 낮을수록 본 발명에 따른 과립형 퍼옥시드 조성물을 제조하기 위한 처리를 용이하게 된다.
본 발명의 가교조성물내 연화제로서 사용될 수 있는, 60℃에서 10,000포아즈 또는 그 이하의 브룩필드 점도를 갖는 EP(D)M은 당업자에게 공지된 바와 같이 용액중합화, 현탁중합화 또는 증기상 중합화 등에 의해 제조될 수 있다. 보통, 용액중합화가 바람직하다. 상기 제조를 위해, 단량체(EPM의 경우 에틸렌 및 프로필렌, 및 EPDM의 경우 에틸렌, 프로필렌 및, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 1,4-헥사디엔 등으로부터 선택된 디엔), 중합화 촉매(유기 금속화합물) 및 용매가 중합화 반응기에 공급되고, 생성물의 의도된 물리적 특성에 필요한 조건(예를 들어, 수소압력)하에서 일정시간동안 -20℃ 내지 70℃의 반응온도에서 중합된다.
상기 유기 퍼옥시드 및 연화제외에, 본 발명에 따른 조성물은 가교조성물의 저장안정성을 감소시키지 않는 조건하에서, 탄성중합체를 처리하는데 보통 사용되는 하나 또는 그 이상의 무기 충전제를 함유할 수 있다. 바람직한 무기 충전제에는 침전된 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 탈크, 클레이, 가령 카올린, 실리카, 실리케이트, 카본블랙, 알루미나 겔 등 및 그의 혼합물이 포함된다. 무기 충전제는 또한 지방산 또는 실란계 결합제 등으로 입자표면상에서 처리될 수 있다.
충전제 또는 충전제 혼합물은 보통, 전체조성물의 20 내지 80wt.%, 바람직하게 25 내지 60wt.%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게, 실리카와 초크의 혼합물이 사용된다. 상기 경우, 선택된 실리카 함량은 전체조성물의 10 내지 50wt.%, 바람직하게 20 내지 40wt.%인 반면에, 전체조성물에서 초크의 농도는 50wt.% 이하, 바람직하게 2 내지 40wt.%이다. 배합물의 최종조성의 소망의 특성에 따라, 조성물의 전체중량기준부 40wt.% 또는 그 이하의 무기 충전제의 양을 가지는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 가교조성물은 가교조성물의 저장안정성을 감소시키지 않는 조건하에서 하나 또는 그 이상의 중합체를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 중합체는 20 내지 150의 무니점도를 갖는 종래의 EP(D)M(100℃에서 ML1+4), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리아크릴레이트, 스티렌 부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼중합체, 불소고무, 실리콘고무, 우레탄고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌 등을 포함한다.
본 발명의 가교조성물에 선택적으로 첨가되는 중합체는 탄성중합체가 가교되기에 적합하도록 선택된다. 본 발명의 가교조성물내 중합체 함량은 최종 가교조성물의 전체중량기준부 55wt.% 또는 그 이하이다. 더 바람직하게, 상기 조성물은 30wt.% 이하의 중합체를 포함한다. 바람직한 연질 과립조성물에 대해, 중합체의 양은 바람직하게 10wt.% 이하, 더 바람직하게 5wt.% 이하 및 가장 바람직하게 2wt.% 이하이다.
중합체는 상기 무기 충전제와 함께 사용될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 중합체 및 하나 또는 그 이상의 무기 충전제가 모두 사용되는 경우, 상기 화합물의 총합이 최종 가교조성물의 많아도 60wt.%인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교조성물은 가교조성물의 저장안정성에 악영향을 미치지 않는다면 산화방지제, 자외선 흡수제, 방염제, 색소, 염료, 처리유, 윤활제, 스코치 지연제, 협력제제, 결합제, 가령 비닐실란 및 티타네이트 등과 같은 임의성분을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 조성물은 유리 지방산을 포함하지 않는다.
바람직한 연성 과립조성물에 있어서, 추가의 임의성분은 스코치 지연제 및 협력제제이다. 그러나 연질 과립물은 가교과정에서 그들의 특성 및 유용성을 향상시키기 위해 상기 임의 성분을 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 사용된다면, 스코치 지연제는 전체조성물의 중량기준부 2.5wt.% 이하의 양으로 연질 과립조성물내에 종래의 유형으로 존재한다. 고무 배합물내 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경우, 보다 높은 수준은 화합제의 유동성을 제한하기 때문에 매력적이지 못하다. 2.0% 이하의 수준이 바람직한 반면에, 스코치 지연제가 본래 유리되어 있는 배합물이 가장 바람직한데, 이는 스코치 지연제가 또한 본 발명의 방법중 과립화 단계를 방해할 수 있기 때문이다. 스코치 지연제의 전형적인 예로는 모노-tert-C4-8 히드로퀴논, 2,5-디-tert-C4-8 퀴논, 모노-1-메틸시클로헥실-1-퀴논 및 2,5-디-(1-메틸시클로헥실-1)퀴논이 있다.
본 발명의 과립조성물에 사용된다면, 협력제제는 전체조성물의 중량기준부 7.5wt.% 이하의 양으로 존재하며, 종래의 유형으로 존재한다. 고무 배합물내 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경우, 보다 높은 수준은 화합제의 유동성을 제한하기 때문에 매력적이지 못하다. 바람직하게, 협력제제 수준은 5wt.% 이하이다. 더 바람직하게, 2.5wt.% 이하인 반면에, 가장 바람직한 과립조성물은 협력제제가 본래 유리되어 있는데, 이는 협력제제가 또한 본 발명에 따른 과정중 과립화 단계를 방해할 수 있기 때문에다. 본 발명에 따른 협력제제의 전형적인 예로는 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴포스페이트, 트리알릴트리멜리테이트, 트리알릴시트레이트, 디알릴 화합물, 디(메트)아크릴레이트, 트리메트아크릴레이트, 가령 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트(TRIM), 비스말레이미드 및 그의 혼합물이 있다. 상기 협력제제중, 삼작용 협력제제가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 TAC, TAIC 및 TRIM이다.
본 발명의 가교조성물은 상기 각 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 유기 퍼옥시드는 혼합장치에 마지막으로 첨가되는 것이 바람직하다. 혼합장치는 종래에 사용된 밴버리 혼합기, 혼연기, 압출기, 이동혼합기, 오픈 롤 밀, 유성연동혼합기 등과 같은 장치일 수 있다. 당업자는 상기 성분들을 효율적으로 혼합하기 위해 어떤 장치들을 선택할 지 알 것이다. 각 성분들을 혼합함으로써 얻어진 본 발명의 가교조성물은 소망한다면 연속성형에 의해 시트, 입자 또는 페이스트형으로 제조된다. 성형은 종래의 방법, 예를 들어 압출기, 조립기, 구형화기, 절단기에 의해, 또는 아만다우스 칼(Amandaus Kahl)제 압출프레스에 의해 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 과립화 조성물의 실제 형태는 사용된 성형장치의 종류에 따라 다를 것이다. 이들은 프릴/습제정제, 막대형, 연탄형 등이 될 수 있다. 가장 바람직한 형태는 절단된 가닥에서 얻어진 것, 보통 소위 압출물 또는 과립물이다.
혼합기에 원료들을 채우는 순서는 중요하지 않지만, a)사용된다면, 충전제, b)연화제, c)임의의 성분들 및 d)퍼옥시드의 순서로 연속해서 혼합기를 채우는 것이 바람직하다. 성분 a-c는 성분 d가 첨가되기 전에 완전히 혼합되는 것이 바람직하다. 퍼옥시드는 상기 혼합단계동안 다른 성분들 위에 균질하게 분포되는 것이 바람직하다. 당업자는 확실하게 상기와 같이 균질하게 분포시키기 위해 성분들을 친밀하게 혼합하는 방법을 알 것이다. 실온에서 액체인 퍼옥시드, 소위 액체 퍼옥시드에 대해, 다른 성분위에 퍼옥시드를 분무하는 것이 바람직하다. 실온에서 고체인 퍼옥시드, 소위 고체 퍼옥시드의 균질한 혼합물을 얻기 위해, 퍼옥시드를 미세하게 분해하기 위해 긴 혼합시간을 이용하거나 및/또는 퍼옥시드가 혼합동안 (일부)용융되도록 가열단계에 혼입시키는 것이 바람직하다. 선택적으로, 고체 퍼옥시드는 다른 성분들과 혼합되기 전에 용융된다. 그러나 상기 경우, 퍼옥시드 공급속도 및 혼합조건은 덩어리 형성을 피하기 위해 조심스럽게 조절된다. 선택적으로, 고체 퍼옥시드는 연속 과립화 단계외에 제1 혼합단계동안 용융되지 않는다. 필수적이지는 않지만, 안전성을 고려하여 질소 블랭킷하에서 혼합단계를 실시하는 것이 유리할 수 있다.
성분들의 혼합은 배합되는 퍼옥시드가 과잉의 분해를 나타내지 않는 온도에서 실시된다. 안전성 이유로 인해, (최소로 불안정한)퍼옥시드의 10시간 반감기 온도보다 적어도 40℃ 낮은 온도에서 성분들을 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 방법으로, 안전하고 경제적인 방법으로 본 발명에 따른 과립을 제조할 수 있다. 액체 퍼옥시드에 대해, 바람직한 혼합온도는 10시간 반감기 온도보다 40℃ 낮다면 60℃ 이하이다.
연질 과립조성물은 원뿔나사혼합기 또는 "나우타(Nauta)" 혼합기와 같은 저전단 혼합기내에서 원료들을 혼합하고, 상기 혼합물을 성형함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
제2 구체예에서, 본 발명은 탄성중합체, 열가소제 및 그의 조성물에 상기 가교 퍼옥시드 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다. 퍼옥시드 조성물은 공지된 혼합장치를 사용하여 탄성중합체/열가소제 배합물에 혼연되는 것이 바람직하다. 특히, 적당한 장치는 이중롤 밀, 압출기 및 혼연기이다. 과립물내 연화제의 존재로 인해, 퍼옥시드는 역효과를 갖는 임의의 충전제의 존재없이 탄성중합체/열가소제 위에 신속하게 분포된다. 탄성중합체/열가소제위에 대한 분포속도는 종래의 마스터배치만큼 양호하다(높다). 그 결과, 초기단계인 혼연단계에서 탄성중합체/열가소제의 가교과정이 향상된다.
가교될 수 있는 탄성중합체로는 EP(D)M, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리아크릴레이트, 스티렌 부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼중합체, 불소고무, 규소고무, 우레탄고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등이 있다.
본 발명의 가교조성물은 가교성 탄성중합체의 중량기준부 0.2 내지 20wt.%, 바람직하게 1 내지 10wt.%의 양으로 사용될 수 있다.
가교는 종래의 방법에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 가교조성물 및 가교성 탄성중합체는 오픈 롤 밀 또는 혼연기와 같은 혼합기에 의해 균질하게 혼합되며, 탄성중합체를 가교하기 위해 140 내지 200℃에서 5 내지 30분동안 프레스 또는 압출기 등에 의해 열처리된다.
본 발명의 가교조성물은 우수한 저장안정성을 가지는데, 이는 유기 퍼옥시드의 80wt.% 이하를 함유하고 장시간동안 저장되는 경우에도 표면으로 유기 퍼옥시드를 이동시키지 않고 경화되지 않기 때문이다. 그리고, 상기 가교조성물을 사용하여 가교된 탄성중합체는 우수한 기계적 특성을 가진다.
실험예
사용된 재료:
케트젠실(Ketjensil)SM 500(실리카) 예.아크조(Akzo) PQ 실리카
실리카 HDK N-20(실란처리된 실리카) 예.와커(Wacker)
카본블랙 N-772 예.카보트(Cabot)
카본블랙 N-550 예.카보트
페르카독스(Perkadox)14 (94% 순도의 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠) 예.아크조 노벨(Akzo Nobel)
페르카독스BC (디쿠밀 퍼옥시드) 예.아크조 노벨
트리고녹스(Trigonox)101 (2,5-(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산)
예.아크조 노벨
트리고녹스29 (1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산)
예.아크조 노벨
트리고녹스 17 (4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)부틸발러레이트) 예.아크조 노벨
가야쿠밀(Kayacumyl)D (디쿠밀 퍼옥시드)
예.가야쿠 아크조 주식회사(Kayaku Akzo Corp.)
트릴렌(Trilene)CP40 (EPM 액체 중합체)
예.유니로얄 케미컬(Uniroyal Chemical)
트릴렌54 (EPDM-DCP 액체 중합체) 예.유니로얄 케미컬
트릴렌66 (EPDM-ENB 액체 중합체) 예.유니로얄 케미컬
트릴렌67 (EPDM-ENB 액체 중합체) 예.유니로얄 케미컬
트릴렌CP80 (EPM 액체 중합체) 예.유니로얄 케미컬
이솔렌(Isolene)40S (폴리이소프렌 액체 중합체)
예.하크로스 케미컬스(Harcros Chemicals)
나프비스(Napvis)3 (폴리부텐 액체 중합체) 예.BP 케미컬스
나프비스200 (폴리부텐 액체 중합체) 예.BP 케미컬스
이소르켐(Isorchem)113 (선형 알킬벤젠)
예.콘데아 아우구스타(Condea Augusta)
에스코레즈(Escorez)2520 (지방족 단위 및 방향족 단위를 함유하는 액체 수지) 예.엑손 케미컬(Exxon Chemical)
선파(Sunpar)150 (파라핀 오일) 예.서노코(Sunoco)
선파2280 (파라핀 오일) 예.서노코
하프톨라트(Haftolat)(용액 EPM) 예.케틀리츠(Kettlitz)
ZE2010(규소고무) 예.도시바 실리콘
프레카브(Precarb)100 (초크) 예.섀퍼 칼크(Schaefer Kalk)
게나폴(Genapol)PF20 (PO/EO 공중합체) 예.훼스트(Hoechst)
켈탄(Keltan)578 (EPDM) 예.DSM
미츠이(Mitsui)EPT3045 (EPDM) 예.미츠이 페트로케미컬 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
다른 모든 화학물들은 표준등급이며, 정제없이 사용된다.
과정:
탄성중합체상에 퍼옥시드의 분포속도(혼합시간으로 표현)는 다음과 같이 분석하였다:
먼저, EPDM 화합물은 베르너 ＆ 프플라이데러(Werner ＆ Pfleiderer)제 5ℓ 내부 혼합기내에서 켈탄578 1.6㎏, 카본블랙 N-772 1.12㎏, 카본블랙 N-550 1.12㎏ 및 선파2280 0.8㎏을 혼합시킴으로써 제조하였다.
혼합조건은 다음과 같았다:
출발온도 : 50℃
회전속도 : 50rpm
냉각 : 출발부터(수온 약 20℃)
t=0 고무를 제외한 모든 성분 첨가
t=0.5분 고무 첨가
t=3분 스위프 램(sweep ram)(혼합장치의 피스톤 청소)
t=4분 혼합기 방전
실제 혼연시험을 위해, 이중롤 밀(쉬바벤탈(Schwabenthal))을 사용하였다. 조건:
이중롤 밀의 치수 : 150×350㎜
롤 온도 : 65-70℃
롤 속도 : 21 rpm
롤 마찰 : 없음
롤 사이의 거리 : 1.2㎜
EPDM 화합물 300g을 롤 위에 놓고, 시트형성후 퍼옥시드 조성물 50g을 가하였다. 혼합시간, 즉 퍼옥시드 조성물이 첨가되는 순간으로부터 고무내에서 사라지는 순간까지의 시간을 기록한다.
퍼옥시드 조성물의 이쇄성(취급동안 입자크기가 작아지는 경향)은 아크조 노벨에서 사용될 수 있는 방법 (SMA) F/84.1-4에 따라 측정하였다. 상기 방법에 따라, 롤상에서 중량의 손실율 및 압축분말물질의 충격력은 생성물이 소위 마손도 시험기를 사용하여 "로케(Roche)"형 드럼안에서 회전된후 250㎛ 이상의 크기를 갖는 입자의 중량에 있어서 감소를 분석함으로써 측정한다. 마손도 시험기로는 예를 들어, 파마 테스트(Pharma Test)(독일 함부르크) 및 에르베카(Erweka)(독일 휴센스탐)를 사용할 수 있다.
10-시간 반감기온도라는 용어는 유기 퍼옥시드의 50wt.%가 (0.2mol/ℓ의 유기 퍼옥시드 농도를 갖는 벤젠용액내에서)10시간이내에 열분해되는 것을 의미한다.
본 발명의 가교조성물내에 사용된 연화제에 대해 명시된 브룩필스 점도는 지시된 온도에서 스핀델(spindel) #7을 사용하여 브룩필드 점도계 유형 RV로 얻어진 값을 의미한다.
실시예 1
가야쿠밀D(순도 99%) 및 트릴렌CP40(60℃에서 브룩필드 점도 210포아즈)를 표 1에 명시된 비율로 혼합하고, 혼연기에 의해 균질하게 혼연하여 본 발명의 풀형태의 가교조성물을 얻었다.
실시예 2
트리고녹스29, 트릴렌CP80(60℃에서 브룩필드 점도 3,600포아즈), 트릴렌54(60℃에서 브룩필드 점도 2200포아즈), 중탄산칼슘 및 실리카를 표 1에 명시된 비율로 혼합하고, 오픈 롤 밀에 의해 혼연하고, 절단기로 잘라 본 발명의 시트형 가교조성물을 얻었다.
실시예 3
페르카독스14, 트릴렌67(60℃에서 브룩필드 점도 6,900포아즈), 미츠이EPT3045(무니점도 38) 및 침전된 탄산칼슘을 표 1에 명시된 비율로 혼합하고, 오픈 롤 밀에 의해 균질하게 혼연하고, 입자화하여 본 발명의 과립형 가교조성물을 얻었다.
실시예 4
트리고녹스101에 대응하는 가야헥사(Kayahexa) AD, 트릴렌66(60℃에서 브룩필드 점도 6,400포아즈), ZE 2010및 실리카를 표 1에 명시된 비율로 혼합하고, 혼연기로 혼연하여 본 발명의 풀형태의 가교조성물을 얻었다.
실시예 1 내지 4에서 얻어진 가교조성물은 안정성 시험을 위해 25℃ 또는 40℃에서 저장하였다.
표 1에서, 경도는 고무 테스터 유형 C를 사용하여 측정한 반면에, 모든 값은 전체조성물의 wt.%로 주어진다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
유기 퍼옥시드 가야쿠밀 D 트리고녹스 29 페르카독스 14 가야헥사 AD
양(순 퍼옥시드)중량부(pbw) 40.1 50.3 60.1 70.0
액체 EPM 양(pbw) 트릴렌 CP4059.5 트릴렌 CP8015.0
액체 EPDM 양(pbw) 트릴렌 5415.0 트릴렌 6715.7 트릴렌 6610.0
무기 충전제 양(pbw) 실리카9.8 침전된 탄산칼슘7.0 실리카4.7
중탄산칼슘의 양(pbw) 7.3
중합체 양(pbw) 미츠이 EPT 304516.6 규소 고무10.0
얻어진 가교조성물의 특성
형태침출경도 페이스트Nil33 시트Nil47 입자Nil59 페이스트Nil29
저장 안정성 시험(25℃/4주)
유기 퍼옥시드의보유율(%)침출경도 99.4Nil35 98.5Nil45 99.0Nil60 98.6Nil29
저장 안정성 시험(40℃/4주)
유기 퍼옥시드의보유율(%)침출경도 98.4Nil37 97.1Nil44 98.2Nil62 97.7Nil28
실시예 5 내지 8
표 2에 나타낸 각 성분들을 명시된 비율로 혼합하여 탄성중합체 조성물을 얻고, 이를 180℃에서 15분동안 가교하였다. 상기 탄성중합체 조성물의 가교특성은 점도계를 사용하여 측정하였다. T10은 최대 토크의 10%에 도달하는데 걸리는 시간을 의미한다. T90은 최대 토크의 90%에 도달하는데 걸리는 시간을 의미한다. 가교 탄성중합체에 대해, JIS K 6301에 따른 장력시험 및 인열시험을 실시하였다. Tb는 파열시 장력강도를 나타내며; EB는 파열시 인장을 나타내고; Hs는 스프링 경도를 나타내며; 및 TR은 인열강도를 나타낸다. 가교조성물의 혼합비율 및 시험결과는 표 2에 나타나 있다.
표 2에서, JSREP86은 재팬 신세틱 루버 컴퍼니 리미티드(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)제 EPDM의 상표명이다. 사용된 HAF 카본블랙은 아사히 카본(Asahi Carbon)제 #70이며, 사용된 나프텐계 처리유는 니폰 선 세키유(Nippon Sun Sekiyu)제 선파2280이었다. 사용된 산화방지제는 시바 게이지(Ciba Geigy)와 같은 페놀계 산화방지제 이르가녹스(Irganox)이었다. TMPT는 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트를 나타낸다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
JSR-EP86 100 100 100 100
HAF 카본블랙 50 50 50 50
나프텐계 처리유 10 10 10 10
산화방지제 2 2 2 2
TMPT 2 2 2 2
스테아르산 1 1 1 1
산화아연 5 5 5 5
실시예 1의 가교조성물 6.8
실시예 2의 가교조성물 6.7
실시예 3의 가교조성물 3.4
실시예 4의 가교조성물 4.8
가교특성
T10(분)T90(분)최대 토크(kgf/cm) 1.37.834 1.58.933 1.37.934 1.27.835
장력시험
TB(kgf/cm2)EB(%)HS(JIS A) 16045071 17549070 15743071 15542071
인열시험
TR(kgf/cm) 43 40 45 41
표 2의 결과로부터, 본 발명의 가교조성물은 가교특성이 우수하고, 장력강도 및 인열강도와 같은 기계적 강도에 있어서 우수한 가교고무를 제공할 수 있다는 점을 알 수 있다.
실시예 9-11
원뿔형 나사혼합기를 사용하여 하기의 연질 과립물 제법에 따라 배합하였다. 성분들의 양은 전체 조성물의 중량부(wt.%)로 나타내었다. 먼저, 실리카 및/또는 초크 및 연화제를 주위 온도에서 5분동안 혼합하였다. 계속해서 약 60℃의 용융 퍼옥시드를 약 15분동안 가하였다. 상기 혼합물을 완전히 균질화하기 위해, 1시간 더 혼합을 계속하였다. 다음으로, 생성물을 압출하고, 실험실용 입자화기를 사용하여 입자화하였다. 사용된 실험실용 입자화기는 물 재킷에 의해 20℃에서 조절되었고, 70kN의 압력이 가해지는 12㎠의 수동조작되는 쇠꼬치를 구비하였다.
제법
실시예 9 10 11
실리카 SM 500프레카브100연화제페르카독스14 33420트릴렌CP4043 211620나프비스20043 33420이솔렌4043
과립물의 특성
혼합시간(분) 5.3 7.0 5.0
실시예 12-15
실시예 9의 과정후에, 실리카 SM 500 13wt.%, 프레카브100 40wt.% 및 연화제 4wt.%를 페르카독스14 43wt.%와 혼합하였다. 하기 표에는 사용된 연화제의 종류와 결과 과립물의 특성이 기록되어 있다.
실시예 12 13 14 15
연화제혼합시간(분) 나프비스33.3 이소르켐1134.3 에스코레즈25204.2 선파1505.2
실시예 16 및 17 및 비교실시예 A 및 B
실시예 9의 과정후에, 페르카독스BC를 하기표에 따라 실시예 16 및 17에서 배합하였다. 비교 실시예 A에서, EP(D)M 고무 및 초크로 구성된 페르카독스BC의 상업용 마스터배치(페르카독스BC-40MB 예.아크조 노벨)를 사용하였다. 비교 실시예 B에서, 초크 운반체상의 페르카독스BC의 상업용 배합물(페르카독스BC-40B 예.아크조 노벨)을 사용하였다.
실시예 16 17 A B
실리카 SM 500 27 14 n.r. n.r.
프레카브100 9 40 n.r. n.r.
하프톨라트 22 4 없음 없음
페르카독스BC 42 42 40 40
n.r. = 관계없음
결과 과립물의 특성은 다음과 같았다:
실시예 16 17 A B
혼합시간(분) 3.3 2.3 3.1 16
이쇄성 약간 약간 없음 상당함
실시예 18-20
하프톨라트 약 13wt.% 및 게나폴 PF20 2wt.%를 사용한 트리고녹스101, 17 및 29의 배합물을 사용하였다.
실시예 18 19 20
실리카 SM 500 40 36 39
프레카브100 2 7 4
퍼옥시드 43트리고녹스101 42트리고녹스17 42트리고녹스29
과립물의 특성
혼합시간(분) 2.2 3 2.5
40℃ 및 -20℃에서 저장후 침출 관찰되지 않음 관찰되지 않음 관찰되지 않음
실시예 21-23
실시예 21에서, 스코치 지연제(2,5-디-tert-아밀 퀴논) 2wt.% 및 협력제제(트리-알릴 트리멜리테이트) 5wt.%로 구성된 트리고녹스29 배합물을 제조하고, 평가하였다. 실시예 22 및 23은 개시제 및 연화제 농도가 각각 높은 페르카독스14 조성물이다.
실시예 21 22 23
실리카 SM 500 29.25 17.6 12.5
실리카 HDK N-20 없음 5.0 9.0
프레카브100 17.2 없음 없음
퍼옥시드 42.8 75.4 41
연화제 하프톨라트3.75 나프비스32.0 하프톨라트37.5
스코치 지연제 2.0 없음 없음
협력제제 5.0 없음 없음
과립물의 특성
혼합시간(분) 5.15 10.15 2.25
40℃ 및 -20℃에서 저장후 침출 관찰되지 않음 관찰되지 않음 관찰되지 않음

Claims (12)

  1. a)전체조성물의 중량기준부 적어도 하나의 유기 퍼옥시드 20 내지 80wt.%, b)액체 EP(D)M, 알킬벤젠, 가소제 및/또는 왁스를 포함하는 저분자량 중합체로부터 선택되고, 60℃에서 10,000 포아즈 또는 그 이하의 브룩필드 점도를 갖는 유효량의 하나 또는 그 이상의 연화제, 및 c)조성물에 트랜스-폴리옥텐아머 고무가 유리되어 있는 조건하에서 선택적으로, 추가의 첨가제로 구성된 가교조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연화제는 전체조성물의 중량기준부 2 내지 70wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 가교조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 연화제는 액체 EPM 또는 액체 EPDM인 것을 특징으로 하는 가교조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기는 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는 연질의 과립물이며, 연화제는 20℃에서 5mPa.s 내지 100℃에서 60,000mPa.s의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 가교조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 연화제는 100℃에서 50,000mPa.s, 바람직하게 20,000mPa.s 및 더욱 바람직하게 10,000mPa.s의 최대점도 및 100℃에서 3mPa.s의 최소점도를 갖는 저분자량 중합체인 것을 특징으로 하는 연질의 과립물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 연화제는 20℃에서 5mPa.s, 바람직하게 20mPa.s 및 더욱 바람직하게 40mPa.s의 최소점도 및 20℃에서 2,500mPa.s의 최대점도를 갖는 알킬벤젠인 것을 특징으로 하는 과립물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼옥시드는 하나 또는 그 이상의 고체 퍼옥시드가 사용되는 경우, 전체조성물의 중량기준부 20-80wt.%, 또는 하나 또는 그이상의 액체 퍼옥시드가 사용되는 경우, 20-70wt.%를 나타내며, 충전제는 20 내지 80wt.%를 나타내고, 연화제는 조성물의 2 내지 40wt.%를 나타내는 것을 특징으로 하는 과립물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전체조성물의 중량기준부 하나 또는 그 이상의 퍼옥시드 30-60wt.%, 하나 또는 그 이상의 충전제 25 내지 60wt.% 및 하나 또는 그 이상의 연화제 2.5 내지 35wt.%를 함유하는 것을 특징으로 하는 과립물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 충전제는 최종 조성물의 실리카 함량이 전체조성물의 중량기준부 10 내지 50wt.%이고, 최종 조성물의 초크 함량이 50wt.% 이하가 되도록 실리카 및 초크를 포함하는 것을 특징으로 하는 과립물.
  10. 혼합물 A를 형성하기 위해 미네랄 충전제와 연화제를 혼합하고,
    적당하다면, 추가의 성분내에 혼연시킴으로써 혼합물 A를 완성하고,
    액체, 고체 또는 용융된 가교 퍼옥시드를 혼합물 A에 첨가하고,
    퍼옥시드의 10시간 반감기 온도보다 적어도 40℃ 낮은 온도에서 적어도 10분동안 상기 성분들을 혼합하고, 및
    종래의 입자화 장비를 사용하여 결과 분말을 입자로 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 과립조성물을 제조하는 방법.
  11. 탄성중합체, 열가소제 또는 그의 배합물을 상기 조성물과 혼합하는 과정에 있어서의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 과정은 상기 탄성중합체, 열가소제 또는 배합물을 가교하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
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