JP4023161B2 - 高分子化合物の架橋方法及び架橋用組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子化合物の架橋方法及び架橋用組成物に関する。更に詳細には、架橋後の高分子化合物が柔軟性に優れている架橋方法、及び作業時の混練操作性や保存時の安定性に優れた架橋用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックス、ゴム等の高分子化合物は架橋により、物理的性質や化学的性質の向上、耐熱性や電気的性質などの向上が図られている。ここで、架橋剤として有機過酸化物が多く使用されてきている。特に二重結合を有しない、あるいはその量の少ない低不飽和度の高分子化合物はイオウ化合物による架橋には適さないので、有機過酸化物を用いて架橋することが有用である。
しかし、有機過酸化物を使用して架橋すると、架橋密度の増加に従い高分子化合物の柔軟性が失われ脆くなる。このような問題の解決として、芳香族環を有する炭化水素を含むアロマ系油、ナフテン環を含むナフテン系油や直鎖状炭化水素からなるパラフィン系油、鉱物油に代表される加工油が高分子化合物に混練されている（例えば、特開平５−１７６４０号公報、特開平６−１９２６７５号公報、特開平６−９３１４３号号公報）。これらの加工油は、ゴム、プラスチックとの相溶性に優れ汎用性の面でも優れた化合物である。しかしながら、これらの加工油は種々の炭化水素化合物の混合物であり、使用時の臭気や刺激性等の安全性の面、保存時の熱安定性が低い、加工時に十分な柔軟性を付与できないなど多くの問題を抱えている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機過酸化物を使用して高分子化合物を架橋する方法であって、架橋した高分子化合物が柔軟性に優れている架橋方法を提供するものである。また、作業時の混錬操作性や保存時の安定性に優れた架橋用組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明を以下に示す。
（１）数平均分子量２００〜１０００の水添ポリブテン１００重量部と、１０時間半減期が７０℃以上の有機過酸化物２０〜５０重量部とからなる、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、イソプレンを含む高分子化合物の架橋に使用する高分子架橋用組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、水添ポリブテンとはイソブチレン単独重合体又はその共重合体を水素添加した分岐鎖を有する炭化水素化合物である。
水添ポリブテンは、例えばイソブチレン単独やイソブチレンと他のオレフィンからなるガス混合物を塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて重合した後、さらに水素添加することにより製造される。ここで、他のオレフィンとしては、ブテン−１、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等が挙げられる。水添ポリブテンにおいてイソブチレン量は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。３０重量％未満では水添ポリブテンの熱安定性が低下する。
【０００６】
水添ポリブテンのヨウ素価は、通常、１２以下、好ましくは２以下である。ヨウ素価が１２を超えると保存時の安定性が低下するほか、成型後の製品自体の安定性も低下させる原因となるので好ましくない。
分子量は、高温での作業性から数平均分子量２００〜１０００の範囲のものが適する。平均分子量が２００未満であると、高温での作業に適さないほか、目的とする製品の強度を維持するのが難しくなる。１０００を超えると粘度が増加し、作業時の混練操作性に劣るので好ましくない。
水添ポリブテンの添加量は、高分子化合物１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満では混練操作性、架橋した高分子化合物が柔軟性に劣り、５０重量部を超えると架橋した高分子化合物の強度が保てなくなる。
【０００７】
本発明では、二重結合の有無に係わらず高分子化合物を架橋でき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、ポリイソプレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、シリコンゴム等の架橋に適しており、これらは固形、粉末およびラテックス状等のいずれの形態のものでもよい。特に、水添ポリブテンとの相溶性、柔軟性の付与の効果からはエチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等を含む高分子化合物が適している。
【０００８】
本発明において、使用される有機過酸化物は、その架橋時の条件等によって適宜選択される。例えば、前記の高分子化合物を５０〜２３０℃で架橋させる場合、その１０時間半減期温度が７０℃以上であることが好ましい。１０時間半減期温度が７０℃未満である有機過酸化物を使用すると高分子架橋反応を行う加工時の温度で有機過酸化物が有効に働かなくなることがある。
【０００９】
好ましい有機過酸化物の具体例としては、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル；メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
高分子化合物に添加されるこれらの有機過酸化物の比率は、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらに０．２〜１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明において、有機過酸化物と水添ポリブテンは、高分子化合物の加工時にそれぞれを別に高分子化合物に添加することもできるが、あらかじめ、有機過酸化物と水添ポリブテンからなる高分子架橋用組成物を製造し、これを加工時に添加することもできる。
この場合、有機過酸化物と水添ポリブテンとの配合比率は、水添ポリブテン１００重量部に対して有機過酸化物０．２〜１００重量部であり、さらには１〜７０重量部の範囲であるのが好ましい。０．２重量部未満では、高分子架橋剤として使用する際に架橋後の高分子化合物の強度を保てず、１００重量部を超えると作業時の混練操作性、保存時の安定性に劣る傾向がある。
【００１１】
水添ポリブテンと有機過酸化物は、溶液状又は分散状の混合物として使用することもできる。本発明の架橋用組成物により高分子化合物を架橋する場合、高分子化合物の主鎖のラジカル切断を抑制し、架橋効果を向上させる目的で、架橋助剤を同時に添加することもできる。これら架橋助剤には、ジマレイミド系、ジメタクリル系、ジアリル系、ジビニル系の不飽和結合を有するモノマー系架橋剤、不飽和結合を複数有するポリマ−系架橋剤、オキシム化合物やイオウ系化合物等が単独又は混合して使用することもできる。また、その他添加剤として一般的に高分子化合物に配合される可塑剤、安定剤、充填剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、発泡剤、加硫促進剤、老化防止剤、滑剤等の添加剤を通常使用される範囲で使用することもできる。
さらに、製品の硬度を維持するために、カーボンブラック、シリカ等の充填剤を添加することができる。
【００１２】
本発明の架橋化方法として、ロール機、バンバリーミキサー、ニーダ−、プラストミル等の混練機により配合物の混練を行い一旦生地した後、金型によるプレス成形、カレンダー加工やロートキュア−等により架橋を成形することができる。また、押出し成形や射出成形等で配合から成形まで連続で行うこともできる。この場合、混練は、使用する有機過酸化物種にもよるが通常５０〜１４０℃で５〜１２０分程度行われ、架橋成形は１４０〜２２０℃で５〜１２０分程度行うことによりなされる。
ここで、水添ポリブテンは、イソブチレンを主成分とするため、生物学的安全性も良好で化粧品原料、食品添加物としても使用することができる。したがって、作業時において架橋用組成物、架橋後の樹脂を安全に使用できる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の水添ポリブテンを添加し架橋することを特徴とする高分子化合物の架橋方法では、架橋した高分子化合物が柔軟性に優れている架橋をすることができる。また、作業時の混練操作性や保存時の安定性に優れた架橋用物組成物を提供することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、架橋物の機械的強度については、ＪＩＳＫ ７１３３に従い、テンシロン万能試験装置（オリエンテック（株）製）により、引張強度、伸び率を測定した。さらに、アスカーゴム硬度計（高分子計器（株）製）にてシュア硬度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００１５】
実施例１
ジクミルペルオキシド２ｇ（日本油脂（株）製）を水添ポリブテン（日本油脂（株）製；ポリブテン−０Ｎ、数平均分子量４５０、ヨウ素価０．７）１０ｇに分散し、架橋用組成物を作製した。
ロール試験機を使用してポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製；ショウレックスＦ０６２）１００ｇ及びカーボンブラック（三菱化学（株）製；ダイヤブラック−Ａ）８２ｇを１２０℃で５分素練し、これに前記架橋用組成物を添加し、さらに５分間混練した。混練操作性は良好であった。その後、得られた混練物を１７５℃で２０分間架橋反応した。得られたシート状試料の機械的強度を測定した。
【００１６】
実施例２
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド５ｇ（日本油脂（株）製）を水添ポリブテン（日本油脂（株）製 ポリブテン−０６Ｎ、数平均分子量６１２、ヨウ素価０．６）１０ｇに溶解し、架橋用組成物を作製した。
プラストミル試験機を使用してポリプロピレン（日本ポリケム（株）製；ノバチックＰＰ）１００ｇを１４０℃で５分素練し、これに前記架橋用組成物及び架橋助剤としてジアリルテレフタレート５ｇを添加し、さらに５分間混練した。混練操作性は良好であった。その後、得られた混練物を１６５℃で３０分間架橋反応した。得られたシート状試料の機械的強度を測定した。
【００１７】
実施例３
ジクミルペルオキシド５ｇ（日本油脂（株）製）をポリブテン（日本油脂（株）製 ＮＡＳ−５Ｈ、数平均分子量８３０、ヨウ素価０．７）１０ｇに分散し、架橋用組成物を作製した。
ロール試験機を使用してエチレン−プロピレン共重合体（住友化学（株）製；エスプレーン−３０１）１００ｇ及びカーボンブラック（三菱化学（株）製；ダイヤブラック−Ａ）６０ｇを６０℃で５分素練し、これに前記架橋用組成物を添加し、さらに５分間混練した。混練操作性は良好であった。その後、得られた混練物を１６０℃で３０分間架橋反応した。得られたシート状試料の機械的強度を測定した。
【００１８】
参考例１
ジクロロベンゾイルペルオキシド５ｇ（日本油脂（株）製）をポリブテン（日本油脂（株）製；ポリブテン−０１５Ｎ、数平均分子量８３０、ヨウ素価０．６）１０ｇに分散し、架橋用組成物を作製した。プラストミル試験機を使用してシリコンゴム（信越シリコン（株）製；ＫＥ９５１−Ｕ）１００ｇ及びシリカ（日本アエロジル（株）製；アエロジル１３０）１０ｇを８０℃で５分素練し、これに前記架橋用組成物及び架橋助剤としてジアリルテレフタレート５ｇを添加し、さらに５分間混練した。混練操作性は良好であった。その後、得られた混練物を１６０℃で８時間架橋反応させた。得られたシート状試料の機械的強度を測定した。
【００１９】
比較例１〜４
水添ポリブテンの代わりに加工油（出光興産（株）製；プロセスオイルＴＭ−５５）を使用し、他は実施例１〜４と同様に、素練、混練、架橋した後、得られたシート状試料について試験を行った。混練操作性は実施例１〜４が比較例に比べて優れていた。
【００２０】
【表１】

【００２１】
実施例４
実施例１で作製した架橋用組成物を２５℃で１ヶ月保存した後、実施例と同様にポリエチレンの架橋反応を実施し得られたシート状試料について強度を測定した。このときの引張強度１６５ｋｇ／ｃｍ^２、伸び率１８２％、シュア強度は７３であり、実施例１の結果と違いがなかった。
【００２２】
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、参考例１と比較例４との対比より、水添ポリブテンを加工油とすると通常の加工油の使用に比べて、ゲル化率に大きな違いがない一方で、伸び率が高く、引張強度、シュア硬度が低いことから、本方法によると架橋後の高分子化合物が柔軟性に優れている架橋ができることがわかる。実施例４より、本発明の架橋用組成物は安定に保存できることがわかる。

Claims (1)

1. 数平均分子量２００〜１０００の水添ポリブテン１００重量部と、１０時間半減期が７０℃以上の有機過酸化物２０〜５０重量部とからなる、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、イソプレンを含む高分子化合物の架橋に使用する高分子架橋用組成物。