JPH0925368A - 熱可塑性エラストマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン系熱可塑性エラストマーの
成形品表面にブリードが発生せず、かつ成形品の硬度と
機械的強度のバランスを良好にし、可塑剤やプロセスオ
イルを用いないで硬度調整を可能にする。 【解決手段】 所定量のオレフィン共重合体ゴムおよ
び結晶性共重合ポリプロピレンを混練機に投入して溶
融、均一化した後、所定量の有機過酸化物および架橋助
剤を添加し、この有機過酸化物の５分半減期以上の温度
で混練し、混練トルクが極大値を示したあと数分間混練
し、しかるのち所定量のα−オレフィンリニアーポリエ
チレンを投入して均一に混練する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、成形品の表面ブ
リードが極めて少なく、かつ硬度と機械的強度のバラン
スに優れたオレフィン系の熱可塑性エラストマーおよび
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＥＰＤＭ等のオレフィン共重合体ゴムを
オレフィン系樹脂と共に高剪断速度で混練しながら有機
過酸化物で加硫する、いわゆる動的加硫によって部分的
に架橋し、熱可塑性エラストマーを製造することが特公
昭５４−２６６２号公報その他によって知られている。
このオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ゴムとオレ
フィン系樹脂の中間的性質を備えているため、自動車部
品等の成形用に使用されている。しかし、製造に際して
多量の有機過酸化物を使用するため、架橋後に残存する
過酸化物やその分解物、また過酸化物によるポリオレフ
ィンの分解物がブリードして成形品の表面を汚したり、
臭気を発生したり、また上記過酸化物の影響で成形品の
機械的性質が低下したりする等の問題があった。

【０００３】上記のブリードを解消するため、結晶性ポ
リプロピレン、オレフィン系共重合体ゴム、軟化剤、過
酸化物架橋剤および架橋助剤からなる組成系において、
上記過酸化物架橋剤の添加量を極めて微量とし、かつ多
価アクリレート系架橋助剤を所定量添加し、これらの各
成分を主として不活性ガス（例えば、窒素ガス）からな
り、酸素濃度が０．１％以下の雰囲気下で混練して動的
に熱処理することが提案された（特開平６−９３１４２
号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
不活性雰囲気下で混練する方法は、混練装置を密閉する
必要があるため、開放型のバンバリーミキサーやニーダ
ー等の通常の混練機が使用できず、混練手段が押出機に
限定され、しかも大量の窒素ガスその他の不活性ガスを
必要とし、コスト高となり、実用的でなかった。

【０００５】この発明は、上記のオレフィン系熱可塑性
エラストマーにおいて、成形品の表面ブリードを解消
し、かつ成形品の硬度と機械的強度のバランスを良好に
し、可塑剤やプロセスオイルを用いないで硬度調整を可
能にし、更に窒素等の不活性ガスを不要にし、通常の開
放型混練機による混練を可能したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明の熱可塑性エラ
ストマーは、オレフィン共重合体ゴム、α−オレフィン
もしくは極性基で変性した結晶性共重合ポリプロピレン
およびα−オレフィンリニアーポリエチレンの三者を均
一に混練してなり、上記のオレフィン共重合体ゴムが有
機過酸化物で架橋される一方、上記のα−オレフィンリ
ニアーポリエチレンが無架橋状態におかれ、上記の架橋
されたオレフィン共重合体ゴムの粒子が上記の結晶性共
重合ポリプロピレンで被覆され、更にこの結晶性共重合
ポリプロピレンを介して上記無架橋状態のα−オレフィ
ンリニアーポリエチレンで被覆されていることを特徴と
する。

【０００７】上記のオレフィン共重合体ゴム、α−オレ
フィンもしくは極性基で変性した結晶性共重合ポリプロ
ピレンおよびα−オレフィンリニアーポリエチレンの配
合比率は、それぞれ３０〜９０重量％、５〜２０重量％
および５〜５０重量％が好ましい。

【０００８】そして、上記の熱可塑性エラストマーは、
オレフィン共重合体ゴム３０〜９０重量％、α−オレフ
ィンまたは極性基で変性した結晶性共重合ポリプロピレ
ン５〜２０重量％およびα−オレフィンリニアーポリエ
チレン５〜５０重量％の混合物合計１００重量部当たり
有機過酸化物０．０５〜１．０重量部を配合し、これら
を高剪断速度で混練し部分的に架橋させるに当たり、上
記のオレフィン共重合体ゴムおよび結晶性共重合ポリプ
ロピレンを混練機に投入して溶融、均一化した後、上記
の有機過酸化物を添加し、上記有機過酸化物の５分半減
期以上の温度で混練し、混練トルクが極大値を示したあ
と数分間混練し、しかるのち上記のα−オレフィンリニ
アーポリエチレンを投入して均一に混練することによっ
て製造することができる。なお、上記有機過酸化物の添
加に際し、架橋助剤として２．０重量部以下の多価アク
リレート系化合物を添加し、オレフィン共重合体ゴムの
架橋度を向上することができる。

【０００９】すなわち、この発明の製造方法では、混練
工程が、上記のオレフィン共重合体ゴムおよび結晶性共
重合ポリプロピレンを混練機に投入して溶融、均一化し
た後、上記の有機過酸化物を単独で、または架橋助剤と
共に添加し、上記有機過酸化物の５分半減期以上の温度
で混練し、混練トルクが極大値を示したあと数分間混練
する第１段混練と、この第１段混練に続いて上記のα−
オレフィンリニアーポリエチレンを投入して均一に混練
する第２段混練とで構成される。

【００１０】上記の第１段混練では、有機過酸化物で分
子が崩壊する型の結晶性共重合ポリプロピレンが有機過
酸化物およびオレフィン共重合体ゴムと混練されるた
め、オレフィン共重合体ゴムが結晶性共重合ポリプロピ
レンと混じり合って微小粒子を形成し、かつ加硫される
一方、上記の結晶性共重合ポリプロピレンが上記の有機
過酸化物で低分子量化されるため、上記の加硫されたオ
レフィン共重合体ゴムの微小粒子が結晶性共重合ポリプ
ロピレンで被覆される。換言すれば、結晶性共重合ポリ
プロピレンの海にオレフィン共重合体ゴムからなる多数
の島が浮いた形となる。そして、有機過酸化物および架
橋助剤の添加量を上記のように設定し、この第１段混練
を上記のように行うことにより、添加した有機過酸化物
の８０％以上が消費される。

【００１１】続く第２段混練では、有機過酸化物で分子
が架橋する型のＬＬＤＰＥが加えられて混練されるが、
有機過酸化物が上記のようにほとんど消費されているた
め、ＬＬＤＰＥが有機過酸化物でダメージを受けること
がなく、得られる製品エラストマーには表面ブリードが
ほとんど発生しなくなる。そして、この製品エラストマ
ーでは、オレフィン共重合体ゴムが加硫されているた
め、ゴム弾性が保持される。また、上記のオレフィン共
重合体ゴムが小さい島を形成し、その周囲を低分子量化
されて流動性の増した結晶性共重合ポリプロピレンが囲
むため、製品エラストマーの成形を容易にする。しか
も、上記のオレフィン共重合体ゴムは、上記結晶性共重
合ポリプロピレンの被覆層の上から更にほとんど無架橋
状態のＬＬＤＰＥで被覆されるため、ＬＬＤＰＥの優れ
た強度特性がそのまま製品エラストマーに残される。

【００１２】なお、結晶性共重合ポリプロピレンとし
て、特にα−オレフィンもしくは極性基で変性されたも
のを使用するので、ポリプロピレンホモポリマーを使用
した場合と比較してＬＬＤＰＥとの相溶性が向上する。
また、ＬＬＤＰＥ中のα−オレフィンの種類や量（共重
合比）を種々に選択することにより、製品エラストマー
の柔軟性を大幅に変更することができ、その際に可塑剤
やプロセスオイルを添加する必要がない。例えば、ＬＬ
ＤＰＥのα−オレフィンとしてヘキセンを選択した場
合、強度的に最も有利となり、α−オレフィンの共重合
比を増大することにより、柔軟性が増す。

【００１３】この発明で使用するゴムは、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共
重合体ゴム（ＥＢＲ）およびエチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系共重合
体ゴムであり、特にエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、架橋度が高く、成形品のゴム
特性が向上する点で好ましい。このＥＰＤＭの非共役ジ
エンには、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン等が挙げられる。また、上記共重合
体ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、１０
〜１５０、特に３０〜１２０が好ましい。このムーニー
粘度が１０未満では、機械的特性が劣った組成物しか得
られず、反対に１５０を超えると、組成物の流動性が低
下して好ましくない。また、上記共重合体ゴムのヨウ素
価（不飽和度）は、１０〜３０が好ましい。ヨウ素価が
この範囲にあるとき、流動性とゴム的性質のバランスの
とれた熱可塑性エラストマーが得られる。

【００１４】α−オレフィンで変性された結晶性共重合
ポリプロピレンとしては、エチレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１など
のα−オレフィンを共重合させたポリプロピレンを主成
分とするランダム共重合体やブロック共重合体が例示さ
れ、特にエチレンで変性されたものは、ＬＬＤＰＥとの
相溶性が向上する点で好ましい。また、極性基で変性さ
れた結晶性共重合ポリプロピレンとしてはカルボン酸
基、水酸基、酸無水物基などの極性基を導入したグラフ
ト共重合ポリプロピレンが例示される。

【００１５】上記のオレフィン系共重合体ゴムおよび結
晶性共重合ポリプロピレンに配合されるα−オレフィン
リニアーポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１
などのα−オレフィンとエチレンとを共重合させて製造
され、高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンに比較
して高強度、高タフネスである等の特性を備えている。
そして、前記のとおり、上記α−オレフィンの種類と量
（共重合比）によって製品エラストマーの硬度を調整す
ることができる。

【００１６】この発明では、上記のオレフィン系共重合
体ゴム、結晶性共重合ポリプロピレンおよびＬＬＤＰＥ
の三者が後記する架橋剤と共に混練される。上記三者の
うちオレフィン系共重合体ゴムは、熱可塑性エラストマ
ー中の部分架橋ゴムを構成し、該エラストマーの耐熱剛
性、耐衝撃性および柔軟性を向上させる。このオレフィ
ン系共重合体ゴムの配合量は、三者合計の３０〜９０重
量％であり、この配合量が３０重量％未満では製品エラ
ストマーのゴム弾性が不足し、反対に９０重量％を超え
ると可塑性が不足し、成形が不可能となる。

【００１７】上記の結晶性共重合ポリプロピレンは、上
記熱可塑性エラストマーに熱可塑性を与え、成形性を向
上させるものであり、その配合量は、上記三者合計の５
〜２０重量％に設定される。この結晶性共重合ポリプロ
ピレンの配合量が三者合計の５重量％未満では成形性が
不良となり、反対に２０重量％を超えると、低分子量成
分が多くなり、物性が低下する。

【００１８】上記のＬＬＤＰＥは、上記熱可塑性エラス
トマーの強度およびタフネスを向上させるものであり、
その配合量は、上記三者合計の５〜５０重量％に設定さ
れる。このＬＬＤＰＥの配合量が三者合計の５重量％未
満では、製品エラストマーの強度が不十分となり、反対
に５０重量％を超えると、ゴム成分が不足し、エラスト
マーとしての特性が損なわれる。

【００１９】この発明で使用される架橋剤は、有機過酸
化物であり、ヒドロ系、ジアルキル系、ケタール系、ケ
トン系、カーボネート系、エステル系等が例示され、具
体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパー
オキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド等が挙げられる。これらの中で２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンは、分解
生成物のブリードが起き難い点で特に好ましい。

【００２０】架橋助剤としては、毒性がなく、作業性、
架橋効率および色相が悪化せず、かつブリードアウトの
少ない多価アクリレート系架橋助剤が使用される。例え
ば、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・
ボリエトキシ）フェニル〕プロパン及び２，２−ビス
〔４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル〕プ
ロパン及び２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メ
タクリロキシプロパンなどのジアクリレート系架橋助
剤、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テト
ラメチロールメタントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート及びテトラメチロールメタ
ントリアクリレートなどのトリアクリレート系架橋助
剤、テトチメチロールメタンテトラアクリレート及びジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの４価以
上のアクリート系架橋助剤が挙げられる。特に、トリメ
チロールプロパントリメタクリレートは、架橋効率が高
く、ブリードアウトが少ない点で好ましい。

【００２１】この発明では、上記のオレフィン共重合体
ゴム、結晶性共重合ポリプロピレンおよびＬＬＤＰＥの
三者合計１００重量部に付き上記の有機過酸化物が０．
０５〜１．０重量部および多価アクリレート系化合物
（架橋助剤）が０〜２．０重量部それぞれ添加される。
有機過酸化物の添加量が０．０５重量部未満では、オレ
フィン共重合体ゴムの架橋が不十分となり、反対に１．
０重量部を超えると、残存有機過酸化物がブリードした
り、ゲル化を起こしたりする。架橋助剤は、オレフィン
共重合体ゴムの架橋度を高くするのに有効であるが、そ
の添加量が２．０重量部を超えると、成形品中に残って
臭気やブリードの原因となる。

【００２２】混練機としては、可能な限り高剪断速度の
加わる装置が好ましく、例えばブラベンダーミキサー、
バンバリーミキサーおよびニーダー等の通常の混練機を
使用することができる。また、これらのミキサー類と押
出機とを併用することができる。

【００２３】なお、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、着色剤、発泡剤等は、適宜に配合、添加すること
ができるが、前記のとおり可塑剤やプロセスオイルは不
要である。そして、得られたエラストマー組成物は、加
圧成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形等の通常
の方法で成形し、製品化することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】この発明は、例えば上記のオレフ
ィン共重合体ゴムとしてＥＰＤＭを、また結晶性共重合
ポリプロピレンとしてエチレンで変性された結晶性共重
合ポリプロピレン（以下、エチレン変性ＰＰと記す）を
それぞれ使用し、次のように実施することができる。

【００２５】すなわち、ＥＰＤＭ３０〜９０重量％、エ
チレン変性ＰＰ５〜２０重量％およびＬＬＤＰＥ５〜５
０重量％と、上記三者の合計１００重量部当たり０．０
５〜１．０重量部の有機過酸化物および２．０重量部以
下の多価アクリレート系化合物（架橋助剤）とを混練す
るに当たり、先ず上記のＥＰＤＭおよびエチレン変性Ｐ
Ｐをニーダー等の混練機に投入して溶融、均一化した
後、上記の有機過酸化物および架橋助剤を添加し、上記
有機過酸化物の５分半減期以上の温度で混練し、混練ト
ルクが極大値を示したあと数分間混練し、混練トルクが
ほぼ一定に保持される状態になった後、上記のＬＬＤＰ
Ｅを投入し、均一に混練して熱可塑性エラストマーを得
る。

【００２６】得られた熱可塑性エラストマーは、ＥＰＤ
Ｍ、エチレン変性ＰＰおよびＬＬＤＰＥの三者の均一混
練物であり、上記のＥＰＤＭが有機過酸化物で架橋され
る一方、ＬＬＤＰＥが無架橋状態におかれ、架橋された
ＥＰＤＭの粒子が低分子量化されたエチレン変性ＰＰで
被覆され、更にその上から上記無架橋状態のＬＬＤＰＥ
で被覆されている。したがって、この熱可塑性エラスト
マーは、ゴム弾性と熱可塑性を備え、加熱、加圧下で任
意の形に成形される。例えば、１８０℃の加圧プレス機
で厚み数ミリメートルのシートに容易に成形可能であ
る。そして、成形品のブリードが少なく、硬度と機械的
強度のバランスに優れている。

【００２７】上記エチレン変性ＰＰの代わりに極性基、
例えばカルボン酸基で変性された結晶性共重合ポリプロ
ピレンを使用して上記同様に熱可塑性エラストマーを製
造することができる。なお、有機過酸化物としては、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンの使用が好ましく、この場合は、上記２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンの５分半減期温度が約１６０℃であるため、混練
温度が１６０℃以上に設定される。また、上記の架橋助
剤として、トリメチロールプロパントリメタクリレート
を使用して架橋効率を一層高め、かつブリードを更に少
なくすることができる。

【００２８】

【実施例】

実施例１、２および比較例１〜３ 表１に示す各種の組成で、先ずＥＰＤＭとポリマー１と
をブラベンダー型混練機（東洋精機株式会社製、商品名
「ラボプラストＲ−５００」）に投入し、温度１４５℃
で約２分間混練した。次いで、架橋助剤および有機過酸
化物を投入したところ、約４分後に混練トルクが極大に
達し、そのときの温度は約１６０℃であった。更に混練
を続けると混練トルクが次第に低下し、約５分後に一定
値を保つようになった。このとき、ポリマー２を投入
し、そのまま約５分間混練を行い、全組成を均一にして
混練サンプルを取出した。ただし、比較例１〜３につい
ては、ポリマー２を投入することなく更に混練を続け、
約２分後に混練サンプルを取出した。

【００２９】得られた熱可塑性エラストマーの混練サン
プルを使用し、温度１８０℃の加圧プレス機で厚み２mm
のシートを成形し、ブリードアウトの発生状況および各
種の物性を測定した。その結果を配合量と共に下記の表
１に示す。ただし、ブリードアウトの有無は、温度２５
℃、関係湿度７５％の室内に７日間放置した後に目視で
３段階に判定し、ブリード有りを×とし、僅かに有りを
△とし、無しを〇とした。また、破断強度、破断伸度お
よび硬さは、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠した（ＪＩＳ
−３号ダンベル、引張速度１００mm／分）。また、永久
伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠し、２３℃で１００
％伸長し、２４時間保持した。

【００３０】なお、表中のゴムＡないしＤとして、下記
のＥＰＤＭを使用した。ただし、ムーニー粘度は、ＭＬ
１＋４（１００℃）で示す。 ゴムＡ：三井石油化学工業（株）製、商品名「三井ＥＰ
Ｔ−４０４５」、ムーニー粘度４５、ヨウ素価２２ ゴムＢ：三井石油化学工業（株）製、商品名「三井ＥＰ
Ｔ−４０７０」、ムーニー粘度６９、ヨウ素価２２ ゴムＣ：日本合成ゴム（株）製、商品名「ＪＳＲ−ＥＰ
Ｔ−７２４１」、ムーニー粘度４５、ヨウ素価２４ ゴムＤ：住友化学工業（株）製、商品名「エスプレンＥ
ＰＲ ５１４Ｆ」、ムーニー粘度３５、ヨウ素価１５

【００３１】また、α−オレフィン又は極性基で変性し
た結晶性共重合ポリプロピレンとして下記の２種類を使
用した。 α−ＰＰ：エチレンで変性した結晶性共重合ポリプロピ
レン、三井石油化学工業（株）製、商品名「タクマーＸ
Ｒ１０７Ｌ」 極−ＰＰ：カルボン酸基で変性した結晶性共重合ポリプ
ロピレン、三井石油化学工業（株）製、商品名「アドマ
ーＱＦ５５１」

【００３２】また、α−オレフィンリニアーポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）お
よび高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）として、下記のも
のを使用した。 ＬＬＤＰＥ：住友化学工業（株）製、商品名「スミカセ
ンα ＦＺ２０１」比重０．９１２（ただし、α−オレ
フィンはヘキセン） ＬＤＰＥ ：三井石油化学工業（株）製、商品名「ミラ
ソン４０３Ｐ」比重０．９２０ ＨＤＰＥ ：三井石油化学工業（株）製、商品名「ハイ
ゼックス３３００Ｆ」比重０．９５４

【００３３】また、有機過酸化物として下記の２種類を
使用した。 ２５Ｂ：２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、５分半減期温度１６０℃ 日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」 ３Ｍ ：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３５−トリメチルシクロへキサン ５分半減期温度１３５℃ 日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」

【００３４】また、架橋助剤として下記のＴＭＰを使用
した。 ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート 三新化学（株）製、商品名「サンエステルＴＭＰ」

【００３５】 表 １ 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 比較例３ ＥＰＤＭ ゴムＡ（重量％） − − 55 − − ゴムＢ（重量％） 40 40 − − − ゴムＣ（重量％） − − − 65 75 ゴムＤ（重量％） 27 27 10 − − ポリマー１ α−ＰＰ（重量％） − 13 − − − 極−ＰＰ（重量％） 10 − 5 4 4 ＬＬＤＰＥ（重量％） − − 30 − − ＬＤＰＥ（重量％） − − − 31 − ＨＤＰＥ（重量％） − − − − 21 ポリマー２ ＬＬＤＰＥ（重量％） 23 20 − − − 有機過酸化物 ２５Ｂ（重量部） 0.3 0.3 − 0.3 0.3 ３Ｍ（重量部） − − 0.42 − − 架橋助剤 ＴＭＰ（重量部） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 混練方法 ２段 ２段 １段 １段 １段 ブリードの有無 〇 〇 × × × 破断強度（kg／cm² ） 84.0 81.0 86.3 48.0 46.0 破断伸度（％） 670 650 600 650 600 硬さ 76 74 80 63 80 永久伸び（％） 22 22 19 24 28

【００３６】上記の表１から明らかなように、実施例
１、２は、いずれもブリードが無く、しかも良好な機械
的性質を備えている。これに対して比較例１は、ＬＬＤ
ＰＥを含有し、組成が実施例１に類似しているにもかか
わらず、混練を１段で行っているため、ＬＬＤＥＰに有
機過酸化物による架橋と部分的な分解が生じ、ブリード
が発生した。また、比較例２、３は、混練を１段で行
い、かつＬＬＤＰＥの代わりに低密度ポリエチレンまた
は高密度ポリエチレンを配合しているため、強度が低
く、特に高密度ポリエチレンを配合した比較例３は、永
久伸びも増大した。

【００３７】実施例３および比較例４、５ 表２に示す組成で、かつ前記実施例１と同様の２段混練
法で実施例３および比較例４、５の熱可塑性エラストマ
ーを製造し、前記同様にブリードおよび機械的特性を比
較した。

【００３８】 表 ２ 実施例３ 比較例４ 比較例５ ＥＰＤＭ ゴムＢ（重量％） 40 40 40 ゴムＤ（重量％） 30 30 30 ポリマー１ 極−ＰＰ（重量％） 10 − − ＬＤＰＥ（重量％） − − 10 ＨＤＰＥ（重量％） − 20 − ポリマー２ ＬＬＤＰＥ（重量％） 20 10 20 有機過酸化物 ２５Ｂ（重量部） 0.3 0.3 0.3 架橋助剤 ＴＭＰ（重量部） 0.5 0.5 0.5 混練方法 ２段 ２段 ２段 ブリードの有無 〇 △ × 破断強度（kg／cm² ） 66.0 60.0 45.0 破断伸度（％） 710 640 700 硬さ 72 86 65

【００３９】上記の表２から明らかなように、実施例３
は、前記同様にブリードの発生が無く、しかも良好な機
械的性質を備えている。これに対して比較例４、５は、
実施例３と同じＥＰＤＭを使用し、同様に２段混練を行
っているが、第１段混練の際に結晶性共重合ポリプロピ
レンの代わりに高密度または低密度のポリエチレンを使
用しているため、これらのポリエチレンに有機過酸化物
による架橋と部分的な分解が生じ、そのためブリードが
発生し、かつ強度が低下した。特に、低密度ポリエチレ
ンを使用した比較例５は、高密度ポリエチレンを使用し
た比較例４に比較し、ブリードが一層多くなり、かつ強
度低下が大きい。

【００４０】

【発明の効果】請求項１に記載した発明は、オレフィン
共重合体ゴム、α−オレフィンもしくは極性基で変性し
た結晶性共重合ポリプロピレンおよびα−オレフィンリ
ニアーポリエチレンの三者を均一に混練してなり、上記
のオレフィン共重合体ゴムが有機過酸化物で架橋される
一方、上記のα−オレフィンリニアーポリエチレンが無
架橋状態におかれ、上記の架橋されたオレフィン共重合
体ゴムの粒子が上記の結晶性共重合ポリプロピレンで被
覆され、更にこの結晶性共重合ポリプロピレンを介して
上記無架橋状態のα−オレフィンリニアーポリエチレン
で被覆されていることを特徴とする熱可塑性エラストマ
ーであるから、熱成形によって任意形状のエラストマー
製品を製造することができ、得られた成形品は、ブリー
ドの発生が少なく、しかも硬度と強度のバランスが良好
で、その硬度は、α−オレフィンリニアーポリエチレン
中のα−オレフィンの種類および量によって大幅に変更
することができ、可塑剤やプロセスオイルを必要とせ
ず、また混練に際して空気を遮断したり、不活性ガス雰
囲気を形成したりする必要がなく、通常の混練機で混練
することができ、製造が容易で、コストを下げることが
できる。

【００４１】請求項２に記載した発明は、請求項１記載
の発明において、オレフィン共重合体ゴム、α−オレフ
ィンもしくは極性基で変性した結晶性共重合ポリプロピ
レンおよびα−オレフィンリニアーポリエチレンの配合
比をそれぞれ３０〜９０重量％、５〜２０重量％および
５〜５０重量％に設定したものであるから、ブリードの
発生が一層減少し、硬度と強度のバランスが一層向上す
る。

【００４２】請求項３記載の発明は、オレフィン共重合
体ゴム３０〜９０重量％、α−オレフィンまたは極性基
で変性した結晶性共重合ポリプロピレン５〜２０重量％
およびα−オレフィンリニアーポリエチレン５〜５０重
量％の混合物合計１００重量部当たり有機過酸化物０．
０５〜１．０重量部および多価アクリレート系化合物
（架橋助剤）０〜２．０重量部を配合し、これらを高剪
断速度で混練し部分的に架橋させるに当たり、上記のオ
レフィン共重合体ゴムおよび結晶性共重合ポリプロピレ
ンを混練機に投入して溶融、均一化した後、上記の有機
過酸化物および架橋助剤を添加し、上記有機過酸化物の
５分半減期以上の温度で混練し、混練トルクが極大値を
示したあと数分間混練し、しかるのち上記のα−オレフ
ィンリニアーポリエチレンを投入して均一に混練するこ
とを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法である
から、上記請求項１および２に記載の熱可塑性エラスト
マーが得られ、かつ混練に際して空気を遮断したり、不
活性ガス雰囲気を形成したりする必要がなく、通常の混
練機で混練することができ、製造が容易で、コストを下
げることができる。

【００４３】請求項４に記載した発明は、請求項３記載
の発明のオレフィン共重合体ゴムとしてＥＰＤＭを、結
晶性共重合ポリプロピレンとしてエチレンで変性した結
晶性共重合ポリプロピレンを、またα−オレフィンリニ
アーポリエチレンのα−オレフィンとしてヘキセンを使
用したものであるから、特に成形品の強度、柔軟性およ
び流動性のバランスが優れている。

【００４４】請求項５に記載した発明は、請求項４記載
の発明において、エチレンで変性した結晶性共重合ポリ
プロピレンの代わりにカルボン酸基で変性した結晶性共
重合ポリプロピレンを使用する方法であるから、請求項
４記載の発明と同様に成形品の強度、柔軟性および流動
性のバランスが優れている。

【００４５】請求項６に記載した発明は、請求項４また
は５に記載した発明において、α−オレフィンリニアー
ポリエチレンの投入を、混練トルクが極大値を示した
後、該混練トルクが次第に低下してほぼ一定値を維持す
るようになった時点で行う方法であるから、α−オレフ
ィンリニアーポリエチレンの投入時期の設定が容易とな
り、得られるエラストマーの品質のバラツキが小さくな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＧ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＧ 23/16 ＬＣＹ 23/16 ＬＣＹ 23/20 ＬＣＺ 23/20 ＬＣＺ 23/26 ＬＤＡ 23/26 ＬＤＡ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン共重合体ゴム、α−オレフィ
   ンもしくは極性基で変性した結晶性共重合ポリプロピレ
   ンおよびα−オレフィンリニアーポリエチレンの三者を
   均一に混練してなり、上記のオレフィン共重合体ゴムが
   有機過酸化物で架橋される一方、上記のα−オレフィン
   リニアーポリエチレンが無架橋状態におかれ、上記の架
   橋されたオレフィン共重合体ゴムの粒子が上記の結晶性
   共重合ポリプロピレンで被覆され、更にこの結晶性共重
   合ポリプロピレンを介して上記無架橋状態のα−オレフ
   ィンリニアーポリエチレンで被覆されていることを特徴
   とする熱可塑性エラストマー。
2. 【請求項２】 オレフィン共重合体ゴム、α−オレフィ
   ンもしくは極性基で変性した結晶性共重合ポリプロピレ
   ンおよびα−オレフィンリニアーポリエチレンの配合比
   がそれぞれ３０〜９０重量％、５〜２０重量％および５
   〜５０重量％である請求項１記載の熱可塑性エラストマ
   ー。
3. 【請求項３】 オレフィン共重合体ゴム３０〜９０重量
   ％、α−オレフィンまたは極性基で変性した結晶性共重
   合ポリプロピレン５〜２０重量％およびα−オレフィン
   リニアーポリエチレン５〜５０重量％の混合物合計１０
   ０重量部当たり有機過酸化物０．０５〜１．０重量部お
   よび多価アクリレート系化合物（架橋助剤）０〜２．０
   重量部を配合し、これらを高剪断速度で混練し部分的に
   架橋させるに当たり、上記のオレフィン共重合体ゴムお
   よび結晶性共重合ポリプロピレンを混練機に投入して溶
   融、均一化した後、上記の有機過酸化物および架橋助剤
   を添加し、上記有機過酸化物の５分半減期以上の温度で
   混練し、混練トルクが極大値を示したあと数分間混練
   し、しかるのち上記のα−オレフィンリニアーポリエチ
   レンを投入して均一に混練することを特徴とする熱可塑
   性エラストマーの製造方法。
4. 【請求項４】 オレフィン共重合体ゴムがＥＰＤＭであ
   り、結晶性共重合ポリプロピレンがエチレンで変性した
   結晶性共重合ポリプロピレンであり、α−オレフィンリ
   ニアーポリエチレンのα−オレフィンがヘキセンである
   請求項３記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
5. 【請求項５】 エチレンで変性した結晶性共重合ポリプ
   ロピレンの代わりにカルボン酸基で変性した結晶性共重
   合ポリプロピレンを使用する請求項４記載の熱可塑性エ
   ラストマーの製造方法。
6. 【請求項６】 α−オレフィンリニアーポリエチレンの
   投入を、混練トルクが極大値を示した後、該混練トルク
   が次第に低下してほぼ一定値を維持するようになった時
   点で行う請求項４または５に記載された熱可塑性エラス
   トマーの製造方法。