CN109789631B - 用于增材制造（3d打印）的聚丙烯 - Google Patents

用于增材制造（3d打印）的聚丙烯 Download PDF

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Abstract

公开了用于打印三维物体的方法和打印机系统。所述方法可以包括提供适合于熔融沉积成型(阿博格塑料无模成型)打印机或熔融长丝制造打印机中的一种的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯长丝、薄片、颗粒或粉末；和利用熔融沉积成型(阿博格塑料无模成型)打印机或熔融长丝制造打印机打印所述非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯以形成三维制品。所述打印机系统可以包括用于打印以长丝、粉末、薄片或颗粒形式提供的聚合物以形成三维制品的一个或多个打印头；和用于将非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯提供至相应打印头的一个或多个供料系统。

Description

用于增材制造（3D打印）的聚丙烯
发明领域
本文公开的实施方案总体地涉及用于三维(3D)打印应用的支化聚丙烯的用途。在更具体的实施方案中，本文公开的实施方案涉及非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯以及这种材料用于3D打印应用的用途。
背景
增材制造(俗称为3D打印技术)是发展最快的塑料应用之一。目前，有四种不同的增材制造方法，包括熔融长丝制造(FFF，或称为熔丝制造)、阿博格塑料无模成型(ArburgPlastic Freeforming)(APF)、立体光刻(SLA)和选择性激光烧结(SLS)。
SLA方法需要液体塑料树脂、光敏聚合物，然后其通过紫外线(UV)激光器固化。SLA机器需要过量的光敏聚合物以完成打印，并且可以使用常见g-代码格式将CAD模型转换为用于打印机的汇编指令。SLA机器典型地在打印床下方的储罐中储存过量的光敏聚合物，并且随着打印过程继续，所述床下降到储罐中，沿途固化连续层。由于激光器的较小横截面积，所以SLA被认为是较慢增材制造方法之一，因为小部件会花费数小时甚至几天才完成。另外，由于光敏聚合物的专有特性和有限可得性，所以材料成本相对较高。
SLS方法与SLA相似，通过利用高能脉冲激光器逐层形成部件。然而，在SLS中，所述方法利用装满粉末形式的散装材料的储罐开始。随着打印继续，所述床对于每一个新的层使其自身下降，有利地利用在形成下层中没有使用的过量散装粉末支撑上层的突出部分。为了方便处理，典型地将散装材料加热至刚好在其转变温度之下以允许更快速的粒子熔融和打印移动，如在US5648450中所描述的。
不是使用激光器来形成聚合物或将粒子烧结在一起，熔融长丝制造(FFF)和阿博格塑料无模成型(APF)通过在高温下挤出和铺放材料的连续层，使相邻的层在沉积下一层之前冷却并结合在一起而工作。FFF方法典型地将连续聚合物长丝供料至打印头，再熔融、挤出和打印聚合物以形成部件。APF通常是指这样的方法，即将粉末、薄片或颗粒形式的聚合物供料至打印头，再熔融、挤出和打印为液滴的聚合物以形成3D部件。
FFF和APF台式和家用打印市场，以及专业和工业应用，由作为打印介质的ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰胺(PA)和PLA(聚乳酸)所主导。
聚丙烯，其具有较低成本和较低密度(导致较低重量的打印部件)，将是一种理想的材料选择，但当前的技术不利于聚丙烯的使用。相比于ABS和PLA，当前使用的聚丙烯等级(grade，或称为牌号)的缺点是较低的拉伸模量、较低的冲击强度、较差的熔体强度和较高的收缩率。
在大多数的3D打印技术中，由于工程塑料在拉伸模量、延展性、熔体强度和收缩率方面的优异性能而使用工程塑料。相比于这些高成本工程塑料，聚丙烯通常在机械性能方面显示轻微缺陷，但在低温打印、密度、气味组分(例如挥发性有机化合物(VOC))的形成方面显示优点。
利用聚丙烯用于直接3D打印的现有技术实践是交联的材料，其除了过氧化物之外还需要额外的连接剂，如CN103980402中的二烯或CN103497414中的硅烷。由于挤出能力差或甚至不可能的挤出性，交联过程在大多数情况下在打印过程之后进行，所以这两个专利申请都描述了使用聚合物用于广泛的SLS技术。在互联网络外部存在的交联聚丙烯(显示其极差挤出性)使得对于FFF技术所需的长丝制造几乎是不可能的。挤出性差还阻碍了对于APF 技术的使用。
GB2515348公开了一种特定的聚丙烯，其在室温条件下是柔性的，用于制造在重力下变形的柔软和柔性物体。这样的聚合物对于大量的应用是不理想的。
CN104211876和CN104031316关注聚丙烯与高负荷淀粉、氧硅烷(oxysilane)、微球和增韧剂的复杂复合化合物。这进一步使得制造过程复杂并且增加成本，这通常都不是期望的。
发明概述
本文公开的实施方案提供一种具有足够熔体强度、冲击强度/延展性和收缩率的聚丙烯，其适合于在熔融长丝制造(FFF)或阿博格塑料无模成型(APF)打印系统中使用所述聚丙烯。流动性能的高温敏感性使得层或层部分的FFF或APF打印能够影响或补偿FFF或APF打印的3D部件的拉伸模量、收缩率和冲击强度的各向异性特性。
本文中的实施方案涉及通过应用过氧二碳酸酯生产的支化聚丙烯材料以及这种材料用于FFF和APF 3D打印应用的用途(即，本公开内容的实施方案提供适合在FFF和APF中使用的具有所需特性的3D打印PP等级)。FFF和APF打印技术原则上利用相同的打印过程，铺放熔融聚合物珠/液滴，但不同之处在于聚合物是如何供料到3D打印机中的。在FFF技术中，将从聚合物的预先挤出的长丝引入到3D打印机中，而APF利用直接源自聚合物或复合装置的聚合物颗粒。3D打印PP等级显示改进的挤出性，尤其是相比于交联的聚合物，这对于FFF增材制造特别重要，因为其需要预先挤出长丝。除了比现有PP等级更容易挤出之外，相比于现有等级，所打印的部件显示改进的韧性或延展性以及拉伸性能。
此外，本公开内容的实施方案提供具有增强的熔体稳定性的PP等级，其允许用于高分辨率和薄壁部件打印。3D打印PP等级的温度敏感性也可以允许聚合物流动性能和结构在过程中变化，这使得能够进行单个层或层部分的打印并且因此在没有改变聚合物的情况下影响机械性能(拉伸模量和冲击强度)和在x-y-z维度上的收缩率。
在一个方面，本文公开的实施方案涉及一种用于打印三维物体的方法。所述方法可以包括：提供适合于熔融沉积成型打印机或熔融长丝制造打印机中的一种的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯长丝、薄片、颗粒或粉末。所述方法还包括利用熔融沉积成型打印机或熔融长丝制造打印机打印所述非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯以形成三维制品。
在另一个方面，本文公开的实施方案涉及一种制品，其包括通过如上述段落中所述的方法形成的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯。
在另一个方面，本文公开的实施方案涉及一种熔融长丝打印机系统。所述系统可以包括：用于打印长丝以形成三维制品的一个或多个打印头；和用于将非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯提供至相应打印头的一个或多个线轴(spool)。所述一个或多个打印头可以配置成快速地改变温度和/或在不同温度下操作，由此允许所述系统利用非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的性能。
在另一个方面，本文公开的实施方案涉及一种熔融沉积成型系统。所述系统可以包括：用于打印以粉末、薄片或颗粒形式的聚合物以形成三维制品的一个或多个打印头；和用于将非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯提供至相应打印头的一个或多个供料系统。所述一个或多个打印头可以配置成快速地改变温度和/或在不同温度下操作，由此允许所述系统利用非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的性能。
根据以下描述和所附权利要求书，其他方面和优点将是明显的。
附图简述
图1示出了一种根据本文实施方案中可用的熔融长丝制造系统。
图2-5示出了本文实施方案中可用的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的多种性能。
图6A示出了所形成的具有均匀聚合物结构的组件。相比之下，图6B和6C示出了可以利用根据本文实施方案的单一非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯生产的具有不同性能的部分的可能组件。
详述
如上所述，熔融长丝制造(FFF)和阿博格塑料无模成型(APF)是快速成型(rapidprototyping)的方法。该方法通过在高温下铺放材料的连续层，使相邻的层在沉积下一层之前冷却并结合在一起而工作。
参考图1，在熔融长丝制造过程期间，长丝10可以从线轴11供料至挤出机12。挤出机可以利用扭矩和夹紧系统(pinch system)14来根据需要对长丝进行供料和缩回。加热块(heater block)16使长丝在恰当温度下熔融，并且迫使受热的长丝离开受热的喷嘴18，将挤出的材料20铺放到需要其的地方。打印头8和/或床20可以移动至正确的X/Y/Z位置以随着打印过程进行而放置材料。
虽然相对于特定类型的熔融长丝制造过程进行了描述并且示出了单个线轴，但是本领域技术人员将理解，存在许多不同类型的熔融长丝制造系统，其中的许多可以包括多个线轴和多个打印头。同样，本领域技术人员可以理解，阿博格塑料无模成型系统，如可以利用聚合物的颗粒或薄片的那些，可以类似地将聚合物挤出并打印成三维物体。
本文公开的实施方案涉及非交联的支化聚丙烯的使用以提供降低的成本、改进的挤出性和改变所打印长丝的性能的能力中的一种或多种。本文公开的实施方案提供一种利用非交联支化聚丙烯的熔融长丝制造或阿博格塑料无模成型方法，所述非交联支化聚丙烯可以显示改进的挤出性，这对于FFF和APF增材制造是特别重要的。由根据本文实施方案的非交联支化聚丙烯形成的成品部件可以表现出适合于FFF和APF的韧性或延展性和拉伸性能。根据本文实施方案的非交联支化聚丙烯可以具有可以支持高分辨率和薄壁部件打印的熔体稳定性。根据本文实施方案的非交联支化聚丙烯也可以具有温度敏感性，允许聚合物流动性能和结构在过程中变化，这使得能够进行单个层或层部分的打印，并且因此在没有改变聚合物的情况下影响机械性能(拉伸模量和冲击强度)和在x-y-z维度上的收缩率。
本文实施方案中可用的非交联支化聚丙烯可以包括非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯。
如本文使用的，术语“聚丙烯”(“PP”)是指含有至少50重量％的聚合丙烯的聚合物或聚合物混合物。聚合催化剂可以是提供丙烯的立体定向聚合的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、茂金属或其他类型的催化剂。本文实施方案中可用的聚丙烯可以包括丙烯的均聚物；无规、交替或嵌段共聚物；或者丙烯和其他烯烃的无规、交替或嵌段三元共聚物。通常，丙烯共聚物或三元共聚物将含有一种或多种其他烯烃，如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯，但是它还可以包含其他烯属不饱和单体或这些的组合，如丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯和氯乙烯。在一些实施方案中，不同于丙烯的烯烃的含量低于共聚物的30重量％。在特别的实施方案中，本文实施方案中可用的聚丙烯包括丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物或者聚丙烯和聚乙烯的混合物，其含有不超过10重量％的聚合乙烯。
聚丙烯的支化可以通过在恰当温度下将聚丙烯与过氧二碳酸酯接触而实现。
过氧二碳酸酯的合适实例具有式R1—OC(O)OOC(O)O—R2，其中R1和R2独立地选自由以下各项组成的组：CH3、2-i-C3H7O—C6H4、C2H5CH(CH3)、4—CH3—C6H4、Cl3CC(CH3)2、 C7H15、c-C6H11CH2、3-t-C4H9—C6H5、Cl3Si(CH2)3、C6H5、CH3CH(OCH3)CH2CH2、 C6H5OCH2CH2、C6H5CH2、Z—C8H17CH═CH(CH2)8、2-CH3—C6H4、(CH3)2CHCH2CH(CH3)、 3,4-二-CH3—C6H3、Cl3C、CHCH(Cl)、ClCH2、[C2H5OC(O)]2CH(CH3)、3,5-二-CH3—C6H3、 C8H17、C2H5、C18H37、2-氧代-1,3-二氧戊环-4-CH2、C2H5CH(Cl)CH2、4-CH3O—C6H4、i-C4H9、 CH3SO2CH2CH2、C12H25、C6H5CH(Cl)CH2、H2C═CHC(O)OCH2CH2、4-NO2—C6H4、C4H9、 C10H21、C4H9CH(C2H5)CH2、H2C═CHCH2、2-Cl-c-C6H10、H2C═C(CH3)CH2、c-C6H11、ClCH2CH2、 4-[C6H5—N═N]—C6H4CH2、C16H33、1-萘基、4-t-C4H9—C6H10、2,4,5-三-Cl-C6H2、Cl(CH2)3、 C14H29、9-芴基、4-NO2—C6H4CH2、2-i-C3H7—C6H4、CH3OCH2CH2、H2C═C(CH3)、 3-CH3—C6H4、BrCH2CH2、3-CH3-5-i-C3H7—C6H3Br3CCH2、C2H5OCH2CH2、 4-CH3OC(O)—C6H4、H2C═CH、i-C3H7、2-C2H5CH(CH3)—C6H4、Cl3CCH2、C5H11、c-C12H23、 4-t-C4H9—C6H4、C6H13、C3H7、CH3OCH2CH2、C6H13CH(CH3)、CH3OC(CH3)2CH2CH2、 C3H7OCH2CH2、CH3OCH2CH(CH3)、2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9、C4H9OCH2CH2、t-C4H9、 (CH3)3CCH2，其中i＝异，t＝叔，Z＝顺式，并且c＝环。
在一些实施方案中，过氧二碳酸酯可以包括过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(十六烷基)酯和过氧二碳酸二(十四烷基)酯(这些过氧化物在室温下为固体)，以及过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丁酯和过氧二碳酸双(2-乙基己基)酯(这些在室温为液体，纯的或作为在异十二烷中的溶液)。任选地，为了影响(共)聚合物的熔体流动指数和/ 或增强(共)聚合物的改性程度，可以采用过氧二碳酸酯或者过氧二碳酸酯和其他过氧化物的组合。
待使用的过氧二碳酸酯的量将依赖于所期望的PP改性程度和所采用的PP。优选地，以高至5meq(＝毫当量＝过氧化物的毫摩尔)/100g PP的浓度使用过氧二碳酸酯。例如，过氧二碳酸酯可以以在从0.05、0.1、0.15、0.2、0.25至1meq/100g PP的下限至5meq/100gPP 的上限的范围内的浓度使用，其中任一下限可以与任一上限组合。优选的浓度范围为0.5至3.0meq/100g PP。已经发现，通过在聚丙烯中添加高至0.445meq/100g PP过氧二碳酸酯 (PERKADOX 24L)产生的支化增加降低剪切粘度并且在模头/喷嘴中的较少压力增大的情况下提供更容易的流动，这对于快速3D打印是有益的。然而，通常，已经发现，较高的过氧二碳酸酯浓度，如大于0.445meq/100g PP，导致剪切粘度增大，并且因此，导致在模头/ 喷嘴中的较高压降。在大于0.445meq/100g PP的浓度的整体较高压降归因于在过氧二碳酸酯的这些浓度范围下更显著降低MFR。这意味着，分别随着弹性比(Elasticity ratio)增加或支化增加，由于MFR下降所致的剪切粘度增大比由更显著的剪切稀化效应所引起的剪切粘度下降更强。
例如，0.09meq PO/100g PP(PERKADOX 24L)的用量(dosing)将ER从1.26增加至1.47dyn/cm2，而不影响MFR。而0.445meq/100gPP(PERKADOX 24L)的用量将ER 增加至约2.7dyn/cm2并且将MFR从1.6降低至1.0g/10min。这意味着对ER具有影响的过氧二碳酸酯的最低用量为0.09meq/100gPP。如上提及的，这种ER增加不显示对MFR的影响，但在聚合物的剪切行为方面具有影响，显示在3D打印机的薄喷嘴中更容易流动。对于打印的产品，通过添加0.09meq/100g PP，拉伸模量将增加大约120MPa。在稍微更高的浓度下，可以观察到ER和MFR二者的明显增大。
这意味着，在利用所述聚合物用于FFF或APF打印的同时，使用>0.09meq/100gPP的PERKADOX 24L浓度显示由本发明所期望的效果。受支链添加的影响的另一个参数是重结晶温度(Tc)。例如，非支化的无规-PP显示为约100℃的Tc，而非交联支化的无规-PP(0.445meq/100g PP)显示为108℃的Tc。在利用过氧二碳酸酯(PERKADOX 24L)时的这种Tc 增加将在打印过程期间显示更快速的凝固，并且因此将改善整体工艺以及打印产品的精确性。
过氧二碳酸酯支化的聚丙烯可以例如通过加热聚丙烯和过氧二碳酸酯的混合物形成。该反应可以例如在流化床、熔体捏合机或挤出机中，在范围为室温直至300℃的温度下进行，其中温度条件可能取决于一个或多个因素，包括过氧二碳酸酯的半衰期温度、聚丙烯的熔点和在反应器中的停留时间等变量。用于生产过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的方法可以包括使用固体过氧二碳酸酯、过氧二碳酸酯在烃溶剂中的溶液以及含水混合物或乳液。用于生产过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的多种方法在例如US6323289、EP0384431、US20020043643、 US5416169、US6103833、US20110245425、WO2010077394和WO2002096960等中描述。
对于在FFF方法中的使用，可以将过氧二碳酸酯支化的聚丙烯挤出、拉成长丝并卷绕在线轴上。在一些实施方案中，长丝直径可以例如在1至3mm的范围内。然而，所需的长丝的直径可能取决于打印机，并且可以使用其他直径。
在其他实施方案中，可以将聚丙烯挤出并拉成长丝，然后用过氧二碳酸酯浸渍(infuse)。然后，过氧二碳酸酯和聚丙烯可以在打印头的挤出机和加热器中反应，导致非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯从打印头排出。同样，粉末、颗粒或薄片可以用过氧二碳酸酯浸渍以供料至FFF打印机。
因此，本文公开的实施方案提供一种用于打印三维物体的方法。所述方法可以包括提供适合于熔融长丝制造打印机的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯长丝，和利用熔融长丝制造打印机打印该长丝以形成三维制品。在其他实施方案中，所述方法可以包括将粉末、颗粒或薄片形式的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯提供至熔融沉积成型打印机，和利用熔融沉积成型打印机打印该聚合物以形成三维制品。非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的打印可以例如在范围为180℃至约300℃的挤出温度下发生。典型且更优选的温度范围为190℃至约 240℃。
如上所述，过氧二碳酸酯支化的聚丙烯可以包括通过与高至5meq/100g PP过氧二碳酸酯反应而被支化的聚丙烯。例如，过氧二碳酸酯支化的聚丙烯包括通过与0.09meq/100g PP 至0.445meq/100g PP过氧二碳酸酯反应或通过与浓度>0.4450.wt％至5meq/100gPP过氧二碳酸酯反应而被支化的聚丙烯。
过氧二碳酸酯支化的聚丙烯在FFF或APF打印之前、期间或之后不发生交联。已经发现，根据本文实施方案的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯提供改进的挤出性和改变打印部件的性能的能力等优点。
为了利用过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的性能，FFF和APF打印机或打印系统可以包括控制系统，该控制系统可以通常选择性地改变挤出机、挤出机喷嘴或打印头的温度，或者可以连接至能够控制温度的计算机。通过改变挤出机或喷嘴温度，可以根据部件的要求影响打印速度(挤出机中的停留时间)或其他条件、聚丙烯的支化程度和流动性能，如将在下文进一步解释的。因此影响所打印聚合物的性能的能力可以仅由一种聚合物提供具有不同机械部分或片段的打印物体。
非交联支化聚丙烯的支化程度通过生产非交联支化聚丙烯期间的过氧二碳酸酯的浓度和挤出条件(温度和压力)定义。这意味着，使用特定浓度的过氧二碳酸酯和特定挤出温度将在聚合物链的主链上产生特定量的支链。在3D打印过程期间支链的特定延伸随后依赖于实际打印温度。由于随着温度升高支链的稳定性下降，打印温度的升高将降低支化程度，并且因此导致较低的ER值，并且产生不同的流动性能和不同的机械性能。这意味着PP的最大支化水平由过氧二碳酸酯的原始浓度和挤出机设置预先定义。因此，取决于打印喷嘴的温度，分支的程度可以维持在预先定义的水平或者在3D打印过程期间降低。这对于成品打印部件意味着，利用较低温度打印的部分将显示增加的延展性或冲击强度，而利用较高温度打印的部分将显示增加的刚度。
在一些实施方案中，打印系统可以设置有单个打印头或喷嘴，其能够快速温度变化。本文公开的方法可以包括改变熔融长丝制造打印机的挤出机头的温度以改变所打印长丝的性能，由此在三维制品的所选部分提供不同的性能。
在其他实施方案中，打印系统可以设置有具有不同温度设置的第二喷嘴或多个喷嘴。根据这样的实施方案的方法可以包括在不同温度下操作两个或更多个挤出机头以改变所打印长丝的性能。
在其他实施方案中，打印系统可以设置有两个或更多个喷嘴。第一过氧二碳酸酯支化的聚丙烯可以提供至第一挤出机头，并且第二过氧二碳酸酯支化的聚丙烯可以提供至第二挤出机头，以此类推。提供至相应挤出机头的聚丙烯可以相同或不同。
例如，相同的过氧二碳酸酯支化的聚丙烯可以通过分开的线轴提供至各相应头，并且挤出机可以在不同温度下操作。然后可以利用基于计算机的程序或控制系统从所选的挤出机打印过氧二碳酸酯支化的聚丙烯，从而在所需位置处打印具有所需性能的聚合物，挤出温度在所打印聚合物部分中促使性能差异。
作为另一个实例，不同的过氧二碳酸酯支化的聚丙烯可以提供至各相应的头，其可以在相同或不同温度下操作。然后可以利用基于计算机的程序或控制系统从所选的挤出机打印过氧二碳酸酯支化的聚丙烯，从而在所需位置处打印具有所需性能的聚合物，挤出温度和聚合物等级(过氧二碳酸酯浓度或过氧二碳酸酯类型)各自在所打印聚合物部分中提供性能差异。
本文公开的实施方案还涉及一种至少一部分由非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯形成的制品。过氧二碳酸酯支化的聚丙烯可以用于FFF和APF 3D打印系统以形成几乎任何类型的制品。打印系统可以包括，例如，用于打印长丝或液滴(如对于系统适用的话)以形成三维制品的一个或多个打印头，以及用于将非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯提供至相应打印头的一个或多个线轴或供料系统。
如上所述的，在本文实施方案中可用的聚丙烯包括利用特定浓度的过氧聚丙烯改性的聚丙烯，同时没有利用任何额外的交联剂改性而产生过度链支化并且没有交联。相比于交联的聚丙烯，支化的聚合物提供粘胶拉伸的潜力，其中将发生聚合物链的解缠结，这对于长丝生产是必需的。与交联聚合物相反，利用本文所述的支化聚丙烯进行长丝的高产量和稳定制造是实际可能的，如通过测量聚合物熔体的拉伸性能的Rheotens实验所显示的。
在FFF和APF 3D打印中，聚合物通过极小直径喷嘴挤出。本文描述的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯可以显示改进的流动性能，使得打印更容易且更快速。此外，已经观察到，相比于其他聚丙烯树脂，包括所提及的现有聚合物，本文描述的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯在喷嘴通道中显示减小的粘度，并且同时在喷嘴外部提供更高的熔体强度。本文描述的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的检测性能使得在FFF和APF中使用是优选的。支化随后负责所要求的改进的冲击强度和拉伸模量。
本文描述的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的重结晶温度升高和更高的熔体强度使得能够进行高分辨率成品部件的较快速3D打印。由于本文描述的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的温度敏感性，所以可以在3D打印过程期间改变聚合物的支化比。改变支化比将直接影响聚合物的流动性能并且因此还影响最终3D打印部件的冲击强度和拉伸性能。
对于支化比和MFR的改变的前提是FFF APF 3D打印喷嘴和/或到喷嘴的管道的迅速或极快速温度调节。具有迅速或极快速喷嘴温度改变(或使用两个或更多个打印喷嘴)的过程模式使得能够打印具有不同机械性能的层或层部分。取决于这些层部分的布置，可以调节成品3D打印部件的各向异性特性(通常3D打印部件在x-y和z维度上显示非常各向异性的性能)。最后，快速喷嘴温度改变的构思另外提供由仅一种聚丙烯等级打印具有不同行为的 3D成品的可能性。
本文实施方案相对于当前存在的打印系统的一个区别在于，聚丙烯仅发生支化，而没有发生交联。相比于交联的PP，本文描述的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯可以有效地被纺成用于FFF打印技术的长丝，或者可以利用APF打印技术容易地挤出。除了过氧化物之外，交联的PP需要额外的交联剂和处理步骤，这使得最终聚合物的成本效益较低。交联的聚合物不能被挤出并且通常从FFF和APF技术中排除。另外，在3D打印过程期间PP 的高温敏感性不是由交联的PP提供的，所以因此利用交联的聚丙烯对成品部件的各向异性造成影响是不可能的。
相比于标准PP，本文描述的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯提供更高的冲击强度和更高的拉伸性能。由本文描述的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯所提供的相比于标准PP的熔体稳定性的增加允许以更高分辨率打印和薄壁部件的生产。
本文所述的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的上述优点可以通过以下试验结果说明。使用的聚丙烯是MFR为0.5g/10min并且共聚物含量为3.2％的无规共聚物，并且利用PERKADOX 24L(过氧二碳酸二(十六烷基)酯)作为过氧二碳酸酯进行支化。支化过程包括将聚合物粉末与标准稳定剂包装和对应浓度的PERKADOX 24L在转鼓混合器中混合4小时，接着将共混物供料到挤出机中。在190℃的挤出期间，发生支化反应。流动性能和弹性比的改变由挤出的温度和过氧二碳酸酯的浓度决定。离开挤出机模头的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯股线(strand)在水浴中淬火并且随后造粒并干燥。在没有任何进一步的工作步骤的情况下，颗粒准备用于后续FFF打印的长丝挤出或者可以直接供料到APF打印系统的挤出机中。
新建造的3D层的完整性由本文所述的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的较高熔体强度支持。例如，图3显示熔体强度分别随着过氧二碳酸酯浓度或支化增加而增大。
完整性和快速重结晶(较高重结晶温度)(也由本文所述的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯支持)能够使得精确薄壁部件以高分辨率进行FFF和APF 3D打印。如通过根据ISO 11357，利用10℃/min的冷却速率的DSC测量的，重结晶温度在表1中示出。
表1.
Figure BDA0001981139620000101
表2显示本文描述的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯分别随着过氧二碳酸酯浓度增加或支化增加的效应。相比于标准聚丙烯树脂，改进的拉伸模量和屈服强度证明本文描述的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯对成品打印部件的稳定性和刚性的正面效应。拉伸模量和屈服强度的增大是在没有影响夏比(Charpy)冲击强度的情况下发生的，意味着成品 3D部件的延展性没有受到负面影响。拉伸模量、拉伸屈服强度和夏比冲击(Charpy Impact) 是根据标准ISO 527-2(对于拉伸模量和拉伸屈服强度)和ISO 179/1eA(对于夏比冲击强度) 的相应试验程序测量的。
表2
Figure BDA0001981139620000111
聚合物支化的程度可以通过利用动态振荡速率扫描(DORS)的剪切实验间接地定量。通过聚合物的DORS分析获得的弹性比(ER)的值反映支化的程度。ER越高，聚合物的支化越高。DORS测量通过利用连续测量扭矩和角位置的板对板剪切流变仪(plate-to-plateshear rheometer)来实现，以获得对于熔融聚合物变形所需的总能量G*(复数剪切模量)。测量在0.025至400rad/s的频率范围内在190℃的温度下进行。对应的储能模量G′和损耗模量G″由复数剪切模量G*获得。对应的模量通过G′＝G*cos(γ)和G″＝G*sin(γ)(γ是在正弦应力输入下施加应变与聚合物的响应之间的相移)计算。ER基于如下的G′和G″之间的关系： ER＝1.781E-3G′(在G″＝500Pa下)。表3显示过氧二碳酸酯浓度对ER并且因此对支化程度的依赖性的一个实例。
表3
Figure BDA0001981139620000112
本文实施方案的另一个方面是本文描述的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的独特温度敏感性。在改变挤出机或喷嘴温度的同时，可以根据需要影响支化程度(ER)和流动性能(MFR)。这个特定特征提供从仅一种聚合物生产或打印具有不同机械部分/片段(如同 2-组分注塑成型)的成品部件的可能性。因此，为了利用这样的性能优点，可以使用能够快速温度改变的打印喷嘴或具有不同温度设置的第二个(或多个)喷嘴。图4和5显示MFR 和支化程度的高温依赖性。
在所打印部件内，通过温度依赖性支化影响机械性能的能力可以消除所有增材制造技术的问题–成品部件的非各向同性。由于塑料3D部件是以x-y层建造的事实，对比x-y和z- 维度，这种非各向同性尤其占优势。
在FFF和APF 3D打印过程期间改变聚合物的机械特性也可以产生优选的力线方向。图 6A-6C证明可以利用本文所公开的非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯实现的对机械各向同性的影响。在树脂的不同MFR或ER提供在机械性能方面的差异(深色区域表现出与亮色区域不同的ER和MFR)的条件下，主要力线的方向根据所需的布置改变。
如上所述的，本文公开的实施方案提供非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯及其在 3D打印方法(如熔融长丝制造或阿博格塑料无模成型)中的有利用途。3D打印非交联的、过氧二碳酸酯支化的聚丙烯等级显示改进的挤出性，其对于FFF增材制造是尤其重要的。本文的聚丙烯的熔体稳定性将支持高分辨率和薄壁部件打印。非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯的温度敏感性允许聚合物流动性能和结构在过程中变化，这使得能够打印单个层或层部分，并且因此在没有改变聚合物的情况下影响机械性能(拉伸模量和冲击强度)以及在x-y-z 维度上的收缩率。
虽然本公开内容包括有限数量的实施方案，但受益于本公开内容的本领域技术人员将理解，可以设计没有背离本公开内容的范围的其他实施方案。因此，范围应该仅受所附权利要求书限制。例如，除非另外明确说明，本文描述的实施方案可以组合在一起以形成本公开内容的其他实施方案。

Claims (11)

1.一种用于打印三维物体的方法，所述方法包括：
提供适合于熔融沉积成型(阿博格塑料无模成型)打印机或熔融长丝制造打印机中的一种的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯长丝、薄片、颗粒或粉末；
利用熔融沉积成型(阿博格塑料无模成型)打印机或熔融长丝制造打印机打印所述非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯以形成三维制品；
当打印所述非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯时：
(i)在第一挤出温度下挤出所述非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯以形成所述三维制品的选择部分，且
(ii)在第二挤出温度下挤出所述非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯以形成所述三维制品的另一选择部分，
由此在所述三维制品的所述选择部分和所述另一选择部分中提供不同的机械性能。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧二碳酸酯支化的聚丙烯包括通过与高至5meq/100g PP过氧二碳酸酯反应而被支化的聚丙烯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述过氧二碳酸酯支化的聚丙烯包括通过与0.09meq/100g PP至1.75meq/100g PP过氧二碳酸酯反应而被支化的聚丙烯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述过氧二碳酸酯支化的聚丙烯包括通过与0.4meq/100g PP至1.4meq/100g PP过氧二碳酸酯反应而被支化的聚丙烯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述过氧二碳酸酯支化的聚丙烯包括通过与选自由以下各项组成的组中的过氧二碳酸酯反应而被支化的聚丙烯：过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(十六烷基)酯和过氧二碳酸二(十四烷基)酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述过氧二碳酸酯支化的聚丙烯在打印之前、期间或之后不发生交联。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述打印机包括两个或更多个挤出机头。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括在不同温度下操作所述两个或更多个挤出机头以改变所打印部分的性能。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，所述方法还包括：
将第一过氧二碳酸酯支化的聚丙烯提供至第一挤出机头；和
将第二过氧二碳酸酯支化的聚丙烯提供至第二挤出机头。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一过氧二碳酸酯支化的聚丙烯和所述第二过氧二碳酸酯支化的聚丙烯通过与不同的过氧二碳酸酯中的一种或二种或不同量的过氧二碳酸酯反应而被支化。
11.一种制品，所述制品包括通过权利要求1-10中任一项所述的方法形成的非交联过氧二碳酸酯支化的聚丙烯。
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