KR102237108B1 - 첨가제 제조용 폴리프로필렌(3d 인쇄) - Google Patents

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Abstract

3차원 객체를 인쇄하기 위한 방법 및 프린터가 개시되어 있다. 방법은 융합 적층 모델링(아버그사 플라스틱 프리포밍) 프린터 또는 융합 필라멘트 제조 프린터 중 하나에 적합한, 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌(non-crosslinked peroxydicarbonate-branched polypropylene) 필라멘트, 플레이크, 펠렛 또는 분말을 제공하는 단계; 및 융합 적층 모델링(아버그사 플라스틱 프리포밍) 프린터 또는 융합 필라멘트 제조 프린터로 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 인쇄하여 3차원 물품을 형성하는 단계;를 포함한다. 프린터 시스템은 필라멘트, 파우더, 플레이크 또는 펠렛 형상으로 제공된 중합체를 인쇄하여 3차원 물품을 형성하기 위한 하나 이상의 프린트 헤드; 및 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 각각의 프린트 헤드에 제공하기 위한 하나 이상의 공급 시스템;을 포함한다.

Description

첨가제 제조용 폴리프로필렌(3D 인쇄)
본 발명에 개시된 실시예는 일반적으로 3차원(3D) 인쇄 적용을 위한 분지형 폴리프로필렌의 용도에 관한 것이다. 더 구체적인 실시예에서, 본원에 개시된 실시예는 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌(non-crosslinked peroxydicarbonate-branched polypropylene) 및 이 물질의 3D 인쇄 적용을 위한 용도에 관한 것이다.
첨가제 제조(흔히 3D 인쇄 기술이라 칭함)는 플라스틱에 대해 가장 빠르게 성장하는 분야 중 하나이다. 현재, 첨가제 제조를 위한 4개의 상이한 방법이 있으며, 융합 필라멘트 제조(fused filament fabrication; FFF), 아버그사 플라스틱 프리포밍(Arburg Plastic Freeforming, APF), 스테레오리소그래피(stereolithography; SLA), 및 선택적 레이저 소결(selective laser sintering; SLS)를 포함한다.
SLS 공정은 자외선(UV) 레이저에 의해 경화되는 광 중합체인 액체 플라스틱 수지를 필요로 한다. SLA 장치는 인쇄를 완료하기 위해 과량의 광 중합체가 필요하며, 일반적인 g-코드 포맷은 CAD 모델을 프린터를 위한 어셈블리 명령으로 전환하는데 사용될 수 있다. SLA 장치는 일반적으로 과량의 광 중합체를 인쇄 베드(print bed) 아래의 탱크에 저장하고 인쇄 공정이 계속되면 베드가 탱크로 내려져, 그 과정에서 연속적인 레이어를 경화시킨다.
레이저의 단면적이 더 작기 때문에, SLA는 작은 부품은 완료하는 데 몇 시간 또는 며칠이 걸릴 수 있으므로, 보다 느린 첨가제 제조 방법 중 하나로 간주된다. 또한, 광 중합체의 독점적 특성 및 제한된 가용성으로 인해 재료비가 상대적으로 높다.
SLS 공정은 SLS 공정은 고 에너지 펄스 레이저를 사용하여 레이어 별로 부품을 형성하는 SLA와 유사하다. 그러나 SLS에서, 공정은 분말 형태의 벌크 물질로 가득 찬 탱크로 시작한다. 인쇄가 계속됨에 따라, 레이어는 각각의 새로운 층에 대해 자체적으로 하강하고, 유리하게도 하부 층의 형성에 사용되지 않는 과량의 벌크 분말로 상부 층의 오버행을 지지한다. 처리를 용이하게 하기 위해, 벌크 물질은 통상적으로 US5648450에 기술된 바와 같이 보다 빠른 입자 융합 및 인쇄 이동을 허용하기 위해 전이 온도 바로 아래까지 가열된다.
중합체 또는 소결 입자를 함께 형성하기 위해 레이저를 사용하는 것보다는, 고온에서 재료의 연속 층을 압출 및 적층하여 인접층을 냉각시키고 다음 층을 증착하기 전에 함께 결합함으로써 융합 필라멘트 제조(FFF) 및 아버그사 플라스틱 프리포밍(APF)을 수행할 수 있다. FFF 공정은 전형적으로 연속 고분자 필라멘트를 프린트 헤드에 공급하고, 중합체를 재용융, 압출 및 인쇄하여 부품을 형성한다.
APF는 일반적으로 분말, 플레이크 또는 펠렛 형태의 중합체를 프린트 헤드에 공급하고, 중합체를 다시 액상으로 압출 및 압착하여 3D 부품을 형성하는 공정을 의미한다.
FFF 및 APF 데스크탑 및 홈 인쇄 시장 및 전문 및 산업 응용 분야는 인쇄 매체로서 ABS (아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리아미드 (PA) 및 PLA (폴리 락트산)을 주로 사용한다.
비용이 낮고 (인쇄부(printed part)의 중량을 낮추는)밀도가 낮아 폴리프로필렌은 바람직한 소재이지만, 현재의 기술은 폴리프로필렌의 사용을 불만스럽게 만든다. 현재 사용되는 폴리프로필렌 등급의 단점은 ABS 및 PLA에 비해 낮은 인장 탄성률, 낮은 충격 강도, 낮은 용융 강도 및 높은 수축률에 있다.
대부분의 3D 인쇄 기술에서, 인장 탄성율, 연성, 용융 강도 및 수축률이 우수한 특성으로 인하여 엔지니어링 플라스틱을 사용한다. 이러한 고비용의 엔지니어링 플라스틱과 비교하여, 폴리프로필렌은 일반적으로 기계적 성질에 약간의 단점을 나타내지만, 저온 인쇄, 밀도, 악취 성분(예: 휘발성 유기 화합물 (VOC))의 형성에 대한 이점을 나타낸다.
직접적인 3D 인쇄를 위해 폴리프로필렌을 사용하는 선행 기술은 퍼옥사이드 외에 CN103980402의 다이엔 또는 CN103497414의 실란과 같은 추가 가교제를 필요로 하는 가교 결합된 물질이다. 열악한 압출 성능 또는 압출 성형이 불가능하기 때문에, 대부분의 경우, 인쇄 공정 후에 가교 결합 공정이 이루어지므로 두 특허 출원 모두 광범위한 SLS 기술에 대한 중합체 사용을 설명한다.
상호 연결된 네트워크에서 존재하는 가교된 폴리프로필렌은 매우 불량한 압출성(extrudability)을 보여주므로 FFF 기술에 필요한 필라멘트 생산이 거의 불가능하다. 불량한 압출성은 APF 기술에 대한 사용을 금지한다.
GB2515348는 중력하에서 변형되는 연질의 가요성 물체를 제조하기 위해 실온 조건에서 가요성을 갖는 특수 폴리프로필렌을 개시한다. 이러한 중합체는 다수의 용도에 바람직하지 않다.
CN104211876 및 CN104031316은 다량의 전분, 옥시실란, 마이크로스피어 및 강화제 중 하나와 폴리프로필렌의 복합체 화합물에 초점을 둔다. 이것은 제조 공정을 더욱 복잡하게 만들고 일반적으로 바람직하지 않은 비용을 증가시킨다.
여기에 개시된 실시예는 융합 필라멘트 제조(fused filament fabrication; FFF) 또는 아버그사 플라스틱 프리포밍(Arburg Plastic Freeforming, APF) 인쇄 시스템에서 폴리프로펠렌을 사용하는데 적합한 충분한 용융 강도, 충격 강도/연성 및 수축률을 갖는 프로필렌을 제공하는 것이다. 유동 특성의 고온 감도(high temperature sensitivity)는 레이어 또는 레이어 섹션의 FFF 또는 APF 인쇄는, FFF 또는 APF 인쇄된 3D 부품의 인장 탄성률, 수축률 및 충격 강도의 이방성 특성에 영향을 주거나 보상할 수 있게 한다.
본 발명의 실시예는 퍼옥시디카보네이트를 적용하여 제조된 분지형 폴리프로필렌 물질 및 상기 물질의 FFF 및 APF 3D 인쇄 적용을 위한 용도에 관한 것이다(즉, 본 발명의 실시예는 FFF 및 APF에서 사용하는데 적합한 바람직한 특성을 갖는 3D 인쇄 PP 등급을 제공한다). 원칙적으로, FFF 및 APF 인쇄 기술은 용융 중합체 비즈/액적의 래잉 다운(laying down)을 사용하는 동일한 인쇄 공정이지만, 중합체가 3D 프린터에 공급되는 방법이 다르다. FFF 기술 필라멘트에서는 미리 압출된 중합체는 3D 프린터에 도입되는 반면, APF는 중합체 또는 컴파운딩 플랜트(compounding plant)에서 직접 생성된 중합체 펠릿(polymer pellets)을 사용한다. 3D 인쇄 PP 등급은 필라멘트의 사전 추출이 요구됨에 따라, 특히 FFF 첨가제를 제조하는데 중요한 가교 중합체와 비교하여 향상된 압출성을 나타낸다. 종래 기술의 PP 등급보다 압출하기 쉬울 뿐만 아니라, 인쇄된 부품은 기존의 등급과 비교하여 개선된 인성 또는 연성 및 인장 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 실시예는 용융 안정성이 증가된 PP 등급을 제공하며, 이는 고해상도 및 얇은 벽 부품 인쇄를 가능하게 한다. 3D 인쇄 PP 등급의 온도 감도는 단일 층 또는 층 섹션을 인쇄할 수 있게 하는 중합체 유동 특성 및 구조의 공정 중 변경을 허용하여, 중합체의 변경 없이 기계적 특성(인장 탄성률 및 충격 강도) 및 x-y-z- 치수의 수축에 영향을 미친다.
일 양태에 따르면, 본원에 개시된 실시예는 3차원 객체를 인쇄하기 위한 공정에 관한 것이다. 공정은: 융합 적층 모델링 프린터 또는 융합 필라멘트 제조 프린터 중 하나에 적합한 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌 필라멘트, 플레이크, 펠렛 또는 분말을 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 공정은: 융합 적층 모델링 프린터 또는 융합 필라멘트 제조 프린터를 사용하여 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 인쇄하여 3차원 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본원에 개시된 실시예는 이전 단락에 기술한 바와 같은 공정에 의해 형성된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 포함하는 물품에 관한 것이다.
다른 양태에 따르면, 본 발명에 개시된 실시예는 융합 필라멘트 프린터 시스템에 관한 것이다. 시스템은: 3차원 물품을 형성하기 위해 필라멘트를 인쇄하는 하나 이상의 프린트 헤드(print heads); 및 각각의 프린트 헤드에 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 제공하기 위한 하나 이상의 스풀(spools)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 프린트 헤드는 온도를 빠르게 변경하고 및/또는 상이한 온도에서 작동하도록 구성될 수 있어서, 시스템이 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌의 특성을 이용할 수 있게 한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명에 개시된 실시예는 융합 적층 모델링 시스템에 관한 것이다. 시스템은: 3차원 물품을 형성하기 위해, 분말, 플레이크 또는 펠릿 형태의 중합체를 인쇄하기 위한 하나 이상의 프린트 헤드; 및 각각의 프린트 헤드에 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 제공하기 위한 하나 이상의 공급 시스템;을 포함할 수 있다. 하나 이상의 프린트 헤드는 온도를 빠르게 변경하고 및/또는 상이한 온도에서 작동하도록 구성될 수 있어서, 시스템이 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌의 특성을 이용할 수 있게 한다.
다른 양태 및 이점은 다음의 설명 및 첨부된 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 유용한 융합 필라멘트 제조 시스템을 도시한다.
도 2 내지 5는 본 발명의 실시예에 따라 유용한 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌의 다양한 특성을 도시한다.
도 6a는 중합체 구조가 균일하게 형성된 컴포넌트 부품(component part)을 도시한다.
도 6b 및 6c는 비교 예로서 본 발명의 실시예에 따른 단일 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 사용하여 제조될 수 있는 상이한 특성의 섹션을 갖는 가능한 컴포넌트 부품을 도시한다.
전술한 바와 같이, 융합 필라멘트 제조(FFF) 및 아버그사 플라스틱 프리포밍(APF)은 매우 빠른 프로토타이핑(prototyping) 방법이다. 이 공정은 고온에서 연속적인 재료층을 배치하여 다음 층을 증착하기 전에 인접한 층을 냉각시키고 결합시킨다.
도 1을 참조하면, 융합 필라멘트 제조 공정 중에, 필라멘트(1)가 스풀(11)에서 압출기(12)까지 공급될 수 있다. 압출기는 필요에 따라 필라멘트를 공급 및 후퇴시키는 토크(torque) 및 핀치 시스템(pinch system, 14)을 사용할 수 있다. 히터 블럭(heater block, 16)은 적절한 온도에서 필라멘트를 용융시키고, 가열된 필라멘트는 가열된 노즐(18)의 밖으로 배출되어 압출된 재료(20)가 필요로 하는 곳에 놓여진다. 프린트 헤드(8) 및/또는 베드(20)는 인쇄 공정이 진행됨에 따라 재료를 배치시키기 위한 정확한 X/Y/Z 위치로 이동할 수 있다.
특정한 형태의 융합 필라멘트 제조 공정에 대해 설명하고 단일 스풀을 도시하는 동안, 당업자는 많은 상이한 유형의 융합 필라멘트 제조 시스템이 있으며, 그 중 다수는 다수의 스풀 및 다수의 프린트 헤드를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 마찬가지로, 당업자는 중합체의 펠릿 또는 플레이크를 사용할 수 있는 아버그사 플라스틱 프리포밍 시스템이 중합체를 유사하게 압출하여 3차원 물체로 인쇄할 수 있음을 이해할 수 있다.
본 발명에 개시된 실시예는 감소된 비용, 개선된 압출성, 및 인쇄된 필라멘트의 특성을 변화시키는 능력 중 하나 이상을 제공하기 위한 무가교 분지형 폴리프로필렌의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 개시된 실시예는 FFF 및 APF 첨가제 제조에 특히 중요한 개선된 압출성을 나타낼 수 있는 무가교 분지형 폴리프로필렌을 사용하여 융합 필라멘트 제조 또는 아버그사 플라스틱 프리포밍 공정을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 무가교 분지형 폴리프로필렌으로부터 형성된 완성된 부품은 FFF 및 APF에 적합한 인성 또는 연성 및 인장 특성을 나타낼 수 있다. 실시예에 따른 무가교 분지형 폴리프로필렌은 고해상도 및 얇은 벽 부품 인쇄를 지지할 수 있는 용융 안정성을 갖는다. 실시예에 따른 무가교 분지형 폴리프로필렌은 온도 감도를 가질 수 있어서, 단일 층 또는 층 섹션의 인쇄를 가능하게 하는 중합체 유동 특성 및 구조의 공정 중 변화를 가능하게 하여, 중합체의 변경 없이 기계적 성질(인장 탄성률 및 충격 강도) 및 xyz 치수에서의 수축에 영향을 미친다.
실시예에서 유용한 무가교 분지형 폴리프로필렌은 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
용어 "폴리프로필렌"("PP")은 적어도 50중량%의 중합된 프로필렌을 함유하는 중합체 또는 중합체의 혼합물을 지칭한다. 중합 촉매는 지글러 나타(Ziegler-Natta), 메탈로센(metallocene) 또는 프로필렌의 입체 특이적 중합을 제공하는 다른 유형의 촉매 일 수 있다. 본 발명의 실시예에 유용한 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 단독 중합체(homopolymer); 랜덤, 교대 또는 블럭 공중합체; 또는 프로필렌 및 다른 올레핀의 랜덤, 교대 또는 블럭 삼원공중합체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 프로필렌 공중합체 또는 삼원공중합체는 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 또는 옥텐과 같은 하나 이상의 다른 올레핀을 포함하지만, 이들의 다른 올레핀계 불포화 단량체 또는 이들의 조합, 예를 들어 아크릴레이트, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에 따르면, 프로필렌과 다른 올레핀의 함량은 공중합체의 30중량% 미만이다. 특정 실시예에 따르면, 본 발명의 실시예에 유용한 폴리프로필렌은 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 폴리프로필렌과 중합된 에틸렌의 10중량% 미만을 함유하는 폴리에틸렌과의 혼합물을 포함한다.
폴리프로필렌의 분지화(branching)는 적절한 온도에서 퍼옥시디카보네이트와 폴리프로필렌의 접촉에 의해 수행될 수 있다.
퍼옥시디카보네이트의 적절한 예로는 화학식 R1―OC(O)OOC(O)O―R2을 가지며, 상기 화학식에서 R1　및 R2는 CH3, 2-i-C3H7O―C6H4, C2H5CH(CH3), 4―CH3―C6H4, Cl3CC(CH3)2, C7H15, c-C6H11CH2, 3-t-C4H9―C6H5, Cl3Si(CH2)3, C6H5, CH3CH(OCH3)CH2CH2, C6H5OCH2CH2, C6H5CH2, Z―C8H17CH=CH(CH2)8, 2-CH3―C6H4, (CH3)2CHCH2CH(CH3), 3,4-di-CH3―C6H3, Cl3C, CHCH(Cl), ClCH2, [C2H5OC(O)]2CH(CH3), 3,5-di-CH3―C6H3, C8H17, C2H5, C18H37, 2-dhTH-1,3-디옥솔란-4-CH2, C2H5CH(Cl)CH2, 4-CH3O―C6H4, i-C4H9, CH3SO2CH2CH2, C12H25, C6H5CH(Cl)CH2, H2C=CHC(O)OCH2CH2, 4-NO2―C6H4, C4H9, C10H21, C4H9CH(C2H5)CH2, H2C=CHCH2, 2-Cl-c-C6H10, H2C=C(CH3)CH2, c-C6H11, ClCH2CH2, 4-[C6H5―N=N]―C6H4CH2, C16H33, 1-naphtyl, 4-t-C4H9―C6H10, 2,4, 5-tri-Cl-C6H2, Cl(CH2)3, C14H29, 9-fluorenyl, 4-NO2―C6H4CH2, 2-i-C3H7―C6H4, CH3OCH2CH2, H2C=C(CH3), 3-CH3―C6H4, BrCH2CH2, 3-CH3-5-i-C3H7―C6H3Br3CCH2, C2H5OCH2CH2, 4-CH3OC(O)―C6H4, H2C=CH, i-C3H7, 2-C2H5CH(CH3)―C6H4, Cl3CCH2, C5H11, c-C12H23, 4-t-C4H9―C6H4, C6H13, C3H7, CH3OCH2CH2, C6H13CH(CH3), CH3OC(CH3)2CH2CH2, C3H7OCH2CH2, CH3OCH2CH(CH3), 2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9, C4H9OCH2CH2, t-C4H9, (CH3)3CCH2,으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 i는 이소(iso), 상기 t는 3차(tertiary), 상기 Z는 시스(cis), 및 c는 사이클릭(cyclic)이다.
일부 실시예에 따르면, 퍼옥시디카보네이트는, 실온에서 고체인, 비스(4-터트-부틸사이클로헥실)) 퍼옥시디카보네이트(bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate) 및 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), 및 실온에서 액체이고 순수하거나 이소도데칸의 용액으로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(diisopropylperoxydicarbonate), 디-n-부틱퍼옥시디카보네이트(di-n-butylperoxydicarbonate 및 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 퍼옥시디카보네이트 또는 퍼옥시디카보네이트 및 다른 퍼옥사이드의 조합물은 (공)중합체의 용융 흐름 지수에 영향을 주거나 및/또는 (공)중합체의 개질도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
사용되는 퍼옥시디카보네이트의 양은 바람직한 PP 개질 정도 및 사용된 PP에 의해 좌우될 것이다. 바람직하게, 퍼옥시디카보네이트는 100g의 PP 당 약 5 meq(=밀리그램 당량(milliequivalents) = 퍼옥사이드의 밀리몰) 미만의 농도에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 퍼옥시디카보네이트는 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 내지 1 meq/100g PP의 하한치에서 5 5 meq/100g PP의 상한치까지의 농도에서 사용될 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 조합될 수 있다. 바람직한 농도 범위는 0.5 내지 3.0 meq/100g PP 이다. 폴리프로필렌에 최대 0.445 meq/100g PP의 퍼옥시디카보네이트(PERKADOX 24L)를 첨가함으로써 생성된 분지의 증가는 전단 점도를 감소시키며 다이/노즐에서 보다 적은 압력 상승으로 보다 용이한 유동을 제공하여 고속 3D 인쇄에 유익한 것으로 밝혀졌다. 그러나 일반적으로, 퍼옥시디카보네이트의 농도가 예를 들어 0.445 meq/100g PP보다 높으면, 전담 점성률을 증가시켜 다이/노즐에서 더 높은 압력 강하를 유도한다는 것이 밝혀졌다. 0.445meq/100g PP보다 높은 농도에서 전반적으로 더 높은 압력 강하는 퍼옥시디카보네이트의 농도 범위에서 MFR가 보다 현저하게 감소하기 때문에 발생한다. 이것은 MFR 감소로 인한 전단 점도 증가가 탄성율의 증가 또는 분지화의 증가에 따른 전단 점도 감소 효과에 의한 전단 점도 감소보다 더 강력함을 의미한다.
예를 들어, 0.09 meq PO/100g PP(PERKADOX 24L)의 투여량은 MFR에 영향을 주지 않으면서 ER을 1.26에서 1.47 dyn/cm2로 증가시킨다. 0.445 meq/100g PP (PERKADOX 24L)의 투여량은 ER을 약 2.7 dyn/cm2로 증가시키며, MFR을 1.6에서 1.0 g/10min으로 감소시킨다. 이는 ER에 영향을 주는 퍼옥시디카보네이트의 최소 투여 량이 0.09meq/100g PP임을 의미한다. 전술한 바와 같이, ER의 증가는 MFR에 영향을 미치지 않지만 3D 프린터의 얇은 노즐에서보다 쉬운 흐름을 나타내는 중합체의 전단 거동에 영향을 미친다. 인쇄된 제품의 경우, 인장 탄성률은 0.09 meq/100 g PP를 추가함으로써 120 MPa로 증가한다. 약간 높은 농도에서, ER과 MFR의 명확한 증가가 관찰될 수 있다.
이는 FFF 또는 APF 인쇄용 중합체를 사용하는 동안, 본 발명에 의해 기대되는 효과를 나타내는 농도가 > 0.09 meq/100g PP인 PERKADOX 24L를 사용함을 의미한다. 분지의 첨가에 의해 영향을 받는 또 다른 매개 변수는 재결정화 온도(Tc)이다. 예를 들어, 비분지형 랜덤 PP는 Tc 또는 약 100℃를 나타내지만, 무가교 분지형 랜덤-PP(0.445 meq/100g PP)는 108℃의 Tc를 나타낸다. 퍼옥시디카보네이트(PERKADOX 24L)를 사용하는 동안 Tc가 증가하면, 인쇄 공정 중 응고가 빨라지므로 전체 공정과 인쇄물의 정확성이 향상된다.
퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 예를 들어 폴리프로필렌과 퍼옥시디카보네이트의 혼합물을 가열함으로써 형성될 수 있다. 반응은 예를 들어 유동 베드, 용융-니더(melt-kneader) 또는 압출기에서 실온 내지 300℃의 온도 범위로 수행될 수 있으며, 온도 조건은 다양한 변수들 중에서 퍼옥시디카보네이트의 반감기 온도, 폴리프로필렌의 용융점 및 반응기의 체류 시간을 포함하는 하나 이상의 인자에 좌우될 수 있다. 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 제조하기 위한 공정은 고형 퍼옥시디카보네이트, 탄화수소 용매 중 퍼옥시디카보네이트의 용액 및 수성 혼합물 또는 에멀전의 사용을 포함할 수 있다. 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 제조하기 위한 다양한 공정들은 예를 들어 US6323289, EP0384431, US20020043643, US5416169, US6103833, US20110245425, WO2010077394, 및 WO2002096960에 개시되어 있다.
FFF 공정에서 사용하기 위해, 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 압출되고 필라멘트로 흡인되어 스풀 상에 감겨질 수 있다. 필라멘트 직경은 예를 들어 일부 실시예에서 1 내지 3 mm일 수 있다. 바람직한 필라멘트의 직경은 프린터에 달려있지만, 다른 직경이 사용될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 폴리프로필렌은 추출되어 필라멘트로 흡인된 다음, 퍼옥시디카보네이트가 주입될 수 있다. 그 다음, 퍼옥시디카보네이트와 폴리프로필렌은 프린팅 헤드 및 히터의 압출기 내에서 반응하여, 프린터 헤드로부터 무가교 퍼옥시디카보네이트 분지형 폴리프로필렌을 방출할 수 있다. 또한, 분말, 펠렛, 또는 플레이크가 FFF 프린터에 공급을 위해 퍼옥시디카보네이트로 주입될 수 있다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 3차원 객체를 인쇄하기 위한 공정을 제공한다. 공정은 융합 필라멘트 제조 프린터에 적합한 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 제공하고, 융합 필라멘트 제조 프린터로 필라멘트를 인쇄하여 3차원 객체를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 공정은 융합 적층 모델링 프린터에 분말, 펠렛 또는 플레이크 형상의 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 제공하는 단계, 및 융합 적층 모델링 프린터로 중합체를 인쇄하여 3차원 객체를 형성하는 단계를 포함한다. 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌의 인쇄는 예를 들어 180 내지 약 300℃의 압출 온도에서 이루어질 수 있다. 전형적이고 더 바람직한 온도는 190 내지 약 240℃이다.
전술한 바와 같이, 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 최대 5 meq/100g PP 퍼옥시디카보네이트와 반응함으로써 분지된 프로필렌을 포함할 수 있다. 예를 들어, 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 0.09 meq/100g PP 내지 0.445 meq/100g PP의 퍼옥시디카보네이트와 반응함으로써 또는 > 0.4450. wt% 내지 5 meq/100g PP의 퍼옥시디카보네이트와 반응함으로써 분지된 폴리프로필렌을 포함한다.
퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 FFF 또는 APF 인쇄 전, 인쇄 중 또는 인쇄 후에 가교되지 않는다. 본 발명의 실시예에 따른 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌이 다른 이점들 중에서도 향상된 압출성 및 인쇄된 부품의 특성을 변화시키는 능력을 제공하는 것을 발견하였다.
퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌의 특성을 이용하여, FFF 및 APF 프린터 또는 프린팅 시스템은 일반적으로 압출기, 압출기 노즐 또는 프린트 헤드의 온도를 선택적으로 변화시킬 수 있는 제어 시스템을 포함할 수 있거나, 온도를 제어할 수 있는 컴퓨터에 연결될 수 있다. 압출기 또는 노즐 온도, 프린트 속도(압출기의 체류 시간) 또는 다른 조건을 변경함으로써, 분지화 정도 및 폴리프로필렌의 유동 특성은 이하에 더 상세히 설명되는 바와 같이 부품의 요건에 따른 영향을 받을 수 있다. 따라서, 인쇄된 중합체의 특성에 영향을 미치는 능력은 단지 하나의 중합체로부터 상이한 기계적 섹션 또는 분획을 갖는 인쇄된 객체를 제공할 수 있다.
무가교 분지형 폴리프로필렌의 분지화 정도는 무가교 분지형 폴리프로필렌의 제조 중에 퍼옥시디카보네이트의 농도 및 추출 조건(온도 및 압력)에 의해 정의된다. 이것은 특정 농도의 퍼옥시디카보네이트 및 특정 압출 온도를 사용하면 중합체 사슬의 백본(backbone) 상에 일정량의 가지를 생성한다는 것을 의미한다. 3D 인쇄 공정 중 특정 분지화 정도는 실제 인쇄 온도에 따라 달라진다. 인쇄 온도의 증가는 온도가 증가함에 따라 분지의 안정성이 감소함으로 인해 분지의 정도를 감소시킬 것이고, 따라서 낮은 ER 값을 초래하고 상이한 유동 특성 및 상이한 기계적 특성을 생성하게 된다. 이는 PP의 최대 분지 수준이 원래의 퍼옥시카보네이트 농도와 압출기 설정에 의해 미리 정의됨을 의미한다. 따라서 분지의 정도는 인쇄 노즐의 온도에 따라 3D 인쇄 공정 중에 사전 정의된 수준으로 유지되거나 감소될 수 있다. 이는, 완성된 프린팅 부품에 대하여, 낮은 온도로 인쇄된 부품은 연성 또는 충격 강도가 증가하고 고온으로 인쇄된 부픔은증가 된 경도를 나타내는 것을 의미한다.
일부 실시예에 따르면, 인쇄 시스템은 온도를 빠르게 변경할 수 있는 단일 프린트 헤드 또는 노즐을 마련할 수 있다. 본 발명에 개시된 공정은 융합 필라멘트 제조 프린터의 압출기 헤드의 온도를 변경하여 인쇄된 필라멘트의 특성을 변화시킴으로써, 3차원 물품의 선택된 부분에 다양한 특성을 부여할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 인쇄 시스템은 상이한 온도 설정을 갖는 2개 또는 다수의 노즐을 마련할 수 있다. 이러한 실시예에 따른 공정은 상이한 온도에서 둘 이상의 압출기 헤드를 작동시켜 인쇄된 필라멘트의 특성을 변화시킬 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 인쇄된 시스템은 둘 이상의 노즐을 마련할 수 있다. 제1 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 제1 압출기 헤드에 제공될 수 있으며, 제2 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 제2 압출기 헤드에 제공될 수 있다. 각각의 압출기 헤드에 제공된 폴리프로필렌은 동일하거나 다를 수 있다.
예를 들어, 동일한 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 별개의 스풀에 의해 각각의 헤드에 제공될 수 있으며, 압출기는 상이한 온도에서 작동할 수 있다. 컴퓨터-기반 프로그램 또는 제어 시스템은 원하는 위치에 원하는 특성을 갖는 중합체를 인쇄하기 위해 선택된 압출기로부터 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 인쇄하는데 사용될 수 있으며, 압출 온도는 인쇄된 중합체 부분의 특성 차이를 일으킨다.
다른 예로서, 상이한 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌이 동일하거나 상이한 온도에서 작동될 수 있는 각각의 헤드에 제공될 수 있다. 컴퓨터-기반 프로그램 또는 제어 시스템은 원하는 위치에서 원하는 특성을 갖는 중합체를 인쇄하기 위해 선택된 압출기로부터 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 인쇄하는데 사용될 수 있으며, 압출 온도 및 중합체 등급(퍼옥시디카보네이트 농도 또는 퍼옥시디카보네이트 유형)은 각각 인쇄된 중합체 부분에서 특성 차이에 영향을 미친다.
본 발명에 개시된 실시예는 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌으로부터 적어도 부분적으로 형성된 물품에 관한 것이다. 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 임의의 유형의 물품을 형성하기 위해 FFF 및 APF 3D 인쇄 시스템에서 사용될 수 있다. 인쇄 시스템은 예를 들어 3차원 물품을 형성하기 위해 시스템에 적합한 필라멘트 또는 액적을 인쇄하기 위한 하나 이상의 프린트 헤드, 및 각각의 프린트 헤드에 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 제공하기 위해 하나 이상의 스풀 또는 공급 시스템을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 유용한 폴리프로필렌은 임의의 부가적인 가교제 없이 특정 농도의 퍼옥시디카보네이트를 사용하여 개질된, 사슬의 분지화 및 가교되지 않은 폴리프로필렌을 포함한다. 가교 폴리프로필렌과 대조적으로, 분지형 중합체는 필라멘트 제조에 필요한 중합체 사슬의 얽힘을 푸는 것이 발생할 비스코스 연신(viscose stretching)의 가능성을 제공한다. 가교 폴리프로필렌과 대조적으로, 중합체 용융물의 신장 성질을 측정하는 레오텐스(Rheotens) 실험에 나타난 바와 같이, 본원에 기술된 분지형 폴리프로필렌을 갖는 고 처리량 및 필라멘트의 안정한 제조가 실제로 가능하다.
FFF 및 APF 3D 인쇄에서, 중합체는 매우 작은 직경의 노즐을 통해 압출된다. 여기에 기술된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 향상된 유동 특성을 나타낼 수 있어, 인쇄를 더 쉽고 더 빠르게 만든다. 또한, 본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 노즐의 채널에서 감소된 점도를 나타냄과 동시에, 언급된 종래의 중합체를 비롯한 다른 폴리프로필렌 수지에 비해 노즐의 외부에서 더 높은 용융 강도를 제공할 수 있는 것이 관찰되었다. 본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌의 검출된 특성은 FFF 및 APF에서의 사용을 바람직하게 만든다. 분지화는 개선된 중격 강도 및 인장 탄성률을 초래한다.
본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌의 결정화 온도 및 높은 용융 강도의 증가는 고해상도 마감 부품의 보다 빠른 3D 프린팅을 가능하게 한다. 본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로펠린의 온도 감도로 인해, 3D 인쇄 공정 동안 중합체의 분지화 비율을 변경할 수 있다. 분지화 비율의 변경은 중합체의 유동 특성, 및 최종 3D 인쇄 부품의 충격 강도 및 인장 특성에도 영향을 미칠 것이다. 분지 비율 및 MFR의 변경을 위한 사전 조건은 노즐로 FFF APF 3D 인쇄 노즐 및/또는 덕트를 신속하게 또는 매우 빠르게 온도를 조정하는 것이다. 급속 또는 매우 빠른 노즐 온도 변화 (또는 2개 또는 다중 인쇄 노즐의 사용)를 갖는 프로세스 모드는 상이한 기계적 성질을 갖는 층 또는 층 섹션의 인쇄를 가능하게 한다. 이러한 층 섹션의 배열에 따라, 가공된 3D 인쇄 부품의 이방성 특성이 조정될 수 있다(일반적으로, 3D 인쇄 부품은 x-y 및 z 치수에서 매우 이방성 성능을 나타냄). 마지막으로, 신속한 노즐 온도 변화의 개념은 오직 하나의 폴리프로필렌 등급으로부터 상이한 거동을 갖는 3D 완제품을 인쇄하는 가능성을 제공한다.
현재 존재하는 인쇄 시스템에 대한 본 발명의 실시예의 하나의 다른 점은 폴리프로필렌이 가교되지 않고 오직 분지화만 되었다는 것이다. 가교된 PP와 비교하여, 본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 FFF 인쇄 기술을 위해 필라멘트로 효과적으로 방사될 수 있거나, APF 인쇄 기술을 사용하여 용이하게 압출될 수 있다. 가교된 PP는 퍼옥사이드 외에도, 부가적인 가교제 및 최종 중합체의 비용 효율성을 낮추는 가공 단계를 필요로한다. 가교된 중합체는 압출될 수 없으며, 일반적으로 FFF 및 APF 기술에서 제외된다. 또한, 3D 인쇄 공정 중 PP의 고온 감도는 가교된 PP에 의해 주어지지 않으므로, 가교된 폴리프로필렌을 사용하여 최종 부품의 이방성에 영향을 줄 수 없다.
표준 PP와 비교하여, 본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 높은 충격 강도 및 높은 인장 특성을 제공한다. 표준 PP와 비교하여, 본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌에 의해 제공된 증가된 용융 안정성은 고해상도로 인쇄할 수 있게 하며 얇은 벽 부품의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트 분지형 폴리프로필렌의 전술한 이점은 다음의 테스트 결과에 의해 도시될 수 있다. 사용된 폴리프로필렌은 MFR이 0.5 g/10min인 랜덤 공중합체와 함량이 3.2%인 공중합체였으며, 퍼옥시디카보네이트로서 PERKADOX 24L(디세틸 퍼옥시디카보네이트)로 분지되었다. 분지화 공정은 중합체 분말을 표준 안정화제 패키지 및 상응하는 농도의 PERKADOX 24L과 함께 텀블링 혼합기(tumbling mixer)에서 4시간 동안 혼합한 다음 혼합물을 압출기에 공급하는 단계를 포함한다. 190℃에서 압출 중에, 분지화 반응이 이루어진다. 유동 특성 및 탄성율의 변화는 압출 온도 및 퍼옥시디카보네이트의 농도에 의해 결정된다. 압출기 다이에 존재하는 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌 스트랜드를 수조에서 퀀칭한 다음 펠렛화하고 건조시킨다. 더 이상의 작업 단계없이, 펠릿은 후속 FFF 인쇄를 위한 필라멘트 압출에 사용될 준비가 되거나, APF 인쇄 시스템의 압출기에 직접 공급될 수 있다. 갓 지어진 3D 층의 무결성(integrity)은 본원에 기술된 무가교 퍼옥시디카보네이트 분지형 폴리프로필렌의보다 높은 용융 강도에 의해 지지된다. 예를 들어, 도 3은 각각 퍼옥시디카보네이트의 농도 또는 분지화가 증가함에 따라 용융 강도가 증가하는 것을 나타낸다.
본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌에 의해 지지되는 무결성 및 빠른 재결정화(높은 재결정화 온도)는 높은 해상도로 정확한 얇은 벽 부품의 FFF 및 APF 3D 인쇄를 가능하게 한다. 10 ℃/min의 쿨 다운 속도(cool down rate)를 사용하여 ISO 11357에 따라 DSC에 의해 측정된 재결정화 온도는 표 1에 도시되어 있다.
Figure 112019026963099-pct00001
표 2는 각각 퍼옥시디카보네이트의 농도의 증가 또는 분지화의 증가에 따라 본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌의 효과를 도시한다. 표준 폴리프로필렌 수지와 비교하여 개선된 인장 탄성률 및 항복 강도(Yield strength)는 본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌이 최종 인쇄 부품의 안정성 및 견고성에 대한 긍정적인 효과를 입증한다. 인장 탄성률 및 항복 강도는 샤르피 충격 강도에 영향을 미치지 않고 발생하며, 이는 최종 3D 인쇄 부품의 연성이 부정적인 영향을 받지 않음을 의미한다. 인장 탄성률, 인장 항복 강도 및 샤르피 충격은 인장 탄성률 및 인장 항복 강도에 대해 표준 ISO 527-2 및 샤르피 충격 강도에 대해 ISO 179/1eA에 따른 각각의 테스트 순서에 의해 측정되었다.
Figure 112019026963099-pct00002
중합체 분지화 정도는 DORS(Dynamic Oscillatory Rate Sweep)를 사용하여 전단 실험을 통해 간접적으로 정량화할 수 있다. 중합체의 DORS 분석에 의해 얻어진 탄성율(ER) 값은 분지화 정도에 반영된다. ER이 높을수록, 중합체의 분지화가 더 높다. DORS 측정은 용융된 중합체를 변형시키는데 필요한 총 에너지 G * (복합 전단 탄성률)를 얻기 위해 토크와 각 위치를 연속적으로 측정하는 플레이트 대 플레이트 전단 레오미터(plate-to-plate shear rheometer)를 사용하여 수행된다. 측정은 0.025 내지 400 rad/s 사이의 주파수 범위를 통해 190℃의 온도에서 수행된다. 대응하는 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G''는 복합 전단 탄성률 G * 로부터 얻어진다. 대응하는 모듈러스(Moduli)는 G' = G * cos(γ) 및 G'' = G * sin(γ)(γ는 강요된 스트레인(imposed strain)과 정현파 응력 입력에서 중합체의 응답 사이의 위상 변화임) 에 의해 측정된다. ER은 G'와 G'' 사이의 관계를 기반으로 하며, (G'' = 500 Pa일 때)ER = 1.781E-3 G´이다. 표 3은 ER에 대한 퍼옥시디카보네이트 농도의 의존성 및 이에 따른 분지화 정도를 보여주는 예이다.
Figure 112019026963099-pct00003
본 발명의 실시예의 추가 양태는 본 발명에 기재된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌의 뚜렷한 온도 감도이다. 압출기 또는 노즐 온도를 변화시키면서, 분지(ER) 및 유동 특성(MFR)의 범위는 요건에 따라 영향을 받을 수 있다. 이 특별한 특징은 하나의 중합체에서만 여러 가지 기계적 섹션/분획 (2성분 사출 성형과 같은)으로 최종 부품을 생산하거나 인쇄할 수 있는 가능성을 제공한다. 따라서, 이러한 특성을 이용하기 위해, 빠른 온도 변화가 가능한 인쇄 노즐 또는 다른 온도 설정을 갖는 제2 (또는 다중) 노즐이 사용될 수 있다. 도 4 및 5는 MFR의 고온 의존성 및 분지화 정도를 도시한다.
인쇄된 부품 내에서 온도 의존적인 분지화를 통한 기계적 성질에 영향을 미치는 능력은 모든 부가적인 제조 기술(최종 부품의 비등방성)의 문제를 제거할 수 있다. 이 비등방성은 플라스틱 3D 부품이 x-y 층에 형성되어 있다는 사실로 인해 x-y 및 z 치수와 비교할 때 특히 우세하다.
FFF 및 APF 3D 인쇄 공정 중에 중합체의 기계적 특성을 변경하면 바람직한 하중선(force line)의 방향을 생성할 수 있다. 도 6a~6c는 본 발명에 개시된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 사용하여 달성될 수 있는 기계적 등방성에 대한 영향을 나타낸다. 수지의 상이한 MFR 또는 ER이 기계적 특성의 차이를 제공하는 것을 조건(어두운 영역은 밝은 영역과 다른 ER 및 MFR을 나타냄)으로, 주요 하중선의 방향이 의도된 배치에 따라 변한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 개시된 실시예는 무가교, 퍼옥시디카보네이트 폴리프로필렌 및 이의 융합 필라멘트 제조 또는 아버그사 플라스틱 프리포밍과 같은 3D 인쇄 공정에서의 유리한 용도를 제공한다. 3D 인쇄 무가교, 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌 등급은 FFF 첨가제 제조에 특히 중요한 개선된 압출성을 나타낸다. 본 발명의 폴리프로필렌의 용융 안정성은 고해상도 및 얇은 벽 부품 인쇄를 지지할 것이다. 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌의 온도 감도는 단일 층 또는 층 섹션의 인쇄를 가능하게 하는 중합체 유동 특성 및 구조의 공정 중 변경을 허용하여, 중합체의 변경 없이 기계적 특성(인장 탄성률 및 충격 강도) 및 x-y-z- 치수의 수축에 영향을 미친다.
본 개시내용은 본 개시내용의 이점을 갖는 제한된 수의 실시예를 포함하지만, 당업자는 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않는 다른 실시예들이 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (16)

  1. 3차원 객체를 인쇄하는 방법으로서,
    융합 적층 모델링 프린터 또는 융합 필라멘트 제조 프린터 중 하나에 적합한, 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌(non-crosslinked peroxydicarbonate-branched polypropylene) 필라멘트, 플레이크, 펠렛, 또는 분말을 제공하는 단계; 및
    상기 융합 적층 모델링 프린터 또는 상기 융합 필라멘트 제조 프린터로 상기 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 인쇄하여 3차원 물품을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 인쇄하는 동안:
    (i) 상기 3차원 물품의 선택된 부분에 대해 제 1 압출 온도에서 상기 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 압출하는 단계; 및
    (ii) 상기 3차원 물품의 또 다른 선택된 부분에 대해 제 2 압출 온도에서 상기 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 압출하는 단계;
    에 의하여 상기 선택된 부분 및 상기 또 다른 선택된 부분에서 상기 3차원 물품의 상이한 기계적 특성을 부여하는, 3차원 객체의 인쇄 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은, 최대 5 meq/100g PP의 퍼옥시디카보네이트와 반응하여 분지된 폴리프로필렌을 포함하는, 3차원 객체의 인쇄 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은, 0.09 meq/100g PP 내지 1.75 meq/100g PP의 퍼옥시디카보네이트와 반응하여 분지된 폴리프로필렌을 포함하는, 3차원 객체의 인쇄 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은, 0.4 meq/100g PP 내지 1.4 meq/100g PP의 퍼옥시디카보네이트와 반응하여 분지된 폴리프로필렌을 포함하는, 3차원 객체의 인쇄 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은, 비스(4-터트-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 및 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 퍼옥시디카보네이트와 반응하여 분지된 폴리프로필렌을 포함하는, 3차원 객체의 인쇄 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 인쇄 전, 인쇄 중 또는 인쇄 후에 가교되지 않는, 3차원 객체의 인쇄 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프린터는 2개 이상의 압출기 헤드를 포함하는, 3차원 객체의 인쇄 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    인쇄된 섹션의 특성을 변화시키기 위해 상이한 온도에서 상기 2개 이상의 압출기 헤드를 작동시키는 단계를 더 포함하는, 3차원 객체의 인쇄 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    제1 압출기 헤드에 제1 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 제공하는 단계; 및
    제2 압출기 헤드에 제2 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 제공하는 단계;를 더 포함하는, 3차원 객체의 인쇄 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌 및 상기 제2 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌은 상이한 퍼옥시디카보네이트 또는 상이한 양의 퍼옥시디카보네이트 중 하나 또는 둘 다와 반응함으로써 분지되는, 3차원 객체의 인쇄 방법.
  12. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 형성된 무가교 퍼옥시디카보네이트-분지형 폴리프로필렌을 포함하는 물품.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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