TWI654235B - 用於增材製造（３ｄ列印）的聚丙烯 - Google Patents

用於增材製造（３ｄ列印）的聚丙烯

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Abstract

揭露一種用於列印三維物體的方法和列印機系統。此方法可以包括提供適用於熔融沉積成型(阿博格塑料成型)列印機或熔絲製造式列印機其中之一的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的線絲、薄片、顆粒或粉末；以及，用熔融沉積成型(阿博格塑料成型)列印機或熔絲製造式列印機列印非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯以形成三維製品。此列印機系統包括一個或多個列印頭，用以列印採用粉末、片狀或顆粒狀形式的聚合物以形成三維製品；以及，一個或多個供給系統，用以提供非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯給對應的列印頭。

Description

用於增材製造(3D列印)的聚丙烯
本文揭露的實施例主要涉及用於三維(3D)列印應用的分支聚丙烯的使用。在更具體的實施例中，本文揭露的實施例涉及一種非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯和用於3D列印應用的材料的使用。
增材製造(Additive Manufacturing，俗稱三維(3D)列印技術)是塑料的最快速成長的應用之一。目前，有四種不同的增材製造方法，包括熔絲製造式(fused filament fabrication, FFF)、阿博格塑料成型(Arburg Plastic Freeforming, APF)、立體光刻(stereolithography, SLA)與選擇性雷射燒結(selective laser sintering, SLS)。
SLA方法需要液態塑料樹脂、光敏聚合物，然後透過紫外(UV)雷射固化。SLA機器需要過量的光聚合物來完成列印，並且可以使用通用的g代碼格式將CAD模型轉換成列印機的匯編指令。SLA機器通常將過量的光聚合物儲存在列印床下方的槽中，並且隨著列印過程持續，列印床被降低到槽中，沿著該路線固化連續的層。由於雷射的橫截面積較小，SLA被認為是較慢的增材製造方法之一，因為小型部件可能需要幾個小時或甚至幾天才能完成。此外，由於光聚合物的專有性質和有限的可用性，因此材料成本相對較高。
SLS方法與SLA類似，透過使用高能量脈衝雷射逐層地成型部件。然而，在SLS中，該方法開始於充滿粉末形式的散裝材料的槽。隨著列印的持續，對於每個新層，列印床本身會降低，而有利地支撐不用於形成下部層的過量散裝材料的上部層的突出部分。為了便於處理，散裝材料通常被加熱至剛好在其轉變溫度下，以允許更快的顆粒熔合和列印移動，如US5648450所述。
SLS方法與SLA類似，透過使用高能量脈衝雷射逐層地成型部件。然而，在SLS中，該方法開始於充滿粉末形式的散裝材料的槽。隨著列印的持續，對於每個新層，列印床本身會降低，而有利地支撐不用於形成下部層的過量散裝材料的上部層的突出部分。為了便於處理，散裝材料通常被加熱至剛好在其轉變溫度下，以允許更快的顆粒熔合和列印移動，如US5648450所述。
FFF和APF的桌面和家用列印市場以及專業和工業應用，以ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene))、聚酰胺(polyamide, PA)和PLA(聚乳酸，polylactic acid)為列印媒介。
具有較低成本和較低密度(導致列印部件的較低重量)的聚丙烯將是期望的材料選擇，但目前的技術不利於使用聚丙烯。與ABS和PLA相比，目前使用的聚丙烯等級(grade)的缺點是較低的拉伸模量、較低的衝擊強度、較差的熔體強度和較高的收縮率。
在大多數的3D列印技術中，由於其在拉伸模量、延展性、熔體強度和收縮率方面優異的特性，會使用到工程塑料。與這些高成本工程塑料相比，聚丙烯通常在機械特性方面顯示出輕微的缺點，但是在低溫列印、密度、氣味成分的組成(例如揮發性有機化合物(VOC))方面顯示出優點。
使用用於直接3D列印的聚丙烯的現有技術實踐是交聯材料，其除了過氧化物之外還需要額外的交聯劑，例如CN103980402中的二烯或CN103497414中的矽烷。由於擠出能力差或甚至不可擠出性，交聯過程在大多數情況下是在列印過程之後進行的，因此這兩個專利申請都描述了用於普遍的SLS技術的聚合物的使用。存在互連網狀結構(interconnected network)的交聯的聚丙烯顯示出非常差的可擠出性，這使得FFF技術所需的線絲生產幾乎不可能。差的擠出性也阻礙了APF技術的使用。
GB2515348揭露了一種特殊的聚丙烯，其在室溫條件下是柔性的，其用於在重力作用下會變形的、軟和柔性的物體的生產。這種聚合物對於大量應用來說不是期望的。
CN104211876和CN104031316著重於具有高量的澱粉、氧基矽烷(oxysilane)、微球體和韌化劑(toughening agent)的聚丙烯的複雜複合材料。這進一步複雜化製造過程並增加成本，這通常不是期望的。
本文揭露的實施例提供具有足夠熔體強度、衝擊強度/延展性和收縮率的聚丙烯，其適於在熔絲製造式(FFF)或阿博格塑料成型(APF)列印系統中聚丙烯的使用。流動特性的高溫敏感性使得有可能實現層或層部分的FFF或APF列印，以影響或補償FFF或APF列印的3D部件的拉伸模量、收縮和衝擊強度的各向異性特徵。
本文的實施例涉及透過施加過氧化二碳酸酯製備的分支聚丙烯材料，以及用於FFF和APF 3D列印應用的該材料的使用(即，本揭露的實施例提供具有適合用於FFF和APF的期望特性的3D列印PP等級)。FFF和AFP列印技術原則上使用相同的列印方法、鋪設熔融聚合物珠粒/液滴，但不同之處是如何將聚合物供給到3D列印機。在FFF技術中，從聚合物預先擠出的線絲被引入3D列印機，而APF使用直接從聚合物或複合植物產生的聚合物顆粒。3D列印PP等級顯示出(特別是與交聯的聚合物相比)被改進的可擠出性，這對於FFF增材製造尤為重要，因為需要預先擠出線絲。除了比現有技術的PP等級更容易擠出之外，與現有等級相比，列印部件顯示出改進的韌性或延展性和拉伸特性。
此外，本揭露的實施例提供具有增加的熔體穩定性的PP等級，其允許高解析度和薄壁部件的列印。3D列印PP等級的溫度敏感性還可以允許聚合物流動特性和(實現單層或層部分列印的)結構在過程中的變化，進而影響機械特性(拉伸模量和衝擊強度)以及在x-y-z維度下的收縮而無需改變聚合物。
在一方面中，本文揭露的實施例涉及用於列印三維物體的方法。此方法可以包括：提供適用於熔融沉積成型列印機或熔絲製造式列印機其中之一的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的線絲、薄片、顆粒或粉末。此方法還包括用熔融沉積成型列印機或熔絲製造式列印機列印非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯以形成三維製品。
在另一方面，本文揭露的實施例涉及一種包括透過上述段落中描述的方法形成的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的製品。
在另一方面，本文揭露的實施例涉及一種熔絲列印機系統。此系統可包括：一個或多個列印頭，其用以列印線絲以形成三維製品；以及，一個或多個線軸，其用以提供非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯給對應的列印頭。此一個或多個列印頭可以被配置為快速地改變溫度及/或在不同溫度下操作，進而允許系統利用非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的優點。
在另一方面，本文揭露的實施例涉及一種熔融沉積成型系統。此系統包括：一個或多個列印頭，其用以列印採用粉末、片狀或顆粒狀形式的聚合物以形成三維製品；以及，一個或多個供給系統，其用以提供非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯給對應的列印頭。此一個或多個列印頭可以被配置為快速地改變溫度及/或在不同溫度下操作，進而允許系統利用非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的優點。
其他方面和優點將從以下描述和所附申請專利範圍中明顯看出。
如上所述的熔絲製造式(FFF)與阿博格塑料成型(APF)是快速成型的方法。該方法透過在高溫下舖設連續的材料層來工作，使相鄰的層在下一層沉積之前冷卻並結合在一起。
參考圖1，在熔絲製造式方法中，線絲10可以從線軸1供給到擠出機12。擠出機可以根據需求利用扭矩和夾緊系統14來供給和退回線絲。加熱器塊16以適當溫度熔化線絲，並且被加熱的線絲受力離開加熱噴嘴18，將擠出的材料20放置在需要的位置。列印頭8及/或列印床22可以移動到正確的X / Y / Z位置，以便在列印過程進行時放置材料。
雖然關於特定類型的熔絲製造式處理進行了描述並示出單個線軸，但是所屬技術領域具有通常知識者將會理解的是，存在有許多不同類型的熔絲製造式系統，其中的一些可以包括多個線軸和多個列印頭。同樣，所屬技術領域具有通常知識者會理解的是，阿博格塑料成型系統(例如可以使用聚合物的顆粒或薄片)可以類似地將聚合物擠出和列印成三維物體。
本文公開的實施例涉及使用非交聯的分支聚丙烯以提供降低成本、改進的擠出性以及改變列印線絲性能的能力中的一種或多種。本文公開的實施例提供使用可顯示出被改進的可擠出性的非交聯分支聚丙烯的熔絲製造式或阿博格塑料成型方法，其中所述被改進的可擠出性對於FFF和APF增材製造尤其重要。根據本文實施例由非交聯的分支聚丙烯形成的最終部件可以表現出適合於FFF和APF的韌性或延展性和拉伸性能。根據本文實施例的非交聯的分支聚丙烯可以具有能夠支持高解析度和薄壁部件的列印的熔體稳定性。根據本文實施例的非交聯的分支聚丙烯也可以具有溫度敏感性，其允許聚合物流動特性和(可實現單層或層部分列印的)結構在過程中的變化，進而影響機械特性(拉伸模量和衝擊強度)以及在x-y-z維度下的收縮而無需改變聚合物。
在本文實施例中有用的非交聯的分支聚丙烯可以包括非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯。
本文所用的術語“聚丙烯”(“PP”)是指含有重量百分比至少50％的聚合丙烯的聚合物或聚合物混合物。聚合催化劑可以是齊格勒- 納塔(Ziegler-Natta)、茂金屬或其它類型的催化劑，其給予丙烯的立體特異性聚合。用於本文實施例的聚丙烯可以包括丙烯的均聚物(homopolymer)；隨機、交替或嵌段共聚物(copolymer)；或，丙烯和另一種烯烴的隨機、交替或嵌段三元共聚物(terpolymer)。一般來說，丙烯共聚物或三元共聚物將含有一種或多種其它烯烴，例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯，但也可以包含其它烯屬不飽和單體或它們的組合，例如丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯和氯乙烯。在一些實施例中，丙烯以外的烯烴的含量小於共聚物重量的30％。在具體實施例中，在本文實施例中有用的聚丙烯包括：丙烯的均聚物；丙烯和乙烯的共聚物；或，聚丙烯和聚乙烯的混合物，其含有不超過重量10％的聚合乙烯。
聚丙烯的分支可以透過聚丙烯在適當溫度下與過氧化二碳酸酯的接觸來實現。
過氧化二碳酸酯的合適實例具有下分子式R1 —OC(O)OOC(O)O—R2 ，其中R1 和R2 獨立地選自於由CH3 、2-i-C3 H7 O—C6 H4 、C2 H5 CH(CH3 )、4—CH3 —C6 H4 、Cl3 CC(CH3 )2 、C7 H15 、c-C6 H11 CH2 、3-t-C4 H9 —C6 H5 、Cl3 Si(CH2 )3 、C6 H5 、CH3 CH(OCH3 )CH2 CH2 、C6 H5 OCH2 CH2 、C6 H5 CH2 、Z—C8 H17 CH═CH(CH2 )8 、2-CH3 —C6 H4 、(CH3 )2 CHCH2 CH(CH3 )、3,4-di-CH3 —C6 H3 、Cl3 C、CHCH(Cl)、ClCH2 、[C2 H5 OC(O)]2 CH(CH3 )、3,5-di-CH3 —C6 H3 、C8 H17 、C2 H5 、C18 H37 、2-氧代-1,3-二氧戊環-4-CH2 、C2 H5 CH(Cl)CH2 、4-CH3 O—C6 H4 、i-C4 H9 、CH3 SO2 CH2 CH2 、C12 H25 、C6 H5 CH(Cl)CH2 、H2 C═CHC(O)OCH2 CH2 、4-NO2 —C6 H4 、C4 H9 、C10 H21 、C4 H9 CH(C2 H5 )CH2 、H2 C═CHCH2 、2-Cl-c-C6 H10 、H2 C═C(CH3 )CH2 、c-C6 H11 、ClCH2 CH2 、4-[C6 H5 —N═N]—C6 H4 CH2 、C16 H33 、1-萘、4-t-C4 H9 —C6 H10 、2,4, 5-tri-Cl-C6 H2 、Cl(CH2 )3 、C14 H29 、9-芴、4-NO2 —C6 H4 CH2 、2-i-C3 H7 —C6 H4 、CH3 OCH2 CH2 、H2 C═C(CH3 ) 、3-CH3 —C6 H4 、BrCH2 CH2 、3-CH3 -5-i-C3 H7 —C6 H3 Br3 CCH2 、C2 H5 OCH2 CH2 、4-CH3 OC(O)—C6 H4 、H2 C═CH、i-C3 H7 、2-C2 H5 CH(CH3 )—C6 H4 、 Cl3 CCH2 、C5 H11 、c-C12 H23 、4-t-C4 H9 —C6 H4 、C6 H13 、C3 H7 、CH3 OCH2 CH2 、C6 H13 CH(CH3 )、CH3 OC(CH3 )2 CH2 CH2 、C3 H7 OCH2 CH2 、CH3 OCH2 CH(CH3 )、2-i-C3 H7 -5-CH3 -c-C6 H9 、C4 H9 OCH2 CH2 、t-C4 H9 、(CH3)3 CCH2 組成的群組，其中i=iso、t=三級(tertiary)、Z=cis及c=環(cyclic)。
在一些實施例中，過氧化二碳酸酯可以包括在室溫下是固體的雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二(十六烷基)二碳酸酯(dicetyl peroxydicarbonate)和過氧化二碳酸雙十四烷基酯(dimyristyl peroxydicarbonate)以及在室溫下是液體的過氧化二異丙基二碳酸、過氧化二碳酸二正丁酯和雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯，可以是純的或作為異十二烷的溶液。任選地，可以使用過氧化二碳酸酯或過氧化二碳酸酯和其它過氧化物的組合，以影響(共)聚合物的熔融流動指數及/或增強(共)聚合物的修改程度。
所使用的過氧化二碳酸酯的量將取決於所需的PP修改程度和所用的PP。優選地，使用每100g PP高達約5meq(=毫當量=過氧化物毫莫耳)濃度的過氧化二碳酸酯。例如，過氧化二碳酸酯可以在0.05、0.1、0.15、0.2、0.25到1 meq / 100g PP的下限至5 meq / 100g PP的上限的範圍的濃度下使用，其中任一下限可以與任一上限組合。優選的濃度範圍為0.5至3.0 meq / 100g PP。已經發現的是，透過在聚丙烯中加入高達0.445 meq / 100g的過氧化二碳酸酯(PERKADOX 24L)產生的分支的增加降低了剪切黏度，並且提供具有建立在模頭/噴嘴中的低壓力的較易流動，其有利於快速3D列印。然而，一般來說，已經發現的是，較高的過氧化二碳酸酯濃度，例如大於0.445 meq / 100g PP，會導致剪切黏度增加，且因此產生模頭/噴嘴中的較高壓力損失。在大於0.445 meq / 100g PP的濃度下總體較高的壓力損失歸因於在過氧化二碳酸酯的這些濃度範圍內更顯著降低的MFR。這意味著，分別隨著增加的彈性率或增加的分支，由於MFR降低導致的剪切黏度增加強於由更顯著的剪切薄化效應引起的剪切黏度降低。
例如，在不影響MFR的情況下，0.09 meq PO / 100g PP (PERKADOX 24L)的劑量將ER從1.26增加到1.47 dyn / cm2 。儘管0.445 meq / 100g PP (PERKADOX 24L)的劑量將ER增加至約2.7 dyn / cm2 ，並將MFR從1.6降低至1.0g / 10min。這意味著對ER有影響的過氧化二碳酸酯最小劑量為0.09 meq / 100g PP。如上所述，ER的這種增加沒有顯示出對MFR的影響，但是具有對顯示出在3D列印機的薄噴嘴中較易流動的聚合物剪切行為的影響。對於列印產品來說，拉伸模量將透過加入0.09 meq / 100g PP增加約120MPa。在稍高的濃度下，可以觀察到ER和MFR兩者明顯的增加。
這意味著使用＞ 0.09 meq / 100g PP的PERKADOX 24L濃度顯示本發明預期的效果，同時使用用於FFF或APF列印的聚合物。受分支增加的影響的另一個參數是再結晶溫度(Tc)。例如，非分支隨機PP顯示Tc或約100℃，而非交聯的分支隨機PP(0.445 meq / 100g PP)顯示108℃的Tc。當使用過氧化二碳酸酯(PERKADOX 24L)時，Tc的這種增加將在列印過程中顯示更快的固化，並因此將改善列印產品的整體過程和準確性。
過氧化二碳酸酯分支聚丙烯可以例如透過加熱聚丙烯和過氧化二碳酸酯的混合物來形成。反應可以例如在範圍從室溫至300℃的溫度內在流化床(fluidized bed)、熔融捏合機(melt-kneader)或擠出機中進行，其中溫度條件可以取決於包括過氧化二碳酸酯的半衰期溫度、聚丙烯的熔點以及反應器中的停留時間等等的變量的一個或多個因素。製備過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的方法可包括使用固體過氧化二碳酸酯、在烴溶劑中的過氧化二碳酸酯的溶液以及含水混合物或乳化劑。製備過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的各種方法例如在US6323289、EP0384431、US20020043643、US5416169、US6103833、US20110245425、WO2010077394和WO2002096960等中有所描述。
對於在FFF方法中的使用來說，可以將過氧化二碳酸酯分支聚丙烯擠出、拉長成線絲，並捲繞在線軸上。在一些實施例中，線絲直徑可以例如在1至3mm的範圍內。然而，所需的線絲的直徑可以取決於列印機，且可以使用其它直徑。
在其他實施例中，可以將聚丙烯擠出並拉長成線絲，然後注入過氧化二碳酸酯。接著，過氧化二碳酸酯和聚丙烯可以在列印頭的擠出機和加熱器內反應，導致從列印頭排出非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯。同樣地，粉末、顆粒或薄片可以隨著過氧化二碳酸酯注入，以供給到FFF列印機。
因此，本文公開的實施例提供了一種用於列印三維物體的方法。此方法可以包括提供一種適用於熔絲製造式列印機的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯線絲，以及用熔絲製造式列印機列印該線絲以形成三維製品。在其他實施例中，此方法可以包括向熔融沉積成型列印機提供採用粉末、顆粒或片狀形式的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯，以及用熔融沉積成型列印機列印聚合物以形成三維製品。非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的列印可以在例如範圍從180℃至約300℃的擠出溫度下進行。典型和更優選的溫度範圍為從190℃至約240℃。
如上所述，過氧化二碳酸酯分支聚丙烯可以包括透過與多達5 meq / 100g PP的過氧化二碳酸酯反應而分支的聚丙烯。例如，過氧化二碳酸酯分支聚丙烯包括透過與0.09 meq/100g PP至0.445 meq / 100g PP的過氧化二碳酸酯或透過與濃度＞ 重量百分比0.4450%至5 meq/100g PP的過氧化二碳酸酯反應而分支的聚丙烯。
過氧化二碳酸酯分支聚丙烯在FFF或APF列印之前、期間或之後是不交聯的。已經發現的是，根據本文實施例的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯提供改進的可擠出性和改變列印部件的性能的能力等等的優點。
為了利用過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的特性，FFF和APF列印機或列印系統可以包括通常控制系統，該控制系統可以選擇性地改變擠出機、擠出機噴嘴或列印頭的溫度或是可以連接到能夠控制溫度的電腦。透過改變擠出機或噴嘴溫度、列印速度(在擠出機中的停留時間)或其它條件，根據部件的要求，聚丙烯的分支程度和流動特性可能會受到影響，將進一步解釋如下。因此，影響列印聚合物的特性的能力可以由僅一種聚合物提供具有不同機械部分或片段的列印對象。
非交聯的分支聚丙烯的分支程度透過在非交聯的分支聚丙烯生產過程中的過氧化二碳酸酯的濃度和擠出條件(溫度和壓力)定義。這意味著使用一定濃度的過氧化二碳酸酯和一定的擠出溫度將在聚合物鏈的基礎上產生一定量的分支。在3D列印過程中的分支的特定延伸隨後取決於實際的列印溫度。由於分支的穩定性隨溫度升高而降低，列印溫度的升高會降低分支的程度，進而導致較低的ER值，並產生不同的流動特性和不同的機械特性。這意味著PP的最大分支級別透過過氧化二碳酸酯的原始濃度和擠出機設定而預先定義。因此，根據列印噴嘴的溫度，分支的程度可以保持在預定的級別或在3D列印過程中減少。對於最終列印部件來說，這意味著用較低溫度列印的部件將顯示出增加的延展性或衝擊強度，而用較高溫度列印的部分將顯示增加的剛性。
在一些實施例中，列印系統可以設置有能夠快速改變溫度的單一列印頭或噴嘴。本文揭露的方法可以包括改變熔絲製造式列印機的擠出機頭的溫度，以改變列印線絲的特性，進而在三維製品的選定部分中給予不同的特性。
在其他實施例中，列印系統可以設置具有不同溫度設置的第二噴嘴或多個噴嘴。根據這種實施例的方法可以包括在不同溫度下操作兩個或多個擠出機頭，以改變列印線絲的特性。
在其他實施例中，列印系統可以設置兩個或多個噴嘴。可以提供第一過氧化二碳酸酯分支聚丙烯給第一擠出機頭，且可以提供第二過氧化二碳酸酯分支聚丙烯給第二擠出機頭，以此類推。提供給對應的擠出機頭的聚丙烯可以是相同的或不同的。
例如，可以透過獨立的線軸提供相同的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯給每一對應的頭，並且擠出機可以在不同的溫度下操作。然後，基於電腦程序或控制系統可被用來從選定的擠出機列印過氧化二碳酸酯分支聚丙烯，以便在所需位置處列印具有所需特性的聚合物，擠出溫度導致在列印聚合物部分的性能差別。
作為另一個實例，不同的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯可以提供給每一對應的頭，其可以在相同或不同的溫度下操作。基於電腦程序或控制系統可被用來從選定的擠出機列印過氧化二碳酸酯分支聚丙烯，以便在所需位置處列印具有所需特性的聚合物，擠出溫度和聚合物等級(過氧化二碳酸酯濃度或過氧化二碳酸酯型)均導致在列印聚合物部分的性能差別。
本文公開的實施例還涉及一種至少部分由非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯形成的製品。過氧化二碳酸酯分支聚丙烯可用於FFF和APF 3D列印系統，以形成實際上任何類型的製品。列印系統可以包括例如適用於系統的用於列印線絲或液滴的一個或多個列印頭，以形成三維製品，以及一個或多個線軸或供給系統，用以提供非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯到對應的列印頭。
如上所述，用於本文實施例的聚丙烯包括使用一定濃度的過氧化二碳酸酯改變的聚丙烯，而沒有用於產生專門鏈分支和非交聯的任何附加的交聯劑。與交聯的聚丙烯相反，分支聚合物提供黏膠拉伸的潛力，其中將發生聚合物鏈的去纏結(dis-entanglement)，這是線絲生產所必需的。與交聯聚合物相反，如本文所述的具有分支聚丙烯的線絲的高通量和穩定製造實際上是可能的，如測量聚合物熔體的拉伸性能的Rheotens實驗所示。
在FFF和APF 3D列印中，聚合物透過非常小直徑的噴嘴擠出。本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯可以顯示改善的流動特性，使得列印更容易和更快速。此外，已經觀察到的是，本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯在噴嘴的通道中顯示出降低的黏度，並且與(包括所述現有技術的聚合物的)其它聚丙烯樹脂相比，同時在噴嘴以外提供更高的熔體強度。本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的檢測特性優選用在FFF和APF中。分支隨後負責所要求的改進的衝擊強度和拉伸模量。
本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的再結晶溫度和較高的熔體強度的增加實現高解析度最終部件的較快3D列印。由於本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的溫度敏感性，可以在3D列印過程中改變聚合物的分支比例。改變分支比例將直接影響聚合物的流動特性，因此也將影響最終3D列印部件的衝擊強度和拉伸性能。
分支比例和MFR的改變的前提條件是FFF APF 3D列印噴嘴及/或管道到噴嘴的快速或非常快速的溫度調節。具有快速或非常快速的噴嘴溫度變化(或使用兩個或多個列印噴嘴)的處理模式實現具有不同機械特性的層或層部分的列印。根據這些層部分的佈置，最終3D列印部件的各向異性特性(通常3D列印部件在x-y和z維度上顯示出非常各向異性的性能)可以被調整。最後，快速噴嘴溫度變化的概念提供了另外一種由僅一個聚丙烯等級列印具有不同性能的3D最終製品的可能性。
本文中的實施例與現有的列印系統的一個區別在於聚丙烯僅是分支的，而不是交聯的。與交聯的PP相比，本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯可以有效地紡成用於FFF列印技術的線絲，或者可以使用APF列印技術很快地擠出。交聯的PP除了過氧化物之外還需要額外的交聯劑和處理步驟，使最終的聚合物成本效益更低。交聯的聚合物不能被擠出，且通常從FFF和APF技術中排除。此外，在3D列印過程中，PP的高溫敏感性不是由交聯PP給出的，因此不可能用交聯的聚丙烯對最終部分的各向異性造成影響。
與標準PP相比，本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯提供更高的衝擊強度和更高的拉伸特性。與標準PP相比，本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯所提供增加的熔體穩定性允許以更高解析度列印和生產薄壁部件。
本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的上述優點可以透過以下測試結果來進行說明。所使用的聚丙烯是具有0.5g / 10min的MFR和含量3.2％的共聚物的隨機共聚物，並且以作為過氧化二碳酸酯的PERKADOX 24L (過氧化二(十六烷基)二碳酸酯)進行分支。該分支方法包括在滾動混合機中將聚合物粉末與標準複合穩定劑(stabilizer package)和相應濃度的PERKADOX 24L混合4小時，然後將混合物供給到擠出機。在190℃的擠出過程中發生分支反應。流動特性和彈性比例的變化由擠出溫度和過氧化二碳酸酯的濃度決定。離開擠出機模頭的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯股條(strand)以水浴淬火並隨後顆粒化和乾燥。無需任何進一步的工作步驟，顆粒就可以用於隨後FFF列印的線絲擠出，或者可以直接供給到APF列印系統的擠出機。
新建的3D層的完整性由本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的較高熔體強度來支持。例如，圖3示出分別隨著過氧化二碳酸酯濃度和分支的增加而增加的熔體強度。
本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯也支持完整性和快速重結晶(更高的再結晶溫度)，其實現具有高解析度的精確薄壁部件的FFF和APF 3D列印。透過使用10℃/min的冷卻速度的根據ISO 11357的DSC測量的再結晶溫度顯示於表1中。 表1
表2分別顯示本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯隨著過氧化二碳酸酯的濃度增加或分支增加的影響。與標準聚丙烯樹脂相比，提高的拉伸模量和屈服強度證明了本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯對最終列印部件的穩定性和剛性的正面效果。拉伸模量和屈服強度的增加在不影響夏氏衝擊(Charpy Impact)強度的情況下發生，這意味著最終3D列印部件的延展性不受負面影響。拉伸模量、拉伸屈服強度和夏氏衝擊透過根據用於拉伸模量和拉伸屈服強度的ISO 527-2標準與用於夏氏衝擊強度的ISO 179 / 1eA標準的對應試驗程序進行測量。 表2
透過使用動態振盪速率掃描(Dynamic Oscillatory Rate Sweep, DORS)的剪切實驗可以間接量化聚合物分支的程度。透過聚合物的DORS分析獲得的彈性率(ER)的值反映了分支的程度。ER越高，則聚合物的分支越高。DORS測量透過使用板對板剪切流變儀(plate-to-plate shear rheometer)連續測量扭矩和角位置來實現，以獲得使熔融聚合物變形所需的總能量G* (複數剪切模量)。測量在190℃的溫度下及在0.025和400rad / s之間的頻率範圍內進行。相應的儲能模量G´和損耗模量G´´由複數剪切模量G*得到。相應的模量透過G´ = G * cos(g)和G´´= G * sin(g)計算 (g是在正弦應力輸入下施加應力與聚合物的響應之間的相移)。ER是基於如下G´和G´´之間的關係，ER = 1.781E-3 G´ (在G´´ = 500Pa)。表3顯示過氧化二碳酸酯濃度對ER的依賴性以及分支程度的一個實例。 表3
本文實施例的另一方面是本文所述的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的不同溫度敏感性。當改變擠出機或噴嘴溫度時，可以根據要求影響分支程度(ER)和流動特性(MFR)。這一特別特徵提供由僅一種聚合物生產或列印具有不同機械部分/片段(如雙組分注射成型)的最終部件的可能性。因此，利用這種特性的優點，可以使用能夠快速進行溫度變化的列印噴嘴或具有不同溫度設定的第二(或多個)噴嘴。圖4和圖5顯示MFR和分支程度的高溫依賴性。
在列印部件內透過依賴分支的溫度影響機械特性的能力可以消除所有增材製造技術的問題 - 最終部件的非均質性。由於塑料3D部件在x-y層中堆積這一事實，這種非均勻性特別優於x-y和z維度。
在FFF和APF 3D列印過程中改變聚合物的機械特性也可以產生優選的力線方向。圖6A-6C顯示可以使用本文揭露的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯實現的機械各向同性的影響。由於樹脂的不同MFR或ER提供在機械特性方面的差異(黑色區域表現出與明亮區域不同的ER和MFR)這一條件，主力線的方向根據預期的佈置而變化。
如上所述，本文揭露的實施例提供非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯及其用於3D列印方法(例如熔絲製造式或阿博格塑料成型)的優點。3D列印非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯等級顯示出改進的擠出性，其對於FFF增材製造尤其重要。本文中的聚丙烯的熔體穩定性將支持高解析度和薄壁部件的列印。非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的溫度敏感性允許聚合物流動特性和(實現單層或層部分列印的)結構在過程中的變化，進而影響機械特性(拉伸模量和衝擊強度)以及在x-y-z維度下的收縮而無需改變聚合物。
雖然，本揭露包括有限數量的實施例，但是所屬技術領域具有通常知識者受益於本揭露將理解，可以設計出其他不脫離本揭露範圍的實施例。因此，本揭露的範圍應僅由所申請專利範圍進行限定。
1‧‧‧線軸
8‧‧‧列印頭
10‧‧‧線絲
12‧‧‧擠出機
14‧‧‧扭矩和夾緊系統
16‧‧‧加熱器塊
18‧‧‧加熱噴嘴
20‧‧‧擠出的材料
22‧‧‧列印床
圖1示出用於根據本文實施例的熔絲製造式系統。
圖2-5示出用於本文實施例的非交聯的過氧二碳酸酯分支聚丙烯的各種性質。
圖6A示出所形成的具有均勻聚合物結構的組件。圖6B和6C示出相比之下具有不同特性部分的可能的組件，其可以使用單個根據本發明實施例的非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯生產。

Claims (15)

  1. 一種列印三維物體的方法，包括：提供適用於一列印機的一非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯的線絲、薄片、顆粒或粉末；用該列印機列印該非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯以形成一三維製品；以及改變該列印機的一擠出機頭的溫度，以改變列印聚合物的性質，進而在該三維製品的選定部分中給予不同的性質；其中該列印機選自一熔融沉積成型列印機或一熔絲製造式列印機。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該過氧化二碳酸酯分支聚丙烯包括透過與多達5meq/100g PP的過氧化二碳酸酯反應而分支的聚丙烯。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該過氧化二碳酸酯分支聚丙烯包括透過與0.09meq/100g PP至1.75meq/100g PP的過氧化二碳酸酯反應而分支的聚丙烯。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該過氧化二碳酸酯分支聚丙烯包括透過與0.4meq/100g PP至1.4meq/100g PP的過氧化二碳酸酯反應而分支的聚丙烯。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該過氧化二碳酸酯分支聚丙烯包括透過與選自於由雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二 (十六烷基)二碳酸酯和過氧化二碳酸雙十四烷基酯所組成的群組的過氧化二碳酸酯反應而分支的聚丙烯。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該過氧化二碳酸酯分支聚丙烯在列印之前、期間或之後是不交聯的。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該列印機包括兩個或更多個的擠出機頭。
  8. 如請求項7所述之方法，該方法更包括在不同溫度下操作該兩個或更多個的擠出機頭，以改變列印部分的性質。
  9. 如請求項7所述之方法，該方法更包括：提供一第一過氧化二碳酸酯分支聚丙烯給一第一擠出機頭；以及提供一第二過氧化二碳酸酯分支聚丙烯給一第二擠出機頭。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該第一與第二過氧化二碳酸酯分支聚丙烯透過與一種或兩種不同的過氧化二碳酸酯或不同量的過氧化二碳酸酯反應來進行分支。
  11. 一種製品，其包括透過請求項1的方法形成的一非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯。
  12. 一種熔絲列印機系統，包括：一個或多個列印頭，用以列印一三維製品；以及一個或多個線軸，用以提供一非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯給對應的列印頭；其中該一個或多個列印頭被配置為快速地改變溫度。
  13. 如請求項12所述之列印機系統，其中該多個列印頭被配置為在不同溫度下操作。
  14. 一種熔融沉積成型列印機系統，包括：一個或多個列印頭，用以列印採用粉末、片狀或顆粒狀形式的聚合物以形成一三維製品；以及一個或多個供給系統，用以提供一非交聯的過氧化二碳酸酯分支聚丙烯給對應的列印頭；其中該一個或該多個列印頭被配置為快速地改變溫度。
  15. 如請求項14所述之列印機系統，其中該多個列印頭被配置為在不同溫度下操作。
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