TWI602865B - 包含環酮過氧化物之母體混合物 - Google Patents

包含環酮過氧化物之母體混合物 Download PDF

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Description

包含環酮過氧化物之母體混合物
本申請案係關於一種包含二聚及/或三聚環酮過氧化物之母體混合物。本申請案亦關於一種製備此母體混合物之方法及此母體混合物用於改質聚合物之用途。
母體混合物為可用於加工聚合物(特定言之烯烴聚合物)之添加劑(在此狀況下為有機過氧化物)的濃縮物。母體混合物可用於添加有機過氧化物至待加工之聚合物中以改良過氧化物在該聚合物中之分散且改良配量容易性，尤其當使用者不能處理液體形式之有機過氧化物時。
一般藉由將高濃度之過氧化物分散於與待加工之聚合物相容的材料中來獲得母體混合物。為了獲得最佳使用經濟性，濃縮物應含有至多且包括最高可能量的可用量之過氧化物，同時使得當該等母體混合物稀釋於待加工之聚合物中時達到過氧化物之有效分散。
有機溶劑中之液體環酮過氧化物調配物揭示於WO 98/33770及US 6,358,435中。然而，此等液體調配物在儲存於-0℃或-0℃以下時由於形成易發生爆炸之晶體而削減安全性且為危險的。
WO 2004/052877提供針對此安全性問題的解決方案，藉由添加固體石蠟至液體調配物中，固體石蠟藉由在高於環酮過氧化物之結晶溫度之溫度下在該環酮過氧化物調配物中凝固而充當共結晶化合物。
現已出人意料地發現可在不存在該種共結晶劑之情況下製備二聚及/或三聚環酮過氧化物之母體混合物而不削減安全性，即使在低 溫及高過氧化物濃度下亦如此。因此，當將環酮過氧化物分散於聚合基質中時，添加共結晶劑不為必需的。
本發明因此係關於一種包含分散於聚合基質中之二聚及/或三聚環酮過氧化物之母體混合物，該聚合基質以基於該基質體積之空隙百分比表示的孔隙率為0.1-80體積%，其中該母體混合物在每100g聚合基質中包含1-30g二聚及/或三聚環酮過氧化物及小於0.20g具有17-51個碳原子之飽和烴。
典型地，可根據本發明調配之二聚及三聚環酮過氧化物係由式I-II表示：
其中R1-R6獨立地選自由以下組成之群：氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基及C7-C20烷芳基，該等基團可包括直鏈或分支鏈烷基部分；且R1-R6中之每一者可視情況經一或多個選自羥基、烷氧基、直鏈或分支鏈烷基、芳氧基、酯、羧基、腈及醯胺基之基團取代。
最佳地，環酮過氧化物為3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
二聚及三聚環酮過氧化物可如WO 96/03397中所述製備且係衍生自直鏈、分支鏈或環狀C3-C13，最佳C3-C7酮。合適之酮之實例為丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基戊基酮、甲基辛基酮、甲基壬 基酮、環戊酮、環己酮、2-甲基環己酮、3,3,5-三甲基環己酮及其混合物。
式I之過氧化物稱作二聚體且式II之彼等過氧化物稱作三聚體。此等二聚及三聚結構可以單一酮或酮之混合物為起始物而形成。較佳地，使用單一酮。典型地，本發明之母體混合物包含環酮過氧化物，該環酮過氧化物具有60：40至99.99：0.01之三聚體/二聚體重量比。較佳地，此比為80：20至99.95：0.05，更佳為85：15至99.9：0.1，且最佳為93：7至99.9：0.1。
聚合基質中二聚及三聚環酮過氧化物之總濃度為每100g聚合基質1-30g，更佳為2-25g，且最佳為4-18g。
在高於每100g聚合基質30g，更佳25g，且最佳18g之濃度下，過氧化物在儲存及使用期間會自基質中擠出，從而導致安全性風險。
另外，對於改質聚合物，諸如聚丙烯，一般使用少量過氧化物；一般低於1phr(每百份樹脂)。對於該等應用，為了精確配量及良好併入樹脂中，需要每100g聚合基質含有不超過30g，更佳不超過25g，且最佳不超過18g之母體混合物。
聚合基質可由諸如生物聚合物、聚烯烴、合成聚酯及其組合之各種聚合物製得。聚合物可為均聚物或共聚物。
生物聚合物為存在於活有機體中或由活有機體產生或自衍生自植物及/或動物之單體或寡聚物產生的聚合物。該等生物聚合物之實例為聚乳酸(PLA)；聚羥基烷酸酯(PHA)，諸如聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基戊酸酯(PHV)、聚羥基己酸酯(PHH)、聚羥基丁酸酯-共-羥基戊酸酯(PHBV)及聚羥基丁酸酯-共-羥基己酸酯(PHBH)；及聚丁二醇丁二酸酯(PBS)，諸如聚丁二醇丁二酸酯(PBS)及聚丁二醇丁二酸酯-共-己二酸酯(PBSA)。
聚烯烴之實例為聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯聚合物及其 任何混合物。聚烯烴可為聚合反應器等級或擠壓多孔等級。較佳聚烯烴為聚丙烯。術語聚丙烯係指包含至少50莫耳%聚丙烯單元之聚合物。
此等聚合物之來源可為古代烴(化石)源或可再生材料。可再生材料為基於人類尺度其儲備可在一個較短時段內重新構成的材料，例如動物或植物。
尤其需要此儲備可與其消耗一樣快速地再生。
與由化石來源產生之材料形成對比，可再生材料含有14C。
自活有機體(動物或植物)獲取之所有碳樣品實際上為以下3種同位素之混合物：12C(佔約98.892%)、13C(約1.108%)及14C(痕量：1.2．10-10%)。活組織之14C/12C比與大氣之14C/12C比相同。在活有機體中，14C/12C比藉由代謝維持恆定，因為碳不斷地與外部環境交換。平均14C/12C比等於1.2．10-12。
12C為穩定的，亦即指定樣品中12C之原子數隨時間推移保持恆定。14C具放射性且樣品中14C之原子數隨時間推移減少，半衰期為5730年。因此，材料中存在14C，不管何種量，指示構成該分子之C原子來自可再生原料而非來自古代烴源。
材料中之14C/12C比可藉由標準ASTM D6866-05(使用放射性碳及同位素比質譜分析來測定天然範圍材料之生物基含量的標準測試方法，Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis, 2005年3月)中描述之方法中之一者測定，較佳為其中所描述之方法B。
聚合基質之孔隙率(以空隙之百分比形式表示)為0.1-80體積%，更佳為5-75體積%，且最佳為10-60體積%。該等基質為市售可得的。若孔隙率過高，則基質之機械強度一般較低(其將具有發泡體樣/海綿 樣結構)且過氧化物可藉由最輕微的壓力容易地自孔隙中擠出(例如在處理或儲存期間)。
此孔隙率係根據ISO 15901-1(2005)經由汞吸收來測定。
母體混合物在每100g聚合基質中包含小於0.20g具有17-51個碳原子之飽和烴，較佳小於0.15g，且最佳小於0.10g。換言之：母體混合物不含或僅含有少量固體石蠟，亦即在室溫下為固體的石蠟。
儘管此(幾乎)不存在固體石蠟，母體混合物仍為安全且穩定的且可儲存於0℃以下之溫度下而不形成環酮過氧化物之危險晶相。
可藉由用庚烷萃取母體混合物且藉由氣相層析法分析萃取物來測定母體混合物中該等飽和烴之量。
可藉由用含有二聚及/或三聚環酮過氧化物之調配物浸漬聚合基質來製備本發明之母體混合物。此調配物較佳含有總濃度為10-60重量%，更佳為20-55重量%，且最佳為30-50重量%之二聚及/或三聚環酮過氧化物。
該調配物進一步含有溶劑。合適之溶劑包括直鏈及分支鏈烴溶劑，諸如異十二烷、十四烷、十三烷、Isopar® M、Exxsol® D80、Exxsol® D100、Exxsol® D100S、Soltrol® 145、Soltrol® 170、Varsol® 80、Varsol® 110、Shellsol® D100、Shellsol® D70、Halpasol® i 235/265及其混合物。尤佳溶劑為Isopar® M及Soltrol® 170。
較佳地，溶劑具有在200-260℃，更佳225-255℃，最佳235-250℃範圍內之95%蒸發點。95%蒸發點為95重量%之溶劑被蒸發時之沸點(bp)，或在單一溶劑化合物(諸如十四烷)之情況下，為此化合物之沸點。典型地自習知分析方法(如ASTM-D5399)獲得95%蒸發點。
可藉由使含有二聚及/或三聚環酮過氧化物之調配物與聚合基質接觸來進行浸漬。
為了降低粉塵爆炸之風險，較佳在惰性(例如氮氣)氛圍下進行浸漬。較佳緩慢添加過氧化物(調配物)至聚合基質中。在添加過氧化物(調配物)至基質中之後，較佳將所得混合物混合例如10-120分鐘，更佳20-90分鐘。需要時可藉由蒸發移除溶劑。
在浸漬之後，且在移除溶劑之前或之後，可使所得母體混合物老化。此老化可在低於過氧化物之SADT(自加速分解溫度)的任何溫度下進行在2小時至幾天範圍內之任何時間。
聚合基質可僅用一種二聚或三聚環酮過氧化物浸漬，但亦可用兩種或兩種以上之二聚及/或三聚環酮過氧化物浸漬。或者，聚合基質可用一或多種二聚及/或三聚環有機過氧化物及一或多種另外的過氧化物或氫過氧化物浸漬。此等另外的(氫)過氧化物可包括於含有二聚及/或三聚環酮過氧化物之調配物中，或者可在獨立步驟中進行浸漬。
合適之另外的過氧化物及/或氫過氧化物之實例包括二(第三丁基)過氧化物、二(第三戊基)過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷、第三丁基過氧基2-乙基己基碳酸酯及1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物。
本發明之母體混合物可視情況含有某些添加劑，只要此等添加劑對於調配物之安全性、可運輸性及/或儲存穩定性不具有顯著負面影響即可。關於該等添加劑之實例，可提及：抗臭氧劑、抗氧化劑、抗降解劑、U.V.穩定劑、助劑、殺真菌劑、抗靜電劑、顏料、染料、偶合劑、分散助劑、發泡劑、潤滑劑、製程用油及脫模劑。此等添加劑可以其常用量加以採用。
本發明亦關於該等母體混合物在聚合物改質方法，諸如受控流變聚丙烯加工(亦即聚丙烯降解)中之用途。
實例 實例1
藉由在攪拌的同時緩慢添加24重量%環三聚甲基乙基酮(MEK)過氧化物於戊烷中之調配物至具有36體積%之孔隙率的聚丙烯中來使該調配物吸收於該聚丙烯上。
在攪拌25分鐘之後，藉由使空氣通過樣品，接著在室溫下將樣品抽空至約10毫巴自調配物中移除高揮發性戊烷。由此產生在聚丙烯上包含7重量%三聚MEK過氧化物的母體混合物。
藉由重複上文程序獲得包含13.3重量%三聚MEK過氧化物之母體混合物。
根據ISO 15901-1：藉由汞壓孔隙率測定法及氣體吸附法來評估固體材料之孔徑分佈及孔隙率測定-第1部分：汞壓孔隙率測定法(Evaluation of pore size distribution and porosimetry of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 1: Mercury porosimetry)藉由壓汞法來測定聚丙烯之孔隙率。所用儀器為在真空直至220MPa之壓力範圍內的Micromeritics Autopore 9505孔隙率計。在量測之前，在35℃下藉由真空乾燥聚丙烯6小時。
藉由差示掃描熱量測定(DSC)分析母體混合物(新鮮製備的及在-25℃下儲存若干週之後)中過氧化物的結晶特性。將含有母體混合物之杯置於乾冰(-80℃)上且轉移至在-25℃下之預冷卻DSC烘箱中。儘可能快速地進行轉移以避免可能凝固之過氧化物受熱且因此熔融。在DSC烘箱中在-25℃下10-20分鐘的第一時段為使DSC盤之外部上的冰蒸發。隨後以2℃/min之加熱速率將樣品加熱至+35℃。
在此測試中兩種母體混合物中均未觀測到過氧化物之結晶，即使在-25℃下儲存5週之後亦如此。
亦根據聯合國關於危險貨物運輸之建議(UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods)對母體混合物進行改良的特勞則測 試(Modified Trauzl test)。稱取標準化量之樣品至小玻璃瓶中且置放於鉛鑄塊中。鉛鑄塊設置有標準化鑽孔。將具有0.6公克高爆炸性PETN之風帽置放於樣品之中心。該等測試係在混凝土單元(concrete cell)中進行，全部經遙控。
鉛鑄塊之膨脹在減去惰性物質之膨脹之後為樣品爆炸力的量度。使用4.5公克樣品進行測試。
選擇改良的特勞則測試來辨別結晶及溶解的環三聚MEK過氧化物，因為結晶的過氧化物顯示爆炸特性且此將產生鉛鑄塊之高膨脹。
此測試中量測之爆炸力等於在含有固體石蠟之Isopar M(Trigonox® 301)中之三聚環MEK過氧化物之市售樣品的爆炸力。
此實例顯示本發明之環三聚甲基乙基酮過氧化物之無蠟母體混合物展示安全特徵。此等特徵類似於市售的含蠟環三聚甲基乙基酮過氧化物溶液。
實例2
藉由在實例1所用之聚丙烯上調配環三聚MEK過氧化物於Isopar M中之溶液來製備過氧化物母體混合物。環三聚MEK過氧化物(以純過氧化物形式)之最終含量為10及12重量%。
用不同母體混合物材料(約30g)填充結塊缸(不鏽鋼，內徑為4cm，高度為19cm)。藉由活塞在各母體混合物材料之頂部上施加0.23kg之負荷以模擬如同25kg產物將封裝於卡紙板箱中之包袋中或4個包袋在集裝架上堆疊於彼此頂部上的壓力條件。
將結塊缸於循環烘箱中在35℃下儲存4週。此時段之後移除負荷且小心地打開結塊缸以釋放材料以便用肉眼檢查是否已出現結塊。在所有測試中均未觀測到結塊，材料仍自由流動。

Claims (13)

  1. 一種包含分散於聚合基質中之三聚環酮過氧化物之母體混合物，該聚合基質以基於該基質體積之空隙百分比表示的孔隙率為10-60體積%，其中該母體混合物在每100g聚合基質中包含1-30g三聚環酮過氧化物及小於0.20g具有17-51個碳原子之飽和烴。
  2. 如請求項1之母體混合物，其在每100g聚合基質中包含小於0.15g具有17-51個碳原子之飽和烴。
  3. 如請求項2之母體混合物，其在每100g聚合基質中包含小於0.10g具有17-51個碳原子之飽和烴。
  4. 如請求項1至3中任一項之母體混合物，其中該三聚環酮過氧化物具有式(II)之結構： 其中R1-R6係獨立地選自由以下組成之群：氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基及C7-C20烷芳基，該等基團可包括直鏈或分支鏈烷基部分；且R1-R6中之每一者可視情況經一或多個選自羥基、烷氧基、直鏈或分支鏈烷基、芳氧基、酯、羧基、腈及醯胺基之基團取代。
  5. 如請求項4之母體混合物，其中該環酮過氧化物為3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
  6. 如請求項1至3中任一項之母體混合物，其中所得母體混合物在每100g聚合基質中包含4-18g三聚環酮過氧化物。
  7. 如請求項1至3中任一項之母體混合物，其中該聚合基質中至少50重量%係由聚丙烯、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯聚合物或其任何混合物組成。
  8. 如請求項7之母體混合物，其中該聚合物為聚合反應器等級或擠壓多孔等級。
  9. 如請求項1至3中任一項之母體混合物，其進一步包含一或多種另外的過氧化物或氫過氧化物。
  10. 一種用於製備如請求項1至9中任一項之母體混合物的方法，其包括以下步驟：(i)提供一種聚合基質，該聚合基質以基於該基質體積之空隙百分比表示的孔隙率為10-60體積%，及(ii)用包含三聚環酮過氧化物及一或多種溶劑之調配物浸漬該聚合基質。
  11. 一種如請求項1至9中任一項之母體混合物的用途，其係用於改質聚合物。
  12. 如請求項11之用途，其中該改質涉及聚丙烯均聚物及/或丙烯與乙烯之共聚物的裂解。
  13. 如請求項11之用途，其中該改質涉及聚乙烯之長鏈分支引入或交聯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5808110A (en) * 1994-07-21 1998-09-15 Akzo Nobel Nv Cyclic ketone peroxide formulations

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