BR112016019345B1 - Composição, processo para preparar uma composição de peróxido de cetona cíclica, composição de peróxido, e uso da composição - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO, PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DEPERÓXIDO DE CETONA CÍCLICA, COMPOSIÇÃO DE PERÓXIDO, E USO DACOMPOSIÇÃO A presente invenção descreve uma composiçãocompreendendo pelo menos dois peróxidos triméricos de cetonacíclica: um peróxido trimérico de metiletilcetona cíclica(3MEK-cp) da fórmula (I) e pelo menos um peróxido de acordo com a fórmula(II) em que R1 a R3 são independentemente selecionados degrupos alquila e alcoxialquila, os ditos grupos tendo de 2 a 5átomos de carbono, estando o número total de átomos de carbonomais oxigênio de R1+R2+R3 na faixa de 7 a 15, e estando a razãomolar entre 3MEK-cp e a quantidade total de peróxidos deacordo com a fórmula (II) na faixa de 10:90 a 80:20.
Description
[001] A presente invenção se refere a uma composição contendo peróxidos de cetona cíclica, um processo para preparar as ditas composições, bem como o uso das ditas composições.
[002] São conhecidas as composições de cetonas de peróxido cíclicas. Por exemplo, o documento WO 96/03397 revela composições de peróxido de cetona cíclica compreendendo um ou mais peróxidos de cetona cíclica e um ou mais diluentes. Entretanto, as composições que são reveladas representam um risco à segurança quando armazenadas a 0 °C ou menos, devido à formação de cristais explosivos. Estes cristais podem explodir espontaneamente durante o armazenamento e, portanto, representam um grave risco à segurança. Embora estas questões de segurança possam ser solucionadas diluindo-se intensamente as composições do documento WO 96/03397, isto seria altamente indesejado, pois resultaria em composições com teor de oxigênio ativo muito baixo, o que tornaria estas composições ineficientes em sua aplicação e, ao mesmo tempo, causaria uma contaminação inaceitável dos polímeros produzidos com estas composições de peróxido.
[003] O documento WO 2004/072059 aborda os riscos de segurança envolvidos com a cristalização destes tipos de peróxidos e minimiza estes riscos adicionando-se um ou mais peróxidos de dialquila à composição de peróxido de cetona cíclica. Os peróxidos de dialquila, entretanto, são susceptíveis a cargas estáticas e, portanto, difíceis de manipular. Eles também representam riscos em potencial à saúde.
[004] Outra solução para o problema foi apresentada pelo documento WO 2004/052877, que adiciona um composto de cocristalização, ou seja, um composto que se solidifica na composição em uma temperatura acima da temperatura de cristalização do peróxido. Um exemplo deste composto de cocristalização é uma cera de parafina.
[005] Infelizmente, estas composições não são adequadas para uso em todos os tipos de processos de polimerização e modificação de (co)polímero. Por exemplo, na produção de polietileno de baixa densidade (LDPE), o composto de cocristalização se solidifica sob as condições de reação de alta pressão que são aplicadas, o que pode bloquear os condutos (dosagem de peróxido) do sistema de reator (tubular) que é utilizado. Também, na maioria dos campos de utilização, o composto de cocristalização termina no produto final e é tipicamente visto como um contaminante indesejado.
[006] Portanto, é um objetivo da presente invenção solucionar os problemas descritos acima e melhorar a segurança e a estabilidade em armazenamento de composições contendo peróxidos de cetona cíclica sem exigir a adição de um composto de cocristalização ou peróxido de dialquila.
[007] Este objetivo é alcançado provendo-se uma composição contendo pelo menos dois peróxidos triméricos de cetona cíclica: um peróxido trimérico de metiletilcetona cíclica (3MEK-cp) da fórmula (I)
[008] e pelo menos um peróxido de acordo com a fórmula (II)
[009] em que R1 a R3 são independentemente selecionados de grupos alquila e alcoxialquila, os ditos grupos tendo de 2 a 5 átomos de carbono, estando o número total de átomos de carbono mais oxigênio de R1+R2+R3 na faixa de 7 a 15, e estando a razão molar entre 3MEK-cp e a quantidade total de peróxidos de acordo com a fórmula (II) na faixa de 10:90 a 80:20.
[010] Nesta especificação, o termo grupo alcoxialquila se refere a um grupo com a fórmula –CnH2n-OCmH2m+1, em que tanto n quanto m são iguais a pelo menos 1. Uma vez que o número total de átomos de carbono do dito grupo alcoxialquila está na faixa de 2 a 5, n+m está na faixa de 2 a 5.
[011] Em uma realização preferida, R1 a R3são grupos alquila tendo de 2 a 5 átomos de carbono, estando o número total de átomos de carbono de R1+R2+R3 na faixa de 7 a 15.
[012] Em uma realização ainda mais preferida, os ditos grupos alquila são grupos alquila lineares.
[013] Em outra realização preferida, a razão molar entre 3MEK-cp e a quantidade total de peróxidos de acordo com a fórmula (II) está na faixa de 20:80 a 80:20, mais preferivelmente na faixa de 40:60 a 80:20, e ainda mais preferivelmente na faixa de 50:50 a 80:20.
[014] As quantidades dos diferentes peróxidos na composição podem ser analisadas por HPLC de fase reversa utilizando uma coluna C18 e um gradiente de água/acetonitrila como fase móvel.
[015] A composição de acordo com a invenção é considerada seguro se o ponto de cristalização for abaixo de -5 °C, preferivelmente abaixo de -15 °C, mais preferivelmente abaixo de -25 °C, e ainda mais preferivelmente abaixo de -40 °C.
[016] O ponto de cristalização da composição é determinado como segue: primeiro, a composição é resfriada até uma temperatura predeterminada T1. Se, após 1 hora de agitação na T1, forem formados cristais na composição, a composição é aquecida até uma temperatura (T2) que é 3 °C maior do que a T1. Após a agitação por aproximadamente 6 horas, a composição é monitorada para verificar se os cristais são ou não dissolvidos. Se nem todos os cristais forem dissolvidos, a temperatura da composição é elevada em mais 3 °C e agitada nesta temperatura (T3) por mais 6 horas. Essas etapas são repetidas até que seja atingida uma temperatura final na qual todos os cristais são dissolvidos. Essa final temperatura é definida como o ponto de cristalização da composição. No entanto, se nenhum cristal for formado após 1 hora de agitação na T1, uma quantidade muito pequena (de no máximo 0,05%, com base na quantidade de peróxido de cetona cíclica na composição) de sementes de 3MEK-cp pura é adicionada à composição. Após a adição das sementes, a composição é agitada por 24 horas e em seguida novamente verificada quanto à presença de cristais. Se nenhum cristal tiver sido formado, a temperatura da composição é reduzida em 10 °C (T1-10 °C) e semeada novamente. Se cristais forem formados depois desta redução de temperatura, a temperatura é elevada em intervalos de 3 °C, de acordo com o procedimento descrito acima, até que todos os cristais sejam dissolvidos. No entanto, se nenhum cristal tiver sido formado, a temperatura da composição é reduzida em mais 10 °C (T1-20 °C) e outra pequena quantidade de sementes é adicionada à formulação. As etapas do procedimento são repetidas (conforme descrito acima) até que o ponto de cristalização da composição seja determinado.
[017] Preferivelmente, pelo menos um dos peróxidos de acordo com a fórmula (II) é 3,6-dietil-3,6,9- trimetil-9-(n-propil)-1,2,4,5,7,8-hexaoxonano (2MEK1MPK-cp). Em uma realização ainda mais preferida, também 3-etil-3,6,9- trimetil-6,9-di(n-propil)-1,2,4,5,7,8-hexaoxonano (1MEK2MPK- cp) e/ou 3,6,9-trimetil-3,6,9-tri(n-propil)-1,2,4,5,7,8- hexaoxonano (3MPK-cp) está/estão presentes na composição.
[018] A composição de acordo com a invenção preferivelmente contém um diluente. Exemplos de diluentes adequados são solventes de hidrocarbonetos lineares e ramificados. Exemplos destes solventes são isododecano, tetradecano, tridecano, misturas comerciais de hidrocarbonetos, tais como Isopar® M, Isopar® L, Spirdane® D60, Exxsol® D80, Exxsol® D100, Exxsol® D100S, Soltrol® 145, Soltrol® 170, Varsol® 80, Varsol® 110, Shellsol® D100, Shellsol® D70, e Halpasol® i 235/265, e misturas destes. Os diluentes particularmente preferidos são Isopar® M e Soltrol® 170. Exemplos de outros diluentes adequados podem ser encontrados no documento US 5,808,110. Embora menos preferido, é também possível utilizar uma fração específica dos oligômeros de estireno revelados no documento WO 93/25615.
[019] Preferivelmente, a composição da presente invenção compreende pelo menos 45% em peso, mais preferivelmente pelo menos 50% em peso, e ainda mais preferivelmente pelo menos 55% em peso de diluente, e preferivelmente no máximo 85% em peso, mais preferivelmente no máximo 80% em peso, e ainda mais preferivelmente no máximo 75% em peso de diluente, com base no peso total da composição.
[020] A composição da presente invenção pode opcionalmente conter certos aditivos, contanto que estes aditivos não prejudiquem significativamente a segurança, transportabilidade e/ou estabilidade em armazenamento da composição. Exemplos adequados destes aditivos são: antiozonantes, antioxidantes, antidegradantes, estabilizantes de UV, coagentes, fungicidas, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes ligantes, auxiliares de dispersão, agentes de sopro, lubrificantes, óleos de processo e agentes de liberação de molde. Estes aditivos podem ser empregados em suas quantidades convencionais. Se utilizados, estes aditivos são tipicamente adicionados à composição de peróxido de cetona cíclica pouco antes da composição ser utilizada em um processo de polimerização ou modificação de (co)polímero.
[021] A quantidade total de peróxidos triméricos de cetona cíclica de acordo com as fórmulas (I) e (II) na composição de acordo com a presente invenção é preferivelmente de pelo menos 15% em peso, mais preferivelmente pelo menos 20% em peso, e ainda mais preferivelmente pelo menos 25% em peso, e preferivelmente no máximo 55% em peso, mais preferivelmente no máximo 50% em peso, e ainda mais preferivelmente no máximo 45% em peso.
[022] Há duas formas de preparar as composições triméricas de peróxido de cetona cíclica conforme descrito acima. O primeiro método envolve a mistura de 3MEK-cp com o(s) peróxido(s), de acordo com a fórmula (II).
[023] O segundo método, que é o método preferido, envolve a reação de peróxido de hidrogênio com uma mistura de cetonas compreendendo metiletilcetona (MEK) e pelo menos uma cetona da fórmula CH3-C(=O)-R, em que R é um grupo alquila com 3 a 5 átomos de carbono ou um grupo alcoxialquila com 2 a 5 átomos de carbono. Esta reação exige a presença de ácido.
[024] Este método tem a vantagem de exigir somente uma reação de preparação de peróxido em vez de duas.
[025] As cetonas preferidas da fórmula CH3- C(=O)-R incluem metil-n-propilcetona (R= n-propil), metilisopropilcetona (R= isopropil), metil-n-butilcetona (R= n-butil), metilisobutilcetona (R=isobutil), metilamilcetona (R=n-pentil), metilisoamilcetona (R=3-metilbutil) e metoxiacetona (R= -CH2-O-CH3).
[026] A cetona mais preferida é metil-n- propilcetona (R= n-propil).
[027] A razão molar entre metiletilcetona e a quantidade total de cetonas da fórmula CH3-C(=O)-R, conforme definida acima, a ser utilizada neste processo, está preferivelmente na faixa de 25:75 a 95:5, mais preferivelmente 30:70 a 70:30, ainda mais preferivelmente 40:60 a 70:30 e ainda mais preferivelmente 50:50 a 70:30...
[028] A reação é preferivelmente realizada a uma temperatura na faixa de -5 °C a 20 °C, mais preferivelmente de 0 °C a 10 °C, e ainda mais preferivelmente de 0 °C a 5 °C. Temperaturas mais altas promovem a formação de peróxidos diméricos de cetona cíclica; temperaturas mais baixas reduzem a velocidade da reação e aumentam a formação de peróxidos lineares.
[029] A reação é realizada na presença de um ácido. Este é preferivelmente um ácido forte. O ácido mais preferido é o ácido sulfúrico. São preferidas soluções de ácido sulfúrico em água a 78 a 85% em peso. A menor potência do ácido reduz a velocidade de conversão e de reação; a maior potência do ácido pode gerar problemas de segurança e mais subprodutos.
[030] Por motivos de segurança, é altamente desejado realizar a reação na presença de um diluente. Os diluentes adequados são aqueles listados acima. O diluente é preferivelmente misturado com a mistura de cetona antes da adição de ácido e peróxido de hidrogênio.
[031] O ácido e o peróxido de hidrogênio (separados ou em mistura) são adicionados de preferência lentamente à mistura de cetona. Mais preferivelmente, são dosados na dita mistura em 30 a 90 minutos, ainda mais preferivelmente em 40 a 80, minutos, ainda mais preferivelmente em 50 a 70 minutos.
[032] Após a adição do ácido e do peróxido de hidrogênio, a mistura de reação é preferivelmente deixada reagir por mais pelo menos 60, mais preferivelmente pelo menos 70 minutos.
[033] Além dos peróxidos das fórmulas (I) e (II), algumas estruturas lineares, bem como algumas estruturas diméricas cíclicas, podem ser formadas nesta reação. Isto também significa que a composição de acordo com a presente invenção pode conter alguns peróxidos de cetona cíclica lineares e/ou diméricos.
[034] A composição de peróxido de acordo com a presente invenção pode ser adequadamente utilizada como aditivo para diesel, como iniciador de reticulação para iniciar reações de (co)polimerização (radicais) (ou seja, processos de polimerização de etileno em alta pressão para produzir polietileno de baixa densidade, polimerizações de estireno e polimerizações de acrilato) e processos de modificação de (co)polímero (por exemplo, modificação de resistência à fusão de polipropileno ou ácido poliláctico e processamento de polipropileno de reologia controlada (CR- PP)).
[035] Em um erlenmeyer de 150 ml, H2SO4 a 78% (27,8 g) foi adicionado a H2O2 a 70% (22,8 g) a 0 °C (o premix). O premixfoi mantido a 0 °C até necessário.
[036] Um reator de 300 ml equipado com um agitador de turbina foi carregado com Isopar M (38 g), metiletilcetona (MEK; 24,7 g, 343 mmol) e metil-n- propilcetona (MPK; 12,6 g, 147 mmol). A razão molar entre MEK e MPK foi de 70:30. A mistura foi agitada (1200 rpm) e resfriada até 0 °C. O premix foi dosado à mistura durante um período de 60 min (0,650 ml/min) enquanto manteve-se a temperatura entre -1 °C e +1 °C. A reação foi mantida a 0 °C por 75 min após a dosagem. A reação foi resfriada pela adição de água (13,8 g) e as fases foram separadas. A camada aquosa (inferior) foi removida.
[037] A HPLC demonstrou a formação dos seguintes compostos nas quantidades mostradas na Tabela 1.
[038] Uma amostra da composição foi armazenada a -26 °C por 12 dias em um banho de álcool isopropílico. Após 5 dias, o teor de oxigênio ativo total (aO) foi determinado por meio de titulação de acordo com a norma ASTM D2180- 89(2008). Este aO foi comparado com aquele da composição recentemente preparada. Tanto antes quanto após este período de armazenamento, o teor de oxigênio ativo foi de 8% em peso, significando que nenhuma decomposição significativa de peróxido ocorreu durante o armazenamento.
[039] Após 12 dias de armazenamento, duas amostras foram coletadas. Uma foi analisada diretamente por HLPC; a outra amostra foi deixada atingir a temperatura ambiente (20 °C). Os resultados são resumidos na Tabela 1.Tabela 1
[040] Nenhuma alteração notável na composiçãoda amostra foi observada, o que significa que a composição foi quimicamente estável sob estas condições.
[041] O Exemplo 1 foi repetido utilizando MEK e MPK em diferentes razões molares e as temperaturas de cristalização das composições recentemente preparadas dos Exemplos 1 e 2 foram determinadas pelo método descrito acima.
[042] Todos os testes foram realizados em um tubo de ensaio com um diâmetro de 28 mm. Uma amostra de aproximadamente 25 ml foi despejada em um tubo de ensaio, o tubo foi hermeticamente fechado com uma tampa de borracha. A primeira temperatura (T1) foi de -15 °C. Cristais de 3MEK-cp puro foram utilizados como sementes.Tabela 2
1 nenhuma cristalização observada a -28 °C
[043] Os Exemplos 1 e 2 foram repetidosutilizando metilisobutilcetona (MiBK), em vez de metil-n- propilcetona. Os resultados foram apresentados na Tabela 3.Tabela 3
[044] Os Exemplos 1 e 2 foram repetidosutilizando MEK, MPK e metilisopropilcetona (MiPK) como as cetonas, em uma razão molar entre MEK:MPK:MiPK de 70:15:15. A temperatura de cristalização da mistura resultante foi de -23 °C e a composição da mistura é mostrada na Tabela 4.Tabela 4
[045] Os Exemplos 1 e 2 foram repetidos utilizando MEK, MPK e MiBK como as cetonas, em uma razão molar entre MEK:MPK:MiBK de 70:27:3.
[046] Parte da formulação resultante foi armazenada por três semanas a -40 °C; outra parte foi armazenada por três semanas em temperatura ambiente.
[047] Nenhuma cristalização foi observada em amostras durante este período de armazenamento. Nem o armazenamento por um dia a -44 °C, nem o armazenamento por 2 dias a -48 °C, resultaram em qualquer cristalização.
[048] Também, nenhum aumento na potência explosiva foi observado após o armazenamento a -40 °C em comparação ao armazenamento em temperatura ambiente. A potência explosiva foi cinco vezes menor do que aquela de uma amostra cristalizada obtida de MEK como a única cetona armazenada a -15 °C (vide a Tabela 2).
[049] A composição de peróxido resultante do Exemplo 1 foi utilizada para degradar o polipropileno e sua eficácia foi comparada àquela do 3MEK-cp comercial a 41% em peso em Isopar M (Trigonox® 301).
[050] A degradação do polipropileno (PP) foi realizada em duas temperaturas diferentes (190 °C e 225 °C) e em três teores diferentes de oxigênio ativo (5,2 mg, 10,5 mg e 15,6mg/100 g de PP).
[051] O polipropileno (750 g) foi extrudado utilizando um sistema Polylab OS equipado com uma extrusora Haake PTW16 (rosca cogiratória dupla). Ajustes de temperatura: reservatório a 30 °C, zona 1 a 160 °C e zonas 2 a 10 a 225 °C ou 190 °C.
[052] O índice de fluxo a fusão (MFI) do PP degradado foi medido e, conforme mostrado nas Tabelas 5 e 6, resultou no fato de que ambas as composições de peróxido tiveram a mesma eficiência na degradação de PP, em todo o teor de oxigênio ativo e ambas as temperaturas. Isto mostra que a composição de acordo com a invenção melhora a segurança do 3MEK-cp sem comprometer a eficiência.Tabela 5: Degradação de PP a 190 °C
Tabela 6: Degradação de PP a 225 °C
Claims (18)
1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender pelomenos dois peróxidos triméricos de cetona cíclica: um peróxido trimérico de metiletilcetona cíclica (3MEK-cp) da fórmula (I)
e pelo menos um peróxido de acordo com a fórmula(II)
em que R1 a R3 são independentemente selecionados de grupos alquila e alcoxialquila, os ditos grupos tendo de 2 a 5 átomos de carbono, o número total de átomos de carbono mais oxigênio de R1+R2+R3 está na faixa de 7 a 15, e estando a razão molar entre 3MEK-cp e a quantidade total de peróxidos de acordo com a fórmula (II) na faixa de 10:90 a 80:20.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por R1 a R3 serem grupos alquila tendo de 2 a 5 átomos de carbono, estando o número total de átomos de carbono de R1+R2+R3 na faixa de 7 a 15.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelos grupos alquila serem grupos alquila lineares.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela razão molar entre 3MEK-cp e a quantidade total de peróxidos de acordo com a fórmula (II) estar na faixa de 40:60 a 80:20.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela composição compreender ainda um diluente em uma quantidade de 45 a 85% em peso, com base no peso da composição.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pela quantidade total de peróxidos triméricos de cetona cíclica de acordo com as fórmulas (I) e (II) estar na faixa de 15 a 55% em peso, com base no peso da composição.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por pelo menos um dos peróxidos de acordo com a fórmula (II) ser 3,6-dietil-3,6,9- trimetil-9-(n-propil)-1,2,4,5,7,8-hexaoxonano.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por pelo menos um dos peróxidos de acordo com a fórmula (II) ser 3-dietil-3,6,9- trimetil-6,9-(n-propil)-1,2,4,5,7,8-hexaoxonano.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por pelo menos um dos peróxidos de acordo com a fórmula (II) ser 3,6,9-tri(n- propil)-3,6,9-trimetil-1,2,4,5,7,8-hexaoxonano.
10. PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE PERÓXIDO DE CETONA CÍCLICA, pela reação, na presença de ácido, de peróxido de hidrogênio com uma mistura de cetonas, caracterizado por compreender metiletilcetona (MEK) e pelo menos uma cetona da fórmula CH3-C(=O)-R, em que R é um grupo alquila com 3 a 5 átomos de carbono ou um grupo alcoxialquila com 2 a 5 átomos de carbono, estando a razão molar entre MEK e a quantidade total de cetonas da fórmula CH3-C(=O)-R na faixa de 25:75 a 95:5.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por R ser um grupo alquila.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por R ser n-propila.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pela razão molar entre MEK e a quantidade total de cetonas da fórmula CH3-C(=O)-R estar na faixa de 50:50 a 70:30.
14. COMPOSIÇÃO DE PERÓXIDO, caracterizada por ser obtenível pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 13.
15. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou 14, caracterizado por ser como um aditivo para diesel.
16. USO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo uso ser como um iniciador de reticulação.
17. USO, de acordo com uma das reivindicações 15 ou 16, caracterizado pelo uso ser para iniciar uma reação de (co)polimerização radical.
18. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo uso ser em um processo de modificação de (co)polímero.
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