CN106061957B - 环状酮过氧化物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物，其包含至少两种三聚环状酮过氧化物：式(I)的三聚环状甲基乙基酮过氧化物(3MEK‑cp)和至少一种符合式(II)的过氧化物，其中R1至R3独立地选自烷基和烷氧烷基，所述基团具有2至5个碳原子，R1+R2+R3的碳原子加氧原子的总数在7至15的范围内，且3MEK‑cp与符合式(II)的过氧化物总量的摩尔比在10:90至80:20的范围内。
Description
本发明涉及一种含有环状酮过氧化物的组合物、一种用于制备该组合物的方法和该组合物的用途。
已知环状酮过氧化物的组合物本身。例如，WO 96/03397公开了包含一种或多种环状酮过氧化物和一种或多种稀释剂的环状酮过氧化物组合物。然而，由于爆炸性晶体的形成，当于0℃或低于0℃储存时所公开的组合物具有安全危害。这些晶体会在储存期间自发地爆炸且因此具有严重的安全危害。虽然这些安全问题可通过剧烈稀释WO 96/03397的组合物解决，但这是高度不希望的，因为这将导致组合物的活性氧含量过低，从而将使这些组合物在其应用中低效且将同时引起由这些过氧化物组合物产生的聚合物的不可接受的污染。
WO 2004/072059公开了这些类型的过氧化物的结晶所涉及的安全风险且通过向环状酮过氧化物组合物中添加一种或多种二烷基过氧化物来减轻这些风险。然而，二烷基过氧化物对静电荷敏感且因此难以处理。其还具有潜在的健康风险。
该问题的另一解决方案已由WO 2004/052877提供，其添加了一种共结晶化合物，即在高于过氧化物的结晶温度的温度下在组合物中凝固的化合物。该共结晶化合物的实例为石蜡。
令人遗憾地，该组合物不适用于所有类型的聚合和(共)聚合物改性方法。例如，在低密度聚乙烯(LDPE)的生产中，共结晶化合物在所应用的高压反应条件下凝固，这可阻塞所使用的(管状)反应器系统的(过氧化物供料)管道。此外，在大多数使用领域内，共结晶化合物终止于最终产物中且通常视为不希望的污染物。
因此，本发明的目的为解决上述问题并在无需添加共结晶化合物或二烷基过氧化物下改进含有环状酮过氧化物的组合物的安全性和储存稳定性。
通过提供含有至少两种三聚环状酮过氧化物的组合物来实现该目的：式(I)的三聚环状甲基乙基酮过氧化物(3MEK-cp)和至少一种符合式(II)的过氧化物
其中R1至R3独立地选自烷基和烷氧烷基，所述基团具有2至5个碳原子，R1+R2+R3的碳原子加氧原子的总数在7至15的范围内，且3MEK-cp与符合式(II)的过氧化物总量的摩尔比在10:90至80:20的范围内。
在本说明书中，术语烷氧烷基是指具有式-CnH2n-O-CmH2m+1的基团，其中n和m均至少为1。因为所述烷氧烷基的碳原子的总数在2至5的范围内，n+m在2至5的范围内。
在一个优选实施方案中，R1至R3为具有2至5个碳原子的烷基，R1+R2+R3的碳原子的总数在7至15的范围内。
在一个甚至更优选的实施方案中，所述烷基为直链烷基。
在另一优选实施方案中，3MEK-cp与符合式(II)的过氧化物总量的摩尔比在20:80至80:20的范围内，更优选在40:60至80:20的范围内，最优选在50:50至80:20的范围内。
可通过逆相HPLC使用C18柱和水/乙腈梯度作为移动相来分析组合物中不同过氧化物的量。
若结晶点低于-5℃，优选低于-15℃，更优选低于-25℃，最优选低于-40℃，则本发明的组合物视为安全的。
组合物的结晶点如下测定：首先，冷却组合物至预定温度T1。若于T1下搅拌1小时之后，在组合物中形成晶体，则加热该组合物至比T1高3℃的温度(T2)。在搅拌约6小时之后，监测组合物以验证晶体是否溶解。若晶体未全部溶解，则使组合物的温度再升高3℃并在该温度(T3)下再搅拌6小时。重复这些步骤直至达到使晶体全部溶解的最终温度。该最终温度定义为组合物的结晶点。然而，若在T1下搅拌1小时后未形成晶体，则向组合物中添加极少量(基于组合物中的环状酮过氧化物的量，至多0.05％)的纯3MEK-cp的晶种。在添加晶种之后，搅拌组合物24小时，其后再次检测晶体的存在。若无晶体形成，则使组合物的温度降低10℃(T1-10℃)并再次种晶。若在该次温度降低后形成晶体，则根据上述程序以3℃为间隔升高温度直至所有晶体溶解。然而，若未形成晶体，则使组合物的温度再降低10℃(T1-20℃)并再向配制剂中添加少量晶种。重复该程序的步骤(如上所述)直至测定到组合物的结晶点。
符合式(II)的过氧化物中的至少一种优选为3,6-二乙基-3,6,9-三甲基-9-(正丙基)-1,2,4,5,7,8-六氧杂环壬烷(2MEK1MPK-cp)。在一个甚至更优选实施方案中，3-乙基-3,6,9-三甲基-6,9-二(正丙基)-1,2,4,5,7,8-六氧杂环壬烷(1MEK2MPK-cp)和/或3,6,9-三甲基-3,6,9-三(正丙基)-1,2,4,5,7,8-六氧杂环壬烷(3MPK-cp)也存在于组合物中。
本发明的组合物优选含有稀释剂。合适稀释剂的实例为直链和支化烃溶剂。该类溶剂的实例为异十二烷、十四烷、十三烷、诸如以下的烃的市售混合物：M、L、D60、D80、D100、D100S、145、170、80、110、D100、D70和i 235/265，和其混合物。尤其优选的稀释剂为M和170。其他合适稀释剂的实例可见于US 5,808,110中。尽管较不优选，但还可使用特定比例的WO 93/25615中所公开的苯乙烯低聚物。
基于组合物的总重量，本发明组合物优选包含至少45重量％，更优选至少50重量％，最优选至少55重量％的稀释剂，且优选至多85重量％，更优选至多80重量％，最优选至多75重量％的稀释剂。
本发明组合物可任选地含有某些添加剂，只要这些添加剂不显著抑制组合物的安全性、可运输性和/或储存稳定性。这些添加剂的合适实例为：抗臭氧剂、抗氧化剂、抗降解剂、UV稳定剂、助剂、杀真菌剂、抗静电剂、颜料、染料、偶合剂、分散助剂、发泡剂、润滑剂、工艺过程用油和脱模剂。这些添加剂可以其常规量采用。若使用这些添加剂，则其典型地在紧邻组合物用于聚合或(共)聚合物改性方法之前添加至环状酮过氧化物组合物中。
本发明组合物中的根据化学式(I)和(II)的三聚环状酮过氧化物的总量优选为至少15重量％，更优选至少20重量％，最优选至少25重量％，且优选至多55重量％，更优选至多50重量％，最优选至多45重量％。
存在两种制备上述三聚环状酮过氧化物组合物的方式。第一种方法涉及3MEK-cp与符合式(II)的过氧化物的混合。
第二种方法(其为优选方法)涉及过氧化氢与包含甲基乙基酮(MEK)和至少一种式CH3-C(＝O)-R(其中R为具有3至5个碳原子的烷基或具有2至5个碳原子的烷氧烷基)的酮的酮混合物的反应。该反应需要存在酸。
该方法的优点为仅需要一个过氧化物制备反应，而非两个。
优选式CH3-C(＝O)-R的酮包括甲基正丙基酮(R＝正丙基)、甲基异丙基酮(R＝异丙基)、甲基正丁基酮(R＝正丁基)、甲基异丁基酮(R＝异丁基)、甲基戊基酮(R＝正戊基)、甲基异戊基酮(R＝3-甲基丁基)和甲氧基丙酮(R＝-CH2-O-CH3)。
最优选酮为甲基正丙基酮(R＝正丙基)。
待用于该方法中的甲基乙基酮与如上所定义的式CH3-C(＝O)-R的酮总量的摩尔比优选在25:75至95:5，更优选30:70至70:30、甚至更优选40:60至70:30，最优选50:50至70:30的范围内。
该反应优选在-5℃至20℃，更优选0℃至10℃，最优选0℃至5℃的范围内的温度下进行。较高温度促进二聚环状酮过氧化物的形成；较低温度减缓反应速率且增加线性过氧化物的形成。
该反应在酸存在下进行。这优选为强酸。最优选酸为硫酸。优选为78至85重量％的硫酸水溶液。较低的酸浓度降低转化和反应速率；较高的酸浓度可能产生安全问题和较多的副产物。
出于安全原因，高度希望在稀释剂存在下进行反应。合适稀释剂为以上所列的那些。优选在添加酸和过氧化氢之前使稀释剂与酮混合物混合。
优选将酸和过氧化氢(单独或以混杂物形式)缓慢添加至酮混合物中。更优选，在30至90分钟，甚至更优选40至80分钟，最优选50至70分钟内将其添加至所述混合物中。
在添加酸和过氧化氢之后，优选使反应混合物再反应至少60分钟，更优选至少70分钟。
除式(I)和(II)的过氧化物外，该反应中还可形成一些线性和一些二聚环状结构。这还意指本发明的组合物可含有一些线性和/或二聚环状酮过氧化物。
本发明的过氧化物组合物可适当地用作柴油添加剂、用作交联引发剂以引发(自由基)(共)聚合反应(例如乙烯产生低密度聚乙烯的高压聚合方法、苯乙烯聚合和丙烯酸酯聚合)和(共)聚合物改性方法(例如聚丙烯或聚乳酸的熔融强度改性和受控流变聚丙烯(CR-PP)处理)。
实施例
实施例1
在0℃下于150ml锥形瓶中将H2SO4-78％(27.8g)添加至H2O2-70％(22.8g)中(预混物)。将预混物保持在0℃下直至需要。
将Isopar M(38g)、甲基乙基酮(MEK；24.7g，343mmol)和甲基正丙基酮(MPK；12.6g，147mmol)供入装备有涡轮搅拌器的300ml反应器中。MEK与MPK的摩尔比为70:30。搅拌(1200rpm)混合物并将其冷却至0℃。在保持温度在-1℃与+1℃之间的同时，在60min期间内向混合物中加入预混物(0.650ml/min)。在加料之后将反应物在0℃下保持75min。通过添加水(13.8g)淬灭反应物且分离各相。移除水层(底层)。
HPLC显示表1所列的量的以下化合物的形成。
将组合物的样品于异丙醇浴中在-26℃下储存12天。在5天后，借助根据ASTMD2180-89(2008)的滴定法测定活性氧总含量(aO)。将该aO与新鲜制备的组合物中的活性氧总含量进行比较。在该储存期之前和之后，活性氧含量均为8重量％，意指在储存期间未发生显著的过氧化物分解。
储存12天后，获取两个样品。直接通过HLPC分析一个样品；使另一样品达到室温(20℃)。结果汇总于表1中。
表1
未观测到样品组成有显著变化，意指在这些条件下组合物在化学上为稳定的。
实施例2
使用不同摩尔比的MEK和MPK重复实施例1且通过上述方法测定新鲜制备的实施例1和2的组合物的结晶温度。
所有测试均在直径为28mm的试管中进行。将约25ml的样品倾入试管中，用橡胶塞紧密封闭该管。第一温度(T1)为-15℃。使用纯3MEK-cp晶体作为晶种。
表2
| MEK(mol％) | 100 | 50 | 70 | 75 | 80 |
| MPK(mol％) | 0 | 50 | 30 | 25 | 20 |
| T结晶(℃) | 0℃ | -28 | <-281 | -16 | -15 |
1在-28℃下未观测到结晶
实施例3：
使用甲基异丁基酮(MiBK)替代甲基正丙基酮来重复实施例1和2。结果列于表3中。
表3
实施例4:
以70:15:15的MEK:MPK:MiPK摩尔比使用MEK、MPK和甲基异丙基酮(MiPK)作为酮来重复实施例1和2。所得混合物的结晶温度为-23℃且混合物的组成显示于表4中。
表4
实施例5
以70:27:3的MEK:MPK:MiBK摩尔比使用MEK、MPK和MiBK作为酮来重复实施例1和2。
于-40℃下储存部分所得配制剂三周；另一部分在室温下储存三周。
在该储存期间在样品内未观测到结晶。在-44℃下储存一天或在-48℃下储存2天均未产生任何结晶。
此外，与在室温下储存相比，在-40℃下储存之后未观测到爆炸力增加。该爆炸力比储存于-15℃下的由MEK作为唯一酮(参见表2)获得的结晶样品的爆炸力低五倍。
实施例6
使用由实施例1产生的过氧化物组合物来降解聚丙烯且将其有效性与市售的41重量％Isopar M中的3MEK-cp(301)进行比较。
在两种不同温度(190℃和225℃)和三种不同活性氧含量(5.2mg、10.5mg和15.6mg/100g PP)下进行聚丙烯(PP)降解。
使用安装有Haake PTW16挤压机(共旋转双螺杆)的Polylab OS系统挤压聚丙烯(750g)。温度设定：料斗为30℃、区域1为160℃和区域2至10为225℃或190℃。
测量经降解的PP的熔融流动指数(MFI)且如表5和6所示，证明两种过氧化物组合物在所有活性氧含量和两种温度下在PP降解方面具有相同效率。这显示本发明的组合物改进了3MEK-cp的安全性且不损害效率。
表5：在190℃下的PP降解
表6：在225℃下的PP降解
Claims (23)
1.一种组合物，其包含至少两种三聚环状酮过氧化物：式(I)的三聚环状甲基乙基酮过氧化物(3MEK-cp)和至少一种符合式(II)的过氧化物
其中R1至R3为具有2至5个碳原子的烷基，R1+R2+R3的碳原子总数在7至15的范围内，且3MEK-cp与符合式(II)的过氧化物总量的摩尔比在40:60至80:20的范围内。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述烷基为直链烷基。
3.根据权利要求1的组合物，其中该组合物进一步包含基于该组合物的重量为45重量％至85重量％的稀释剂。
4.根据权利要求2的组合物，其中该组合物进一步包含基于该组合物的重量为45重量％至85重量％的稀释剂。
5.根据权利要求1的组合物，其中基于该组合物的重量，根据式(I)和(II)的三聚环状酮过氧化物的总量在15重量％至55重量％的范围内。
6.根据权利要求2的组合物，其中基于该组合物的重量，根据式(I)和(II)的三聚环状酮过氧化物的总量在15重量％至55重量％的范围内。
7.根据权利要求3的组合物，其中基于该组合物的重量，根据式(I)和(II)的三聚环状酮过氧化物的总量在15重量％至55重量％的范围内。
8.根据权利要求4的组合物，其中基于该组合物的重量，根据式(I)和(II)的三聚环状酮过氧化物的总量在15重量％至55重量％的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中符合式(II)的过氧化物中的至少一种为3,6-二乙基-3,6,9-三甲基-9-(正丙基)-1,2,4,5,7,8-六氧杂壬烷。
10.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中符合式(II)的过氧化物中的至少一种为3-乙基-3,6,9-三甲基-6,9-二(正丙基)-1,2,4,5,7,8-六氧杂壬烷。
11.根据权利要求9的组合物，其中符合式(II)的过氧化物中的至少一种为3-乙基-3,6,9-三甲基-6,9-二(正丙基)-1,2,4,5,7,8-六氧杂壬烷。
12.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中符合式(II)的过氧化物中的至少一种为3,6,9-三(正丙基)-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7,8-六氧杂壬烷。
13.根据权利要求9的组合物，其中符合式(II)的过氧化物中的至少一种为3,6,9-三(正丙基)-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7,8-六氧杂壬烷。
14.根据权利要求10的组合物，其中符合式(II)的过氧化物中的至少一种为3,6,9-三(正丙基)-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7,8-六氧杂壬烷。
15.根据权利要求11的组合物，其中符合式(II)的过氧化物中的至少一种为3,6,9-三(正丙基)-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7,8-六氧杂壬烷。
16.一种通过在酸存在下使过氧化氢与包含甲基乙基酮(MEK)和至少一种其中R为具有3至5个碳原子的烷基的式CH3-C(＝O)-R的酮的酮混合物反应而制备环状酮过氧化物组合物的方法，其中MEK与式CH3-C(＝O)-R的酮的总量的摩尔比在25:75至95:5的范围内。
17.根据权利要求16的方法，其中R为正丙基。
18.根据权利要求16或17的方法，其中MEK与式CH3-C(＝O)-R的酮的总量的摩尔比在50:50至70:30的范围内。
19.可通过权利要求16-18中任一项的方法获得的过氧化物组合物。
20.根据权利要求1-15或19中任一项的组合物作为柴油添加剂的用途。
21.根据权利要求1-15或19中任一项的组合物作为交联引发剂的用途。
22.根据权利要求1-15或19中任一项的组合物在引发自由基(共)聚合反应中的用途。
23.根据权利要求1-15或19中任一项的组合物在(共)聚合物改性方法中的用途。
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