DE1695814A1 - Verfahren zur Herstellung von zyklischen Nitrilsulfitaddukten - Google Patents

Description

DR.-INQ. DIPL.-ΙΝβ. M. SC. ._tiv. Dl PL.-PHYS. DR. DIPL-PHYS. HÖGER - STELLRECHT- GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

• 169-1x8 U-

A 36 126 a

13.12.1967

Siaclair Research Inc._s Harvey, 111« (Υ.>53ΐ5.Λ.)

Verfahrext zur Herstellung von zyklischen Hltrilsulfitaddukten

Die Erfindung betrifft eia Verfahren aur Herstellung von zyklischen Nitrilsulfibaddukten einschließlich aliphatischen und aromatischen. Polymono · und Polynitrilsulfiten durch Umsetzung der entsprechenden Nitriloxyde mit Schwefeldioxyd,

Die nach dem Verfahren eier Erfindung hergestellten zyklischen Hitrilsulfitaddukte k'risiaen durch die nachstehende Struktur~ formel gekennzeichnet werden:

1 I

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s /\

O O t I C a N

'IbBbBH

worin Λ einen ICohleiiwasaerstoffrest uad a ei&e ganze 2ahl vom 0 bis 4.; vorzugsweise 1 bie 2, bedeutet»

Der Rest A ia der vorstehenden Formel bedeutet ein monomeres oder polymeres Kohlenwasserstoffgerüst₉ d.h» es entbUlt ICoh lenstoff und Wa33erstoff_s wobei aber andere Atome als Teil eier Hauptketten oder Seitenketten nicht ausgeschlossen sixid. So enthalt der liest A mindestens 1 bis zu 5000 oder mehr Kohlenstoffatome, so-daß VerbiRdimge.ii erhalter* werden, dia ein Molekulargewicht bis zu etwa 75 COO oder mehr beaitzsu.,

Wenn A im Gerüst des zyklischen Hitrllsulfitadduktes &±.a aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, kann er oft 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 1 bis 30 Kohlenstofrato/ne emthal ten; er kann, gesättigt oder ungesättigt, gerad" oder v«rKwexgt kettig oder zyklisch sein_o Falls gewünscht, kann sr auch mit nichtstörenden ί"ί.πιρτ)βη, z.B. aromatischen Substituents?^ sub sfeituiert sein, Ist A ein aliphatischer Kohlenwasseratoffrest und η gleich O₉ 30 iat A vorzugsweise ein Alkylrest einschließ lieh Oycloalkylrest■» Ist A ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest und η größer als O₉ so ist A vorzugsweise ein Alkylrest oder ein monoolefiuischer Rest. Ist A ein aliphatischen Koh-Ienwasserstoffre3t und 21 größer als 0, so können die Nitrilsulfitgruppen mit den gleichen oder verschiedenen Kohlenstoffatomen des Restes A verbunden sein; vorzugsweise «bor «nt hff.lt der Rest A eine Nitrilgruppe an .jedem Ende seiner K st te „

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Iat A ei« aromatischer Kohlenwasserstoffreste so kann er 1 bis 3 aromatische Ringe enthalten? er enthält oft insgesamt 6 bis etv.a 30 oder 50 Kohlenstoff atome oder mehr_s vorzugsweise 6 Ms; 12 Kohlenstoff atome und kaxm auch mit nicht störenden Gxuppei; substituiert sein« Ist A ein. aromatischer Hest *oad η *■* O₉ so «mthfilt er vorzugsweise einen aromatischen Rjüüg. Pcr^ner ist die Nityilsvlfitgruppe an einem der ai*omatisichen Tiinge des aromatischeu Kolileawasaerstoffes A geeinladen. Ist A ein aroinatiseher Kohlenwasserstoff rest und Ii grSfler als C «o ist η voraugsweise I₉ und mindestens 2 Nitriigrappen der VerMndu?j.gea gemäß der Erfindung sind an aromatische Hinge des aromatischen Kohlenwasserstoffs A gelnmdeiif miä die NitriXsulfitgruppen können an die glei chen oder an verschiedene aromatische Ringe des aromatischen Kohlenwasserstoffs A gebunden sein.

Somit umfassen die neuen Verbindungen nach der Erfindung die f

ftotfe vend. "PolyaitriXsulfite von beispielsweise Benzol ₉ Toluol, ■Vinyll3eß2ols "Divinylbenasol_r, Naphthalin, Aathracen, Phenylbfcjizol« Pheny!naphthalin_f Diplienylalkylene_s s=B. Diphenyl= methylen, Tdphe-iyläthylen (Stilben) UHi.d ähnliche_t Dinaphthylalkylen 'and ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für polymere Reste A sind Polyviny!kohlenwasserstoffe. Polyester* Po3j?ather_$ einschließlich polymerer Reste, die als

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Seitenkette ein oder mehrere zyklische Nitrilsulfitgruppen_¥ do ti«, die Gruppe

enthalten.

Die Nitriloxyde, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von zyklischen Nitrilsulfitaddukten mit Schwe· feldioxyd umgesetzt werden, können durch die nachstehende Strukturformel gekennzeichnet werden:

0 £ N m C - A - (C as N—> O)_n

worin A und η wie oben bei der Strukturformel des erzeugten zyklischen Nitrilsulfite definiert sind. Insbesondere wen» aromatische Poljnitrtf sulfite erwünscht sind« können die Nitriloxydgruppen gewöhnlich nicht m Orthostellung an einem aromatischen Ring vorliegen» Somit umfassen die aromatischen Mono- und Polynitriloxyde als Reaktionsteilnehmer z.B. Benzomono- und "polynitriloxyde, Naphthomono~ und Naphtho* polynitriloxyde_t Anthromono· und Anthropolynitriloxyde, Phenylbenzomono- und Phenylbenzopolynitriloxyde, Diphenyl

und Diphenylalkylenpolynitriloxyde, Dinaphthyi-

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alkylenniono« und Dinaphthylalkyleapolynitriloxyde. 1st A in der Nitriloxydstruktur ein aromatischer Kohlenwasserstoff, kann sr, falls gewünscht, substituiert sein, solange die Sub~ stituenten nicht die Bildung der zyklischen Nitrilsulfite stören.

Aromatiachs Polynitriloxyde₉ die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von aromatischen Polynitrilsulfiten geeignet sir?dp si»d beispielsweise folgendes Benzodinitriloxyde, wie Isophthalodi-(nitriloxyd) und Terephthalodi-(nitriloxyd), Benzotri- (nitriloxyd), ζ „B. 1,3,5~Benzotri-(nitriloxyd); Benzotetra-(iiitriloxyd), z.B» Pyromellitnitriloxyd, Preh^- nitrotetra-(nitriloxyd), 1,4~Dimethyl~2,5~Benzodi~(nitriloxyd), 1,3 "Dimethyl-2, 4· -Benzodi (nitriloxyd); 2,3-Dimethyl-i, 5-benzodi-(aitriloxyd)? Methylbenzodi-(nitriloxyd)? Methylbenzotri~( nitriloxyd) ? *^Λ* thy !benzo- tri (nitriloxyd) ϊ Hexylbenzodi-(nitriloxyd)i Hexylisophthalodi-(nitriloxyd)» Nonylbenzodi- I (nitriloxyd)? Dodecylbenzotri· (nitriloxyd); Pentadecyl· terephthaiodi-(nitriloxyd)j Pentadecylterephthalotri -(nitriloxyd) ί Trlcosylterephthalodi' (nitriloxyd)5 Trieosylterephthalotri«(nitrii.oxyd); 1-Benzyl-2 ₉4-benzodi-(nitriloxyd)% 2,8-Naphthodi (ni&riloxyd)? 1,3,5- Naphthotri-(nitriloxyd)i Cyclohexylterephthalodi-(nitriloxyd)J Tetrahydronaphthalodi-(nitriloxyd); 2,2- bis(ρ Phenyl nitriloxyd)-propan; bis~(p<~Phenylnitriloxyd) methan., 1 Ohlorieothalodi-(nitriloxyd); 4«Brom--1,3,5 tri-(nitriloxyd)? 3 Hydroxyterephthalodi-(nitril-

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oxyd)J 3 Ni troterephthalodi-(nitriloxyd)? 1-Carboxyl-2 _} 4-benzonitriloxydj 2₉8-Anthracentri-(n±triloxyd)5 4?4 -B.ipheayldi (nitriloxyd)5 2₉2¹~Biphenyldi~(nitriloxyd); 4,4¹^BiPhOtIyI äthandi -(nitriloxyd); 2₉2¹ '»iphenyläthaiidi (nitriloxyd); 4„4¹ -Stilbendi*(nitriloxyd) ? 2₉2¹- -Stilbendi- (nitriloxyd) ,

Mono-Beispiele für aromatische/ilitriloxyde, die als Reaktiona·"

j) teilnehmer bei der Herstellung der aromatischen Mononitriisaifi t addukte geeignet sind_v sind die nachstehenden! Benzodi~(nitriloxyd), Nifcriloxyde von alkylierten Benaolen wie Tolyl-(nitriloxyd)j Xylylnitriloxyd _β Trimethylbenaonii;rll oxyd 9 Hhylbenzonitriloxyd, Hexylbenzonitriloxyd;, fionylbea^o nltriioxyd ₀ Dodecylbenzonitriloxyd ₉ Petitadeeylböiizonifcriloxyd _β Tricosylbenzonitriloxyd, Naphthomononitriloxyd, wie 8 Naphthol nitriloxydj Cyclohisxyibenzoni triloxyd« Tet:cahydronaphthonitriloxyd; 1 Chlor 4-benzonitriloxyd? 4 Brom-1-benzonitril

k oxyd» 3-Kitrobenzo2iitriloxyd; ÄKithraccnnionoaitriloxyd? Bi phenylmononitriloxyd, wie 1-Phenyl -4· benzoni triloxyd; 1 -Bsnzjl = 4- benzonitriloxyd.

Wenn der Heat A in dar Struktur

0 «—H S3 ü ~ A « (ü s N—> O)_n

ein aliphatischer Rest 1st, umfasaan die Mono- und PoiynitoiL oxyde als Reaktionsteilnehmer z.B. Alkylmono- und dinitril

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oxyde imd Alkenylmoao- u&d dinitriloxyde. Aliphatische Moii.ositriioxyde, di© als ReaktionsteiXaehmer bei der Heratel3.umg der aliphatischen Mononitrilsu3.fite geeignet sind« umfassen* Methyli}.itriloxyd<, *^A"thylaitrilcxyd, Propylnitriloxycif Isopropyliiitriloxyda Butylaitriloxyd_s Isobutylaitriloxyd, reiit7/Jmi;:f5-3,oxyd_i 1 -Methyl "2-propyhexylnitriloxyd_P Cyclohexylnitriloxy-i _$ 3 ? 5-Diniethylliexylnitril oxyd, 2-Methylbutyl« aitriloxyci, n-Roaylaitriloxyd, Decalimiitriloxyd« a^Dodecyl« iiitriloxyö., 2-P.vopyldodecylnitriloxyd, n-Heptadecylaitriloxyd _v n--Pentadecylaitiiloxyd_? Stearylaitrilo^ydg Heptadecylaitriloxydi '!'rieosyluitriloxydy Butenyl~3-aitriloxyä _s Octenyl-T-nitriXoxya _t 2«**thylocteayl-7-aitriloxyd, 3 s 5-Dimethyldeceayl-» «itriloxyd, n«Dodeceayl«-i1-nitriloxyd_s Ole.'ylnitriloxydi Oeteimitriloxyd, Eicosennitriloxyd, Ceroteanitriloxyd, Meleanitriloxyd, 4«Ghlorl>utylaitriloxyd ₉ 3 ₅5~Dil)romhexylaitriloxyd, ß-Nitrcoctylaitriloxydj, 1,3«Butadieaaitriloxyd uad Isopreaaitriloxyd.

Beispiele für aliphatische Polyaitriloxyde als Heaktioasteilnehmer hei der Herstellung der aliphatischen Polyaitril« sulfite sindi Malodi-(nitriloxyd), Suocinodi-Caitriloxyd), Glutardi~(nitriloxyd), Adipodi-(nitriloxyd)„ Pimelodi-Caitriloxyd), Suherodi-(aitriloxyd), Azelodi-(nitriloxyd), Sehaoodi-(nitriloxyd), F\unarodi-(aitriloxyl), I*bä*3odi»(:iitxlloxyd),

t _f6J

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cantri'-(aitriloxyd)_s ί ,3*6 Heptantri~(nitriloxyd), Cyclohexyldi"(nitriloxydh 4™Brora-1,6-hexandi (nitriloxyd), 2 Chlor-1 _S9^nonan.d.i --(nitriloxyd) und ähnliche.

Das als Reaktioasteiljaehmer für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Nitriloxyd kann nach "bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Oxim, das dem gewünschten Nitriloxyd entspricht, unter Bildung des Hydroxam-Chlorids chloriert werden. Dieses wird anschließend durch Be handlung mit einer geeigneten BaSe₅, wie Natriumcarbonat ₀ Ha triumhydroxyd, TriSthylamin und ähnliche in das Nitriloxyd umgewandelt. Nach einer anderen Arbeitsweise können die Nitriloxyde durch Umsetzung von mindestens gleichen äquimolekularen Mengen des entsprechenden Oxims mit einem Alkali hypohalogenit hei Temperaturen von etwa -10° bis +25 ⁰C hergestellt werden. Bezüglich weiterer Verfahren, die zur Herstellung der Nitrilreaktionsteilnehmer gemäß der Erfindung angewendet werden können, sei auf die USA-Patentschriften 2 258 397 und 3 213 068 hingewiesen aie als Teil der vor liegenden Offenbarung gelten sollen.

Die Umsetzung des Nitriloxyds und des Schwefeldioxyds nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann unter Verwendung von dampfförmigem oder flüssigem Sehwefeldioxyd durchgeführt werden. In jedem Fall wird mindestens die stöchiometrisehe Menge an

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Schwefeldioxyd verwendet₉ d«h. ein Verhältnis von mindestens 1 Mol Schvv-afeldioxyd $e Nitriloxydsubstituent. Ein großer Überschuß an Schwefeldioxyd wird besonders bevorzugt. Vorteilhaft wird das Nitriloxyd vor der Umsetzung mit dem Schwefel-· dioxyd zunächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt. Beispiele von geeigneten inerten Lösungsmitteln sind säuerstoffhaltige Lösungsmittel, wie flüssige organische Kther, Ester, Dioxane und ähnliche. ^ Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol* Xylol,, Toluol, Hexan,, Heptan<, Octan., Dichlormethan» Trichlormethan usw. oder deren Gemische ο Wird gasförmiges Schwefeldioxyd verwendet, so wird die umsetzung zweckmäßig so durchgeführt, daß man das Sehwefeldioxyd durch das flüssige oder löslich gemachte Nitriloxyd hindurchperlen läßt. Die Umsetzung mit Sehwefeldioxydgaa verläuft unter normalen Temperatur- und Druekbeäingungen rasch, aber es können auch erhöhte Temperaturen bis dicht unter die Zersetzungstemperatur des gewünschten zyklischen Nitriisulfitaddukte3 angewendet werden« * um,, falla erwünscht„ die Reaktion zu beschleunigen. In gleichen· Weise kann man auch unterhalb oder oberhalb Atmosphären· druck arbeiten. Y/ird das Schwefeldioxyd als Flüssigkeit ange wendet, so wird die Umsetzung bei Druck· und Temperaturbedingurten duicchgeftthrt„ bei denen das Schwefeldioxyd im flüssigen Zustand bleibt. Bei Atmosphärendruck wird im allgemeinen eine Temperatur von etwa -10 bis -30 ⁰O angewendet.

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-, ίο .

Die Umsetzung ist im allgemeinen in etwa 0,25 bis 2 oder mehr Stunden beendet«, was von dein jeweils als Reaktlon3teii«.shmör gewählten STitriloxyd und den angewendeten Reaktionsbedingvmgösi abhängt, Das zyklische Nitrilsulfitprodukt kann aus der-anfallenden Lösung in jeder beliebigen Weise entfernt werden, s,.B> indem man zuerst die anfallende Lösung filtriert, um etwaiges niehtumgesetztes Ausgangsmaterial abzutrennen, und dann dan Piltrat einem verminderten Druck aussetzt, um nichtumgesets&e^ Schw^efeldioxyd und inertes Lösungsmittel, falls ein solche« verwendet wurde,, zu entfernen und das zyklische Nitrilaulfitaddukt als Rohprodukt zu gewinnen. R8inere zyklische ftltril sulfitaddukte kann man durch Umkristallisieren erhalten, z_sB, aus einem geeigneten '!'lösungsmittel, vrie ^>A'ther₉ Fen tan ^ Blchlormethan, Schwefelkohlenstoff₉ *thylacetat_s Säurechlorid usw. oder deren Gemische.

Eine andere zv7eelnHiii3J.ge Arbeitsweise sur Gewinnung von reinerem Fitrilsulfit biisteht in einer Extraktion und eiaem Aus-· waschen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, Jedas nor male flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel kaijn für dio Extraktion verwendet werden, z.T). Alkane mit 5 15 oder mehr Kohlenstoffatomen, aromatische Lösungsmittel wie Benaol, XyIoIo₉Toluol, Chlorbensol und ähnliche, Bei der Extraktion wird eine mögliche'; kleine Menge Lösungsmittel angewendet_;, wobei die tatsächlich verwendete Menge von dem jeweiligan

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cF ftitrilsulfit abhiüigt, Falls gewünscht, kann eine kombinierte Umkristallisation \mä Extraktion angewendet

'Beispiele für aromatische Po.Lynitillsiu.fite gemMß der Er fijfVajig vmfasae:.i eolchej die den vorstehend angegebene«, aro mat S schürt Polyniti-iloxyden entsprechen, wie "Benson!tril

£jivl.fite„ vorzugsweise dio,ienigen_t in denen die Nitrilsulfit* ^

/^,..rppen sich nicht in Orthostellung_f sondern in Meta- und Paroötellurg im Benzolristg befinden«, κ.B, Isophtha!odi-(ni tr 11 siilfi t) und Tetraphthalodi -(nitrilsulfit); Benzotri-( nitrileulfit) ₉ wie 1_P3₉5 BciASotri- (-ütrilsulfit), Ben^ote-l.rn--laitrileulfit) wie Pyromellittetra-(nitrilff-ilfit) und ?rehuitvotGtra-(nitrilsulfit)? 2.4-Di-(nitrilsulfit)-m xylol?

2₉5«Di Uiitrilsulfit) ρ xylol; 1,4-Di- (nitrilsulfit)-o-xylol; 2,4- Di (nitrilsulfit)-i methylbenzolξ 2,4 Di-(nitrilsulfit)-1 -methylbenzol; 1,3,5- Tri-(nitrilsulfit)-2-*lthylbenzol; 1₀4-Di»(nitrilsulfit)"2'Nonylbenzol·, 2,4=Di-.(nitrilsulfit)--6-•Pricosylbenzol? 2_f4-Di-(nitril3ulfit)-3-hexylbenzol? 1 »3,5 (oitrilsulfit) -o-hexacosylbenzoli 1,3 Di-(nitrilaulfit)~5-benzylbenzol* 1 -/2,4-Di»(nitrilsulfit)_7-2-phenylpropant 2,8 Jui~(nitrilsulfit) -naphthalin? 1 ^^-Tri-initrilaulfit) naphthalin; 1,3 -Di- (nitrilsulfit)-tetrahydronaphthalin; 2,2 Bis~3 dinitrüLsulfit) phenyl/ propan? Bie-^p-di--(nitrilj t} phe:iyl.7 methan; 1 nhlor- 3,5 di« (nitrilsulfit) benzol?

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~ 12

4--Brom~1,3,5-tri-(nitrilsulfit) -benzol? 3« Kit ro i *4~di (nitrilsulfit)«benzolI 1-Carboxyl-2,4-di-(ni tri1sulfit)-benzol? " 2,8 -DU (nitrilsulfit)-anthracen? 2,4,B tri 4nitrilsulfit)-anthracen? 4,4^?-Biphenyl---di (nitrilsulfit)i 2,2' -Biphe^iyl di-(nitrilsulfit)? 4 , 4 •-JQiphenylfttban-di-Cnitrilsulfit); 2,2'-DiphenylSthan-di-(nitrilsulfit)ι 4„4·· Stilben di (nitrilsuifit)j 2₉?' ■ -Stilben-di-fnitrileulfit).

Beispiele für erfiftrliaigsgem^?iß hergestellte aromatische Mononitri!sulfite sind solche_f die dei.¹ vorstehend angegebene"; aromatisoaen TfoKonitriloxyden entsprechen, z.B_f Benzonitril-sulfito, die Mononitrilsulfite von alkylierten Benzole^,, wie Tolylnitrilsulfitc Xylylnitrilsulfit_s Trimethylbenisonitrilsulfit, ^vthylbcnzonitrileulfit, Hexylbenzonitrlleulfit, NonylbenEonitrilsulfit, Dodecj'lbenzonitrilsulfit, Pentadecj^l benzonitrilsulfiti- Trico-sylbenzonitrilsulfite Naphthomononitrlleulfite, wie R-Naphthonitrilsulfit, Hyolohexylnitrilsulfit, TetrahydroELaphthonitrilsulfits 1·■Chlor~4-toeneonitrilsulfit; 4 -Brom A benzonitrilsulfit? 3 Nitrobenzonitrilsulfit? Anthracenr-iononitrilsulfit, Bi-nhenylmoronitrilsiilfite» "»ie 1 -Phenyl-4 -benzoni tidlsulf it, 1 - 1'eHayi -4-benzonitri lsulf it j 1-I^lhenylStb_Jff..=.4-beu2.oaitrilaulfit uud Mhaliche.

Beispiele füi erfir.dungsgemHß hcrgcatcllte aliphatische MonoiiitrilsrlfH.e umfassen Methylir.o:io;,:'. trilsulfit« ^V1:hyl

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A3 -

it, laopropylnionouitrilöulfit, Bufcylmononitrill ßiili*\.fc , Iaobutylmononifcj.*ilsiilflt₉ Pent ylmommitrilaulf It₉ Πy«lohex;/lmononl brilaulf It, 3 ₉ 5--Mononitrilhexylaulf it, 2--^y thyDmtjrlmouord tri Laulfit ₉ Decaiiumononi trilaulfi 1₉ ü i'oiiyl.nioaoni tri.lijulfit, η Dodecylino«ionitrilsulfit 2- Propyl · dodeoylmoüuni brilaulf i i; ₃ <t- Heptadeüylmoxioaitril.mlfit ₉ Rteary fiiüHü il tri laulf it ₉ Tricosy tmononi trilaulf.11, But eny Lmononi tril sulf .Lt, OatenylmonoiTii tr.i Lsulfit, 2---^1fthylootejiylwio.uo.aitril' suIfIt„ i,5"-i>i.inebh_ty"idacenylmonoiiitril3Ulfit, Bodeoeaylmononi^-i-Llsiiilfit, 0'i.eylmonotiLtrilaulf Lt _t Oetenmononi fetilaulf Lt, Kioo32Kino<ioui tr jL Laulf i t, Melenmonoüi trilaulf it _s 4 -Chlorbutyl lnoiionltj.*i. umlfi t, B Hitrooctylnumonitrilaulfi t _s 3-Butadien* :n<mo.'Hfcrl Lnulf Lt luul Tsopre/smononLtrilaulfib.

« ναii er-findimgsgem^ß hergeatellten alipbatiaohen PoLyuLbrilaulfiten aiiid solche_v die den voratehend genamitea PolynitrLloxyden entsprechen? a.B„ MalocH -

.utn LiJUlLrifc) 5 Huco inodL (iii triLnulfi t) ₉ ßLubarodi (nL tril ■

, Adipadi (nitrllaulfit) „ Pimelodi-(aitrilau'lfit), Subecodi- ( al trilaulf it) „ Azelodi - -JnitrilsuLfit), .S'ebacodi-(altrileulfit), Fumarodi (nitrilauifit), Itacodi -(nitril aulf 11), HetyIrnalodi-■(ni tri LsuLf ifc), 1₉6 ₉9 »ecantri · (κL WiL BiiLfib), ,j^ß-Heptantri-inltrlleiiLfit), Cyclohexyldi-Cnitril ouLf Lt), .i.--BroTno -1,6 -hexan-Jl -{nlbrileulf Lt), 2 -OhLor i ,9 - («iLtri-Laulfil;) und fihnlLnhe.

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Die zyklischen Wi L r L Isvil fife addukte jiach d<sr vot li&gui.dua Er fhiduiug sjixid wertvolle Kwiochaapi-odukts oder Vorafcufeu bei der Herateilung van hoohsrvjihiauhteu ΗιθτιΠγηΙι sr., ?.Π.. Kö die 'zyklischen Mono - uud lOIyaüirilsuIfLSe₉ äii rr.il. ^;;uü akfci-vem Wasserstoff ¹Il^d.j i;herffl.Lach ?,u iiono- v.\t<l Pos vi.:-;o cyanateii aorsetzfc wo

Isocyanate können jsur Tiers tasi lung /ο a Urethanen, Uj-;vidvs düngen uM zahlreichen andt-ran Derivaten ¹IiLb akSiven '^.lyaa-' a toffverbindungen verwende?; vierden. Dj e Polyiooi5,7n.m^i, s ,B, dia Diisocyanate, haben elu& wöiti-aicheuüs V-ni^nrnhi-ap: "bei der Herstellung von hoeliniülekularcn "Pcil.yrnsra.u riiuch lirij^tsuii^ dß„-Polyisocyanate mit poi^nariaierbavsn orgdt\Lst;h«n ^arb>.;.aungs \ wie Verbindungen mit eatla^fHiilgsu aktiv na Hydros,/! vi-i\ AmLiiogiuppen, gefiuulew, Polyurethans z,V>. ^/eiilot Im a^iffc meinen durch Um3e\y/,\utg ^on Tiiiaorijana'usii uifc knehr/«;:'; /_;;aa AlkohoLen, wie (ilycoi^n-., h3i"go3to_.U.fc„ i)ie iiltrllauifüti köimeäi auch mit baaiuaheir ^Uufrtaosoti zu ilea e-xtupteuk ii'dea Aminen oder m5.t S.-iu.ce zu dan HydvoxamyHursii hyut'olysUn i- %;ή" den. Zykllsch-s MitrilnulfLee, die alctlTS WaasöicHiD·??-^n)HZi s/1 in Form von Hydi'oxy.'?.- oder A^iLnog-f upnöii, a;n Kohler.v;aaf:i>:sbüf Γ rest enthaitmii kömien unter BedLnguui?sa₉ bei deiimi si^ü ?:-2z> Setzung ö.ör zyklischen lUSi-ilimlfiiat^iktuc /siaiedof. v/ird₉ mit PrutoneuakJieptoi'iin umgsset^t worden^ oder sie k&uisn, wie as lsi da/' USA f-aldiibsohrift \ JJf. >20 l>ssohr-ißb^ii In?.»

BAD 0RH3IMAL

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\. Me Hitsxlsulfit« lioxmen au den entspre ?j J"3öc.rpj'iii*li<.2^ snreotr.i; werden« j. i; ti em max·; aie einfach l>:i ij "ii.ii.te:>· '-,si '«^j'a'iaimpigpit.'ürt dea gev.-iinnehtea laocjanat-

HIy ^i^Jt,:i''.)y.\\lfy.U* gemäß dei Erfixiamtg, die weiiigstGiis eine piu;;!iierlaf f-in.'U'e (i.ri»ppe ^>Ci-o< enMialteu, können auch zxk Ηνίιΐ'ΛροΧ;-i:'!fi·. en oder '?„-..'; «5 η cm cdsr mehreren weiteren äthyle uifioli 'j·-..r(:«Htki.irteii pvlymej^sies^aren Monomere}! zu Copoly- ;:it:i;e:o po.'.vmei'i.sicst \Frerden, ßeeigüiiite Mthj.i enisch ungesättigte Wv'üwoie, die i'.ur Herstellung vovt Oopolyme^e« mit den poly ineviai o:--^:)iu;en riitiüJ.salfite*). gemfiß der Erfindung verwendet '■verde)£ ifofi'¹®«« s:ud Monoraere.. die irindeatesis eine polymeri-(iruppe >ⁿ,..()<C ., gewöhalicb «in«: eMatHndige «:iß Gruppe (CHp ^ O=C. ) „ enthalten„ Darunter fallen tofie, wie Ieobute;i_s Düacbutylen_o Octen, ea; styrol, Methylstyrolt;,

us-.d Shru .LoL-3,, die Acrylsäurea_s -aitrlle_f -amide und -ester_v Ίί ; ΛΠ;?οβϊ:οΐ von Oaj/bonsHXiren nuä AHylalkohole? die Mono ⁷/:5; ¹I-Ip_-VxItIi. us; N- Vinylpyrrolidon,: Vinv).idenmon.oinere? V;Ujyleoi.et· ν·Λ. " ίΛ/f:;^iia^ro:' oder voxx Oa^boKu^urea? die

* * . fc* - · -- »V. f"- ti -' *.· - J. ■ J ■„* v«. «J .. »t/. t i-~i.il *- ^!. ·ί \,·Λ νΛ xSl'i

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Beispiel I Herstellung von Terephthalo-di-Caitriloxyd)

In einen 2~Idter"Rillen-Rundkolben_i) der mit einem OaCl,,== Trockenrohr verbunden war, wurden 82,1 g (0,5 Mol) Terephthalaldehyddioxim und 1 Liter wasserfreier 'ⁿ*ther

^ eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde unter mechanischem Rühren auf etwa O⁰C gehalten, während man Chlorgas 1 1/2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 1 g je Minute einperlen ließ. Der Chlorüberschuß wurde irater vermindertem Druck entfernt, und die anfallende Aufschlämmung wurde in einen 4~Idter~Scheidetrichter gebracht„ der 233»0 g (2,20 mol) Na₂CJO, in 500 cnr Wasser enthielt. Das Gemisch wurde über eine halbe Stunde gelegentlich geschüttelt» Es wurde ein blaßgelber Niederschlag erhalten, der filtriert und im Vakuum getrocknet wurde. Dieses Material schmolz bei etwa

" 255 ⁰C₉ zersetzte sich jedoch bei niedrigeren Temperaturen, wenn es schnell erhitzt wurde= Ein Infrarotspektrum (Nujol muli) des Produktes zeigte typische Nitriloxydabsorptionen bei 4,35 uad 9,10 Mikron und zeigte keine Veränderung seiner Eigenschaften, nachdem es eine Woche stehen gelassen wurde.

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Beispiel II
Herstellung von Benzonitriloxyd

12,1 g (O₅IO Mol) Benzaldoxira in 150 cnr* trockenem CHCl₃ wurden über einen Zeitraum von 15 Minuten gemäß der allgemeinen Arbeitsweise nach Beispiel I mit einer Geschwindigkeit von O₉5 g je Minute chloriert. Das Chlor wurde unter vermindertem Brück entfernt, und die anfallende Lösung, wurde in einen Scheidetrichter gebracht, der 10,6 g (O₉IO

Mol) Na₂CO₃ in 100 cm³ Wasser enthielt. Die untere CHOl₃-Schicht wurde, abgezogen und über einem Trockenmittel (Drierite) einige Minuten unter gelegentlichem Schütteln getrocknet. Die Lösung enthielt 11,9 g (0,10 Mol) Benzonitriloxyd in CHCl₃,

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß

der Erfindung. a

Beispiel III
Herstellung von Terephthalodi-{nitrilsulfit)

In einen 500 cm -Rillen-Ruadkolben, an den ein CaCl^-Trocken» rohr angeschlossen war» wurden 100 cwr flüssiges SO,, und anschließend 16,0 g (0,10 Mol) rohes Terephthalodi-(nitriloxyd)

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eingefüllt; die Aufschlämmung wurde bei »10 bis -15 ⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde eine halbe Stunde mechanisch gerührt, worauf das SO. unter vermindertem Druck entfernt wurde. Es wurden 24,6 g (86 $>) Terephthalodi-Cnitril= aulfit? P„ 136° ₀ erhalten. Eine Umkristallisation aus Dlehlormethan ergab weiße Kristalle; P. 135-,5~136°. Das Infrarotspektrum (Nujol-mull), der Schmelzpunkt usw. dieses Pro-φ duktes zeigten, daß es in jeder Hinsicht mit einer authen tischen Probe von ^rPerephthalodi~(nitrilsulfit)_<l die durch Umsetzung von SÖOl« mit TerephthalodihydroxarasSure erhalten wurde, identisch war«

Beispiel IY
Herstellung von Benaonitrilsulfit

Unter Anwendung dei> allgemeinen Arbeitsweise aach Beispiel III wurde eine CHCl,-lösung von 11,9 g (0,10 Mol) rohem Benzonitriloxydj das in Üblicher Weise hergestellt worden war, tropfenweise zu etwa 150 ecm flüssigem SO₂ gegeben. Das Heaktionsgemisch wurde mechanisch gerührt und noch 15 Minuten nach der Zugabeperiode von 5 Minuten bei einer Tempera tür von höchstens ~3Q bis -20 ⁰C gehalten. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein öliger • Rückstand erhalten wurde, aus dem das Benzonitrilsulfit (6·. ^) isoliert wurde. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften

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dieses Materials erwiesen sich identisch mit denen eines authentischen Musters von Benzonitrilsulfit₉ das durch Umsetzung von SOOIp mit Benzohydroxamsäure hergestellt worden war.

Beispiel V

Herstellung von Terephthalodi (nitrilsulfit) mit gasförmigem Schwefeldioxyd als Heaktlonstellnehiner

Iw einen 500-cem-Hillen Rimdkolben, an den ein OaClg-Trockenrohr angeschlossen war«» wurden 8,0 g (0,05 Mol) rohes Terephthalodi"(nitriloxyd) und 200 ecm Tetrahydrofuran eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Kühlen auf 15 - 20 gehalten und eine halbe Stunde mechanisch gerührt; während dieser Zeit wurde gasförmiges SO« mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g je Minute eingeleitet. Nach Entfernung des I«ö~ sUäOgsmittels ura.ter vermindertem Drunk erhielt man 12,4 g (86$) Terephthalodi -(nitrilsulfit); F.130-140 ⁰O unter Zersetzung. Das Infrarotspektrum (nujol muli) dieser Probe war identisch mit dem einer authentischen Probe von Terephthalodi-(nitril sulfit).

- Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der Formel

   /\ 0 0 I I N « C

   worin A einen Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von O₁ bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwe* feldioxyd mit einem Nitriloxyd der Formel

   -N SC - A - (C s=N > O)

   worin A einen Kohlenwasserstoff rest und η eine ganze von 0 bis 4 bedeutet₉ umsetzte

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Kohlenwasserstoff darstellt ₉ der frei von aktivem Wasserstoff ist.

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   3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A im Gerttat der Nitriloxydverbindung einen Kohlenwasserstoff rest mit etwa'1 - 30 Kohlenstoffatomen, der frei von aktivem Wasserstoff ist, und η eine Zahl von 1 bis 2 darstellt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß A im Gerüst der Nitriloxydverbindung einen aliphatischen Fohlenwasserstoff darstellt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß A im Gerüst der Nitriloxydverbindung einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, daß die Nitriloxydverbindung die Formel

   besitzt, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitriloxydverbindung die Formel

   O <—N sr O besitzt.

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   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeiohndb, daß das Nitriloxyd in einem Inerten Lösungsmittel gelöst ist.

   9<■ Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxyd als Heaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase h&lt.

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