DE1670833A1

DE1670833A1 - Verfahren zur Herstellung salzartiger heterocyclischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1670833A1
Application number: DE19671670833
Authority: DE
Inventors: Fritz Doering; Hans Prof Dr Holtschmidt; Engelbert Dr Kuehle; Gerhard Dr Zumach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-25
Filing date: 1967-03-25
Publication date: 1971-03-11
Also published as: FR1556919A; BE712734A; CH493552A; US3557133A; GB1226995A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG ^1670833

LEVERKUSEN-Beyerwerk 21.3.1967 Pttent-Abteüung P/K

Verfahren zur Herstellung salzartiger heterocyclischer Verbindungen.

Es wurde gefunden, daß man salzartige heterocyclische Verbindungen erhält, wenn man das aus einem Senföl der allgemeinen ' Formel

worin R für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkylrest, einen Gycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und χ 1 oder 2 bedeutet a

und der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Isocyanate bestehende Gemisch im Temperaturbereich von etwa -20 bis etwa +50 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge an elementarem Chlor oder einer chlorabgebenden Verbindung umsetzt.

Le A 10 654 -1-

BAD 109811/2158

Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste kommen vorzugsweise solche mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen in Betracht; als Halogene seien vorzugsweise Chlor und Brom genannt; als Cycloalkylreste seien insbesondere solche mit 5 bis 7 Kohlenet of fat omen^im Ringsystem angeführt; als gegebenenfalls vorzugsweise durch Chlor oder Brom substituierte Aralkylreste sind insbesondere solche zu verstehen ,die 1 bis 4 Kohlenstoff atome in der aliphatischen Kette enthalten und deren aromatischer Rest vorzugsweise ein Phenyl- oder Haphthylrest ist. Als gegebenenfalls substituierte Arylreste kommen vorzugsweise der Phenyl- oder der Naphthylreet in Präge. Als Substituenten des Arylrestes seien Halogene (vorzugsweise Chlor und Brom), Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,Halogenalkyl (vorzugsweise niedrige Halogenalkylreste insbesondere mit Chlor und/oder Fluor als Halogen wie zum Beispiel Trichlormethyl und Trifluormethyl), für Alkoxy- und Alkylmercaptoreste solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Senföle sind bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Beispiele derartiger Senföle seien genannt: Methylsenföl, Aethylsenföl, Cyclohexylsenföl, Benzylsenföl, 2-Chloräthylsenföl, tert.-Butylsenföl, Phenylsenföl, 4-Cnlorphenylsenföl, 3,4-Dichlorphenylsenföl, 4-Trifluormethyl-phenylsenföl, 3-Chlor-4-trifluormethyl-phenylsenföl, 3-Methyl-4-chlor-phenylsenföl, 4-Mt rophenylsenföl, 3-Chlor-4-methoxy-phenyl-senföl, 4-Methylmercaptophenylsenföl, 1-Naphthylsenföl, Hexamethylendisenföl, p-Phenylendisenföl.

Le A 10 654 ~²~ BAD ORIGINAL

10 9811/2158

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Isocyanate sind bekannt (Liebig¹ε Annalen der Chemie, 562, Seite 75 und ff(149)). Für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens finden Isocyanate der allgemeinen Formel

R. (NGO)y Verwendung,

wobei R₁gleich oder verschieden R sein kann und y für die Zahl

1 oder 2 steht. Als Beispiele derartiger Isocyanate seien (J

genannt: Methylisocyanat, Aethylisocyanat, Dodecylisocyanat, i-Propylisocyanat, 2-Chloräthylisocyanat, Cyclohexylisocyanat,

Benzylisocyanat, Phenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 4-Bromphenylisocyanat, 3,4-Diehlorphenylisocyanat, 4-Trifluormethyl-

phenylisocyanat, 3-Chlor-4-trifluormethylphenylisocyanat, 4-Methoxy-phenylisocyanat, 3-Chlor-4-methoxy-phenylisocyanat, 3-Methyl-4-chbrphenylisocyanat, 4-Methylmercaptophenylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat.

Monofunktionelle Ausgangsverbindungen werden im Verhältnis von g etwa 1 : 1 eingesetzt. Im allgemeinen werden die Mengen an Senföl bzw. Isocyanat derart bemessen, daß sie im Falle polyfunktioneller Verbindungen, zum Beispiel bei Verwendung eines bifunktionellen Isocyanats etwa 2 Äquivalente eines monofunktionellen SenfÖls, im Falle eines bifunktioneilen SenfÖls etwa-2 Äquivalente eines monofunktionellen Isocyanats betragen. Es können gegebenenfalls aber auch polymere Verbindungen erhalten werden, und zwar bevorzugt durch Verwendung eines polyfunktioneilen Isocyanats und eines polyfunktioneilen SenfÖls. Die Menge an Chlor bzw. chlorabgebender Verbindung wird so bemessen, daß für jede der vorhandenen NCS-Gruppen jeweils etwa 1 Mol Chlor zur Verfügung stellt.

1 0 i c 1 1 / 'r , ΰ

_BAD

1 b ·/ O 8 3 3

Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung äquivalenter Mengen Methylsenföl und Phenylisocyanat mit Chlor erläutert:

+ C₆H₅-NCO ⁰¹P _m CI-C_n. CO

N^ . 9

CH,

Man führt die Umsetzung im allgemeinen im Temperaturbereich ™ von etwa -20 bis etwa + 50°C, vorzugsweise bei -5 bis 8⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, durch. Die Reaktionsprodukte werden meist als unlösliche,hygroskopische Verbindungen j._n ausgezeichneten Ausbeuten erhalten. Für das Verfahren findet bevorzugt Chlor als Chlorierungsmittel Verwendung, jedoch können auch chlorabspaltende Verbindungen wie beispielsweise Sulfurychlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosgen Verwendung finden. Als inerte organische Lösungsmittel kommen alle unter den Reaktionsk bedingungen nicht chlorierbaren Lösungsmittel in Betracht wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.

Es ist dabei ausgesprochen überraschend, daß die Reaktion ohne Bildung von Nebenprodukten eindeutig in der angegebenen Weise verläuft, da doch bekannt ist, daß z. B. Phenylisocyanat in der Kälte leiche in p-Stellung chloriert wird (Liebig's Annalen der Chemie !562, Seite 91 (1949)) und daß aliphatische Isocyanate bereits bei Raumtemperatur ohne Katalysator C( -Chlorierungsprodukte liefern (Deutsches Bundespatent 1 122 058).

Le A 10 6S4 _4-

1 CL - i 1 /■ > : ., Q BAD ORIGINAL

Ί b 7 U H 3 3

Weiterhin ist bekannt, daß aliphatische Senföle, z. B. Methylsenf öl, sehr leicht mit Halogenen zu unlöslichen Verbindungen reagieren (Liebig's Annalen der Chemie,)285 , Seiten 154» 166, 184 (1895)). Umso überraschender ist es, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren bei der Verwendung von aliphatischen Senfölen besonders bewährt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Thiaimidazolinium-chloride sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffhilfsprodukten und können weiterhin für die Herstellung von herbiaid wirksamen Verbindungen! Deutsche Patentschriften P 49 254 IVd/12 p; P 51 360 lVd/12 p) dienen.

Le A 10 654 ~⁵~

1 ü :.i;, ί 1 / ■·'

1b/U833

Beispiel 1

In ein Gemisch aus 73 g Methylsenföl (1 Mol) und 119 g (1 Mol) Phenylisocyanat in 1 Ltr. Tetrachlorkohlenstoff v/erden bei -5 bis O⁰G 71 g (1 Mol) Chlor eingeleitet. Alsbald zeigt sich eine Pällung, die sich im Laufe der Reaktion immer mehr verdichtet, liach dem Einleiten rührt man noch 30 Min. bei Raumtemperatur nach, saugt ab und wäscht mit Aether. Man erhält 250 g (95 $> der Iheorie) 5-Chlor-4-methyl-2-phenyl-3-oxo-1,2,4-thiaimidazolinium-chiorid der Formel

Cl-€ . GO

farblose, hygroskopische Kristalle. F. 109-111°

Auf die gleiche Weise wie in vorstehendem Beispiel angegeben, werden folgende Verbindungen erhalten:

Formel: ff: °C

|i-CrL;. 135-186 (Zers.)

GO

I θ Gl

CH,

ίί-G E .„, _Λη.

j 2 5 175-174

Ii

^CO

^G1

1 0 S « i 1 / ■> · κ g
⁶⁵⁴ -6- - OfilGlNAL INSPECTED

Formel

Cl-C

N-C

Cl-C

ΚΙ CO

CH

Cl

b/U833

F: ⁰C

133-135 118-120

Cl-C.

co

Ν« θ

CH₅ ^wl 38-90

Cl-C

co

CH

140-H1

Le A 10 654

IU

0R1GIP4AL INSPECTED

. o_c1b"/UÖ 33

S Ii-

I I

Gl-C. GO

126-128

σι

GH,

N-CH

.0

117-119

ι) σι¹

GO

ff'

107-108

S N-CH,

\ f

Cl-C.., JSO 185-186

ίι"'^σι

Cl"

Le A 10 654

—8—

O 9 8 1 1 /> 1 £ ORIGINAL INSPECTED

IOrmel

Cl-C

SN

Ύ
ιύι

N-CO

ei'

\^H

ί¹:

86-88

Cl-C

CO

S- ί	\ CH₃	Γ ^χ	/}-0-CH-	CE	82-85
			5
S ) Cl-C	CO	OC
	"01 ^β	■S ! C-Cl	139-140
	¹ σι^θ

S
Cl-C

N-(0H₂)₆-N

CO

OC

C-Cl 119-121

Le A 10654 -9-

109811/2158

OR₁GINALINSPECTEd

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 22 g Methylsenföl (0,3 Mol) und 56 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat (0,3 Mol) in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 0-5⁰C 40,5 g Sulfurychlorid (0,3 Mol) Nach dem Zutropfen wird bei Raumtemperatur 30 Min. nachgerührt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit Aether gewaschen. Man erhält in quantitativer Ausbeute 5-Chlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-4-methyl-3-oxo-1,2,4-thiaimidazolinIum-chlorid der Formel

S N-^w)-Cl

Cl-G CO Cl

CH

farblose, hygroskopische Kristalle. P. 113-114°C,

Beispiel

27 g p-Phenylendisenföl und 25 g Hexamethylendiisocyanat

*■ ο

werden in 300 cm Chloroform gelöst und bei 0 G 20 g Chlor eingeleitet. Dabei scheiden sich 56 g eines hochmolekularen, transparenten Kunstharzes ab. Es ist unlöslich in Chloroform und schwerlöslich in Dioxan.

Le A 10 654 . ~¹°-

ORJGiNAL INSPECTED 109811/2158

Claims

Ib /U833

Patentansprüche

1 ) Verfahren zur Herstellung salzartiger heterocyclische!" Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus einem Senföl der allgemeinen Formel

worin R für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkylrest, einen Gycloalkylrest, einer.· gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und x^j1 oder 2 bedeutet %

und der stöchiometrisen erforderlichen Menge eines Isocyanate bestehende Gemisch im Temperaturbereich von etwa -20 bis etwa +50⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge an elementarem 'Jhlor oder einer chlorabgebenden Verbindung umsetzt.
2) Verfahren zur Herstellung salzartiger heterocyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus einem Senföl ä der allgemeinen Formel

R (NCSΪ

worin R für einen gegebenenfalls durch Halogeratcme substituierten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und χ 1 oder 2 bedeutet

Le A 10 654 ~¹¹~

10S8 Π /^ -58

und der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Isocyanate der allgemeinen Formel

R₁ (NCO)

worin R₁ gleich oder verschieden von R sein kann and R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, y für 1 oder 2 steht und wobei die Summe aus χ und y höchstens 3 ist, bestehende Gefe misch im Temperaturbereich von etwa -20 bis etwa +50⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge an elementarem Chlor oder einer chlorabgebenden Verbindung umsetzt.
3) Verfahren nach Ansprüchen1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorabgebende Verbindung Sulfurylchlorid verwendet wird.
4) Thiaimidazoliniumehloride der Formel

f f— ^R1

oi-a oo

X οι ο

worin R und R₁ für gleich oder verschiedene Reste wie einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder den Thiaimidazoliniumchloridrest substituierten Alkylrest, oder Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Aralkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylmercaptogruppen oder den Thiaimidazoliniumchloridrest substituierten Arylrest stehen.

Le A 10 654 -12-

ORIGlNAL INSPECTED 109811/2158