DE1224305B - Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylimin-Derivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylimin-DerivateInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 22
Nummer: 1224 305
Aktenzeichen: F 45814 IV b/12 ο
Anmeldetag: 14. April 1965
Auslegetag: 8. September 1966
Es wurde gefunden, daß man neuartige Arylimin-Derivate erhält, wenn man Addukte des Cyanwasserstoffes
an Arylsenföle der allgemeinen Formel
Ar-ZNH-C-OSh
in der η = 1 oder 2 und Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, mit Chlor oder
chlorabgebenden Mitteln zu Arylimino-chlorcarbonyl-cyaniden umsetzt.
Als Arylreste Ar seien vorzugsweise der Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylrest genannt. Ar kann
gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch gleiche oder verschiedene Reste, wie Fluor, Chlor, Brom, Nitro,
Alkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Trifluormethyl, Alkoxy (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Alkylmercapto
(1 bis 4 Kohlenstoffatome), CN, COOR (R = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), oder
eine Alkylsulfongruppe (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.
Da die HCN-Addukte der Arylsenföle bekanntlich leicht in ihre Komponenten zurückspalten, ist es
überraschend, daß bei dieser Umsetzung die labile Cyangruppe nicht chlorolytisch abgespalten wird.
Als für das Verfahren Verwendung findende Ausgangsverbindungen, deren Herstellung bekannt ist,
seien beispielsweise genannt: N-Phenyl-, N-4-Chlorphenyl-,
N - 4 - Bromphenyl-, N - 4 - Fluorphenyl-, N - 2,4 - Dichlorphenyl-, N - 2,4,6 - Trichlorphenyl-,
N-Pentachlorphenyl-, N-4-Nitrophenyl-, N-4-Cyanphenyl-,
N-4-Methoxyphenyl-, N-4-Butoxyphenyl-, Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylimin-Derivate
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Eberhard Degener, Opladen;
Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen
N - 4 - Methylmercaptophenyl-, N - 3 - Trifluormethylphenyl-,
N-2-Chlor-4-carboäthoxyphenyl-, N-4-Methylphenyl-, N-4-tert.-Butylphenyl-, N-4-Trichlormethyl-1-
oder 2-Naphthyl-, N-4-Äthoxy-l-naphthyl-,
N - Diphenyl - cyankohlensäure - thioamid, N,N'-Phenylen-1,4 bis- oder N,N'-Toluylen-l,4-cyankohlensäure-thioamid.
Als Chlorierungsmittel seien außer Chlor beispielsweise genannt: Phosphorpentachlorid, Sulfurylchlorid
und Phosgen. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, in Gegenwart von Chlorierungsaktivatoren zu
arbeiten. Als derartige Aktivatoren seien beispielsweise PCl3 bei Verwendung von Chlor bzw. Dimethylformamid
bei der Chlorierung mittels Phosgen genannt.
Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von N - 2,4,6 - Trichlor - phenyl - cyankohlensäure - thioamid
mit Chlor erläutert:
NH-C-CN + 2Cl2
S
S
Die Umsetzung kann ohne aber auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Gegebenenfalls Verwendung findende indifferente organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Leichtbenzin, Pentan, Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Dichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther,
Dioxan, Tetrahydrofuran, oder Ester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester. Es können jedoch
auch anorganische Lösungsmittel, wie z. B. Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid oder Phospliorsullochlorid,
Verwendung finden.
Die Reaktion wird im Temperaturbereich von etwa O bis etwa 1200C durchgeführt. Bei der Durchführung
des Verfahrens unter Verwendung von Chlor, Phosphorpentachlorid oder Sulfurylchlorid
wird das Chlorierungsmittel vorzugsweise in stöchiometrischer Menge verwendet. Jedoch kann ein Überschuß
des Chlorierungsmittels in all den Fällen ver-
609 659/432
wendet werden, in denen der Arylrest unter den Reaktionsbedingungen nicht im Kern chloriert wird.
Bei einer Chlorierung mit Phosgen wird es im allgemeinen vorgezogen, mit einem Überschuß über die
stöchiometrische Menge hinaus zu arbeiten, um optimale Ausbeuten zu erhalten.
Das Verfahren kann z. B. derart durchgeführt werden, daß man Phosphorpentachlorid zu einer
Suspension oder Lösung des HCN-Addukts gibt und bis zur Beendigung der HCl-Abspaltung erwärmt.
Man kann weiterhin das HCN-Addukt bei Zimmertemperatur oder auch leicht erhöhter Temperatur
mit Chlor in das Arylimino-chlorcarbonyl-cyanid überführen. Weiterhin kann man die Lösung eines
HCN-Adduktes zur Lösung von überschüssigem Phosgen geben und dann gegebenenfalls bei erhöhter
Temperatur durch Einleiten von gasförmigem Phosgen die Reaktion zu Ende führen.
Zur Durchführung des Verfahrens kann das HCN-Addukt zusammen mit Sulfurylchlorid erwärmt
werden, bis die Bildung des Aryliminochlorcarbonylcyanids beendet ist.
Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen etwa 30 Minuten bis zu etwa 20 Stunden, vorzugsweise
1 bis 8 Stunden. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt auf übliche Weise.
Die neuen Arylimino-chlorcarbonyl-cyanide sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von
Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.
In eine Lösung von 40 Gewichtsteilen des Adduktes von Cyanwasserstoff an 2,4,6-Trichlor-phenylsenföl
in 200 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff wird bei Zimmertemperatur so lange Chlor eingeleitet, bis
kein Chlor mehr verbraucht wird. Lösungsmittel und Schwefeldichlorid werden abgezogen. Der Rückstand
wird im Vakuum fraktioniert. Es werden 33 Gewichtsteile (78% der Theorie) 2,4,6-Trichlorphenylimino-chlorcarbonyl-cyanid
der Formel
CN
erhalten. Kp. 130 bis 140°C/0,09 mm.
C8H2N2Cl4 (Molekulargewicht: 268)
Berechnet
C 35,81, H 0,75, N 10,45, Cl 52,95%;
gefunden
gefunden
C 34,96, H 0,93, N 9,81, Cl 53,1%.
In eine Lösung von 340 Gewichtsteilen des Adduktes von Cyanwasserstoff an Phenylsenföl in
950 Gewichtsteilen Phosphorsulfochlorid werden bei Zimmertemperatur 440 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid
eingetragen. Es wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur, dann bei 500C gerührt, bis die Gasentwicklung
beendet ist. Das Phosphorsulfochlorid wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand im
Vakuum fraktioniert. Es werden 305 Gewichtsteile (88% der Theorie) Phenylimino-chlorcarbonyl-cyanid
der Formel
erhalten. Kp.
= 1,5782.
= 1,5782.
XCN
76°C/0,01 mm. Brechungsindex n20
76°C/0,01 mm. Brechungsindex n20
C8H5N2Cl (Molekulargewicht: 164,5)
ίο Berechnet
C 58,35, H 3,04, N 17,02, Cl 21,58%;
gefunden
C 58,36, H 3,09, N 16,98, Cl 21,60%.
gefunden
C 58,36, H 3,09, N 16,98, Cl 21,60%.
In eine Lösung von 49,5 Gewichtsteilen Phosgen in 250 Gewichtsteilen Chloroform, welche 0,5 Gewichtsteile
Dimethylformamid enthält, werden bei 00C 81 Gewichtsteile des Adduktes von Cyanwasserstoff
an Phenylsenföl eingetragen. Es wird 1 Stunde bei 0 bis 100C gerührt. Anschließend wird die
Reaktionslösung zum Sieden erhitzt und 4 Stunden am Rückfluß weiter Phosgen eingeleitet. Nach Abziehen
des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert. Es werden 33 Gewichtsteile Phenyliminochlorcarbonyl
der Formel
erhalten. Kp. 124 bis 128°C/24mm.
Beispiel 4
Beispiel 4
Zu einer Suspension von 40,5 Gewichtsteilen des Adduktes von Cyanwasserstoff an Phenylsenföl in
150 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff werden 33,8 Gewichtsteile Sulfurylchlorid gegeben. Es wird
3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Absaugen einer kleineren Menge harziger
Nebenprodukte wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es
werden 23 Gewichtsteile Phenylimino-chlorcarbonylcyanid der Formel
N = C
Cl
•CN
erhalten. Kp. 77 bis 78°C/0,15 mm.
Beispiel 5
Beispiel 5
In eine Lösung von 40 Gewichtsteilen des Addukts von Cyanwasserstoff an Pentachlorphenylsenföl in
200 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff wird bei 200C 6 Stunden lang Chlor eingeleitet. Anschließend
wird bei 500C noch 1I2 Stunde weiterchloriert. Dann
werden Lösungsmittel und Schwefeldichlorid abgezogen.
Das Reaktionsprodukt siedet bei 170°C/0,3 mm und kristallisiert beim Erkalten. Es werden 28 g
Pentachlorphenylimino-chlorcarbonyl-cyanidderFor-
6omel
N = C
Cl
Cl Cl
erhalten. Nach Umkristallisieren aus Cyclohexan schmilzt die Verbindung bei 108 bis 1100C.
C8N2Cl6 (Molekulargewicht: 336,8)
Berechnet ... C 28,53, N 8,32, Cl 63,16%;
gefunden ... C 28,28, N 8,37, Cl 62,45%.
gefunden ... C 28,28, N 8,37, Cl 62,45%.
B e i s ρ i e 1 6
In eine Lösung von 49,5 Gewichtsteilen Phosgen in 250 Gewichtsteilen Chloroform, welche 0,5. Gewichtsteile
Dimethylformamid enthält, werden bei O0C 88 Gewichtsteile des Addukts von Cyanwasserstoff
an p-Tolylsenföl eingetragen. Es wird 1 Stunde
bei 0 bis 1O0C gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung
zum Sieden erhitzt und 4 Stunden am Rückfluß phosgeniert. Nach Abziehen des Lösungsmittels
wird im Vakuum fraktioniert. Bei 106 bis 112°C/0,8 mm werden 66 Gewichtsteile p-Tolyliminochlorcarbonyl-cyanid
erhalten (= 73,9% der Theorie). Die Substanz schmilzt bei 21 bis 22°C.
C9H7N2Cl (Molekulargewicht: 178,62)
Berechnet C 60,59, H 3,95, N 15,71, Cl 19,88%;
gefunden C 60,86, H 4,23, N 15,16, Cl 19,85%.
gefunden C 60,86, H 4,23, N 15,16, Cl 19,85%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylimin-Derivate,
dadurch gekennzeich-
net, daß man Addukte des Cyanwasserstoff
an Arylsenföle der allgemeinen Formel
Ar— /NH- C-CN \
[ S Jn
[ S Jn
in der η = 1 oder 2 und Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, mit Chlor bzw.
bzw. chlorabgebenden Mitteln zu Aryliminochlorcarbonyl-cyaniden umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar durch Fluor, Chlor, Brom,
Nitro, Alkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Trifluormethyl, Alkoxy (1 bis 4 Kohlenstoffatome),
Alkylmercapto (1 bis 4 Kohlenstoffatome), CN, COOR (R = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)
oder eine Alkylsulfongruppe (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert sein kann.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF45814A DE1224305B (de) | 1965-04-14 | 1965-04-14 | Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylimin-Derivate |
US51359665 US3441592A (en) | 1965-04-14 | 1965-12-13 | Arylimino chlorocarbonyl cyanides and preparation thereof |
GB5460265A GB1059429A (en) | 1965-04-14 | 1965-12-23 | A process for the preparation of arylimines |
FR57537A FR1476951A (fr) | 1965-04-14 | 1966-04-14 | Procédé de préparation d'arylimines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF45814A DE1224305B (de) | 1965-04-14 | 1965-04-14 | Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylimin-Derivate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1224305B true DE1224305B (de) | 1966-09-08 |
Family
ID=7100683
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF45814A Pending DE1224305B (de) | 1965-04-14 | 1965-04-14 | Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylimin-Derivate |
Country Status (3)
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US (1) | US3441592A (de) |
DE (1) | DE1224305B (de) |
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Families Citing this family (1)
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Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1141278B (de) * | 1961-05-10 | 1962-12-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung chlor-substituierter Methylisocyanid-dichloride |
NL301741A (de) * | 1962-12-14 | |||
US3287102A (en) * | 1964-04-06 | 1966-11-22 | Monsanto Co | Herbicidal composition and method employing thiooxanilonitriles |
-
1965
- 1965-04-14 DE DEF45814A patent/DE1224305B/de active Pending
- 1965-12-13 US US51359665 patent/US3441592A/en not_active Expired - Lifetime
- 1965-12-23 GB GB5460265A patent/GB1059429A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US3441592A (en) | 1969-04-29 |
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