DE1193033B

DE1193033B - Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-perchlor-2-aza-alkenen(2)

Info

Publication number: DE1193033B
Application number: DEF39583A
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhard Degener; Dr Hans-Georg Schmelzer; Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-04-25
Filing date: 1963-04-25
Publication date: 1965-05-20
Also published as: GB1008856A; BE646959A; AT254169B; CH435245A; AT254852B; NL6404028A; US3325543A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο - 22

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1193 033 F39583IVb/12o 25. April 1963 20. Mai 1965

Es ist bekannt, daß zum Kohlenstoff der Carbonimidgruppierung α-ständige Wasserstoffatome in Carbonsäureimidchloriden schon bei 0⁰C mit Chlorierungsmitteln oder mit Chlor leicht gegen diese ausgetauscht werden. Dabei werden aliphatische oder araliphatische Substituenten am Stickstoff nicht chloriert.

Nach J. v. Braun sind Imidchloride aromatischer Carbonsäuren mit einem aliphatischen Substituenten am Stickstoff thermisch instabil und zerfallen beim Erhitzen in Nitril und Alkylhalogenid.

,Cl

Ar-C

Si-

Alk

Ar-C = N + Alk —σ »5 Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-perchlor-2-aza-alkenen(2)

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Eberhard Degener, Opladen; Dr. Hans-Georg Schmelzer, Köln-Stammheim; Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen-Steinbüchel

Es wurde nun gefunden, daß man in vorzüglicher Beispiele der erfindungsgemäß chlorierbaren Car-

Ausbeute l-Aryl-perchIor-2-aza-alkene-(2) der all- 20 bonsäureimidchloride sind folgende:

gemeinen Formel /\

Cl I]-CH₂-N=C^

Ar-C-N = C
Cl

Cl
Ri

erhält, worin Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Ri Chlor, Perchloralkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet, wenn man Carbonsäureimidchloride der allgemeinen Formel

R₂-CH₂-N = C

Cl

worin R2 Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und R3 Wasserstoff, Perchloralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet, wobei jedoch mindestens einer der Reste R₂ oder R3 für ein gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, bei Temperaturen zwischen 10 und 220° C chloriert. Als Ausgangsprodukte sind auch die Hydrochloride der Carbonsäureimidchloride verwendbar.

Der erfindungsgemäßen Chlorierung können besonders solche Säureimidchloride unterworfen werden, in denen der Arylrest Phenyl und Naphthyl sowie einfach oder mehrfach mit Chlor, Perchloralkyl oder Nitrogruppen substituiertes Phenyl und Naphthyl bedeutet.

^CCl₃

CH₃-N = C

CH₃-CH₂-N = C

CHa-N = C

Cl H

CH₂-N =

y^a

\h

CH₂-N = C

Cl H

In Anbetracht der bekannten thermischen Instabilität von N-Alkyl-carbonsäureimidchloriden ist es als besonders überraschend zu bewerten, daß bei dem

509570/424

erfindungsgemäßen Verfahren keine nennenswerte Spaltung der Imidchloride im Sinne des J. v. Braunschen Abbaues erfolgt.

Chlorierte Stickstoffverbindungen mit Trichlor-2-aza-propen-Struktur:

Cl

-C-N=C-Cl

IO

können nach einem literaturbekannten Verfahren (Angew. Chem., 74, S. 848 [1962]) durch Hochtemperaturchlorierung von tertiären aliphatischen Aminen und Acylderivaten sekundärer aliphatischer Amine erhalten werden. Im Verlauf der Hochtemperaturchlorierung wird ein Alkylrest bzw. der Acylrest chlorolytisch abgespalten. Dieses Verfahren versagt jedoch zur Herstellung von 1-Aryl-perchlor-2-aza-alkenen-(2). Unter den energischen Bedingungen der entalkylierenden bzw. entacylierenden

— γη. — μ = r —& χ

H₃C — CH₂

Cl
CH₂-N = C-CCl₃

Hochtemperaturchlorierung entsprechender tertiärer Amine bzw. Acylderivate sekundärer Amine, die z. B. einen Benzylrest am Stickstoff tragen, finden uneinheitliche Spaltungen, Kernchlorierungen und Verharzungen statt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-perchlor-2-aza-alkenen-(2) der oben angegebenen allgemeinen Formel bleibt dagegen im Verlauf der Chlorierung der Molekülverband erhalten, wodurch Nebenreaktionen weitgehend ausgeschlossen werden.

Schließlich findet bei den erfindungsgemäßen Chlorierungsreaktionen häufig eine unerwartete Umlagerung statt. Diese ist dann zu beobachten, wenn in den Carbonsäureimidchloriden der oben angegebenen allgemeinen Formel der Rest R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest und R₃ einen Arylrest bedeutet. So wird z. B. bei der Chlorierung von N-Äthyl-benzimidchlorid und N-Benzyl-trichloracetimidchlorid in beiden Fällen l-Phenyl-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen-(2) als einziges Reaktionsprodukt erhalten.

Cl₂/hv

/Cl

CCl₃

Cl₂/hv

Diese Verschiebung der Doppelbindung tritt bei der Chlorierung der N-Alkyl-benzimidchloride nach dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein auf.

Die Chlorierungen der Imidchloride können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, 1,2-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol, geeignet. Als Lösungsmittel kommt auch Thionylchlorid in Frage, wenn man zur Darstellung der Cärbonsäureimidchloride aus den entsprechenden Amiden Thionylchlorid im Überschuß verwendet und direkt in die entstandene Lösung Chlor einleitet. Die schwerlöslichen Imidchloridhydrochloride werden vorzugsweise in Suspension, z. B. in einem der genannten Lösungsmittel, chloriert. Im Verlauf der Chlorierung gehen die Imidchloridhydrochloride vollständig in Lösung. Die Chlorierung wird vorzugsweise mit gasförmigem Chlor durchgeführt.

Bei solchen Imidchloriden, die besonders zum J. v. Braunschen Abbau neigen, empfiehlt es sich, die Chlorierung bei Temperaturen von ungefähr 10 bis 20⁰C zu beginnen und im Verlauf der Chlorierung die Temperatur langsam zu steigern. Zur Vervollständigung der Chlorierung kann die Temperatur — gegebenenfalls nach Entfernung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels — bis auf 22O⁰C gesteigert werden. Bevorzugt werden Temperaturen von 100 bis 180⁰C angewandt. Es ist vorteilhaft, die Chlorierungen durch Belichtung, insbesondere mit ultraviolettem Licht, zu katalysieren. Die Chlorierungsprodukte entstehen im allgemeinen in Ausbeuten von über 70% der Theorie und lassen sich durch Destillation oder durch Umkristallisation reinigen. In vielen Fällen ist die Ausbeute praktisch quantitativ.

Die neuen l-Aryl-perchlor-2-aza-alkene-(2) stellen wirksame Insektizide dar. In Spritzversuchen wurde mit 1-Phenyl-l,l,3,3-tetrachlor-2-aza-propen-(2) in Konzentrationen von 0,1 °/o eine 100%ige Abtötung von Drosophila festgestellt.

Beispiel 1

/^C1

^:\ci

In die siedende Suspension von 200 Gewichtsteilen N-Benzyl-formimidchloridhydrochlorid in 600 Gewichtsteilen Chloroform wird unter Belichtung mit ultraviolettem Licht und gleichzeitigem Abdestillieren des Chloroforms Chlor eingeleitet. Schon zu Beginn der Chlorierung geht das N-Benzyl-formimidchloridhydrochlorid in Lösung. Nach vollständigem Entfernen des Lösungsmittels wird die Chlorierung unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 180⁰C bis zur Gewichtskonstanz fortgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Hochvakuum destilliert. Das gewünschte l-Phenyl-lJ^^-tetrachlor^-azapropen-(2) geht bei 96 bis 99°C/0,2 mm als farbloses öl über und erstarrt im Kolben zu groben Kristallen

vom Schmelzpunkt 55°C. Ausbeute: 260 Gewichtsteile bzw. 96% der Theorie.

Beispiel 2

In die Lösung von 50 Gewichtsteilen N-Methylbenzimidchlorid in 80 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff wird zunächst bei 25° C Chlor eingeleitet, bis kein Chlor mehr aufgenommen wird. Die Chlorierung wird nun unter Belichtung mit ultraviolettem Licht und langsam bis zum Siedepunkt des Tetrachlorkohlenstoffs gesteigerter Temperatur fortgesetzt und anschließend, nach Entfernung des Lösungsmittels, bei 140⁰C bis zur Gewichtskonstanz zu Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Bei 157 bis 159°C/17mm werden 60 Gewichtsteile (72% der Theorie) eines farblosen Öls aufgefangen, welches beim Erkalten zu großen Kristallen vom Schmelzpunkt 55 ⁰C erstarrt. Das Produkt ist identisch mit dem im Beispiel 1 erhaltenen 1-Phenyl-1,1,3,3-tetrachlor-2-azapropen-(2).

C₈H₅CI₄N (257)

Berechnet ... C 37,35, H 1,95, Cl 55,25, N 5,45; gefunden ... C 37,77, H 2,16, Cl 54,20, N 5,47.

Beispiel 3 Beispiel 5

/Cl
CCl₃

130 Gewichtsteile N-Benzyl-trichloracetimidchlorid werden unter Belichtung mit ultraviolettem Licht und langsamer Steigerung der Temperatur von 100 auf 135°C bis zur Gewichtskonstanz chloriert. Das Reaktionsgemisch erstarrt nach dem Abkühlen zu einer Kristallmasse, die abgesaugt wird. Die farblosen Kristalle schmelzen nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 137 bis 138° C. Ausbeute an 1-Phenyl-1,3,3 - trichlor - 3 - trichlormethyl - 2 - aza - propen - (2): 140 Gewichtsteile bzw. 86% der Theorie.

C₉H₅CI₆N (340)

Berechnet... C 31,76, H 1,47, Cl 62,65, N 4,12; gefunden ... C 31,72, H 1,53, Cl 62,05, N 4,40.

5° Beispiel 4

In die Lösung von 60 Gewichtsteilen N-Äthylbenzimidchlorid in 50 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff wird zunächst bei Zimmertemperatur bis zur beendeten Aufnahme Chlor eingeleitet. Anschließend wird unter langsamer Steigerung der Temperatur bis zum Siedepunkt und unter Belichtung mit ultraviolettem Licht weiter chloriert. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und die Chlorierung bei 130⁰C bis zur beendeten Gewichtszunahme fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert beim Abkühlen aus; Ausbeute: 120 Gewichtsteile bzw. 98% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen nach Umkristallisation aus Benzol bei 137 bis 138⁰C. Das Produkt ist identisch mit dem nach⁴ Beispiel 3 erhaltenen
ehlormethyl-2-aza-propen-(2).

/^C1

^:Vi

In die Lösung von N-(4-Chlorbenzyl)-formidchlorid-hydrochlorid in Thionylchlorid, die bei der Umsetzung von 160 Gewichtsteilen N-(4-Chlorbenzyl)-formamid mit 400 Gewichtsteilen Thionylchlorid erhalten wurde, leitet man unter Rühren und Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zunächst bei 20⁰C Chlor ein. Im Verlauf der Chlorierung steigert man die Temperatur langsam bis zum Siedepunkt der Lösung. Die Chloraufnahme ist nach 6 Stunden beendet. Das Thionylchlorid wird im Vakuum abdestilliert und die Chlorierung unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 180⁰C bis zur beendeten Gewichtszunahme fortgesetzt. Bei der fraktionierten Destillation des Chlorierungsproduktes im Hochvakuum erhält man bei 117 bis 122°C/0,03mm 188 Gewichtsteile bzw. 69% der Theorie (bezogen auf das eingesetzte N-(4-Chlorbenzyl)-formamid) eines farblosen Öls vom Brechungsindex nff = 1,6167.

C₈H₄Cl₅N (291,5)

30

35 Berechnet ... C 32,93, H 1,37, Cl 60,89, N 4,81; gefunden ... C 33,26, H 1,42, Cl 60,00, N 5,40.

Beispiel 6

In die Lösung von 38 Gewichtsteilen N-Methyl-4-chlorbenzimidchlorid in 40 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren und Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei 20⁰C Chlor eingeleitet. Man steigert die Temperatur langsam bis zum Siedepunkt der Lösung und chloriert unter Rückfluß bis zur beendeten Chloraufnahme. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und die Chlorierung schließlich bei einer Temperatur von 180⁰C bis zur beendeten Gewichtszunahme fortgesetzt. Das Chlorierungsgemisch wird im Hochvakuum fraktioniert. Bei 134bis 139°C/0,4 mm gehen 44Gewichtsteile bzw. 75% der Theorie eines farblosen Öls vom Brechungsindex H²D = 1,6132 über. Die Verbindung ist identisch mit dem nach Beispiel 5 erhaltenen l-(4-Chlorphenyl)-1,1,3,3-tetrachlor-2-aza-propen-(2).

C₈H₄CI₅N (291.5)

Berechnet ... C 32,93, H 1,37, Cl 60,89, N 4,81; gefunden ... C 33,25, H 1,40, Cl 60.90, N 4,80.

Man verfährt wie im Beispiel 6, setzt jedoch eine Lösung von 66,5 Gewichtsteilen N-Methyl-2-chlorbenzimidchlorid in 70 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff zur Chlorierung ein. Bei der fraktionierten Destillation im Hochvakuum erhält man bei 99 bis 109°C/0,21 mm 80,5 Gewichtsteile bzw. 78% der Theorie 1 -(2-ChIorphenyl)-1,1 ,S

Beispiel 9

C-N = C

Cl
CCl₃

Bei der Chlorierung von 82,5 Gewichtsteilen N-Äthyl-2-Chlorbenzimidchlorid nach der in den Beispielen 6 bis 8 beschriebenen Weise erhält man 149 Gewichtsteile bzw. 97% der Theorie l-(2'-Chlorphenyl^lJ^trichlor-S-trichlormethyl^-aza-propen-^) in Form farbloser Kristalle, die nach Umkristallisation aus Cyclohexan bei 95 ⁰C schmelzen.
C₉H₄Cl₇N (374,5)

Berechnet... C 28,84, H 1,07, Cl 66,36, N 3,74; gefunden ... C 29,61, H 1,24, Cl 65,45, N 3,79.

Beispiel 10

Cl
Cl

propen-(2) als farbloses Ol vom Brechungsindex n'o° = 1,5902.

C₈H₄Cl₅N (291,5)

Berechnet ... N 4,81;
gefunden ... N4,90.

Beispiel 8
Cl Cl

i-N-i-CC.

Man erhält bei der Chlorierung von 65 Gewichtsteilen N-Äthyl-4-chlorbenzimidchlorid nach dem in den Beispielen 6 und 7 beschriebenen Verfahren 104,5 Gewichtsteile bzw. 87% der Theorie l-(4-Chlorphenyl)-l ,1,3-trichlor-3-trichlormethyl-2-aza-propen-(2) als farbloses öl vom Kp. 163 bis 165°C/0,25mm. Die Verbindung kristallisiert in der Kälte aus. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton schmelzen die farblosen Kristalle bei 78 ⁰C.

C₉H₄Cl₇N (374,5) _2J

Berechnet ... C 28,84, H 1,07, Cl 66,36, N 3,74; gefunden ... C 29,61, H 1,24, Cl 65,15, N 4,09. fluß des Reaktionsgemisches Chlor eingeleitet. Nach beendeter Chloraufnahme wird das Thionylchlorid abdestilliert und die Chlorierung bei einer maximalen Temperatur von 180⁰C bis zur Gewichtskonstanz fortgesetzt. Bei der fraktionierten Destillation des Chlorierungsproduktes erhält man 86,5 Gewichtsteile bzw. 77% der Theorie (bezogen auf das eingesetzte N - (3,4 - Dichlorbenzyl) - formamid) - (3',4' - Dichlorphenyl) -1,1,3,3 - tetrachlor - 2 - azapropen-(2) als farbloses öl vom Kp. 157 bis 158°C/ 0,3 mm und mit dem Brechungsindex η% = 1,6196.

C₈H₃Cl₆N (326)

Berechnet-... C 29,45, H 0,92, Cl 65,34, N 4,29; gefunden ... C 30,41, H 1,03, Cl 64,30, N 4,74.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-perchlor-2-aza-alkenen-(2) der allgemeinen Formel

35

40

45

In die Lösung von N-(3,4-Dichlorbenzyl)-formimidchlorid-hydrochlorid in Thionylchlorid, die bei der Umsetzung von 70,5 Gewichtsteilen N-(3,4-Dichlorbenzyl)-formamid mit 400 Gewichtsteilen Thionylchlorid erhalten wurde, wird unter Rühren, Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und langsamer Steigerung der Temperatur von 20⁰C bis zum Rück-Cl
Ar-C-N = C

Cl

Cl
Ri

worin Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Ri Chlor, Perchloralkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureimidchloride der allgemeinen Formel

Ra-CH₂-N =

Cl

R₃

bzw. deren Hydrochloride, worin R2 Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und R₃ Wasserstoff, Perchloralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet, wobei jedoch mindestens einer der Reste R2 oder R₃ für ein gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, bei Temperaturen zwischen 10 und 220⁰C chloriert und die gebildeten l-Aryl-perchlor-2-aza-aIkene-(2) isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit gasförmigem Chlor unter Belichtung mit ultraviolettem Licht durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man schwerlösliche Carbonsäureimidchloridhydrochloride in Suspension chloriert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angew. Chemie, 74 (1962), S. 848 bis 851.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 163 803.