DE2062288A1 - Extrem niederviskose Addukte von Lactamen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind extrem niederviskose Addukte von Lactamen mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Mercaptanen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung dieser neuen Verbindungsklasse beispielsweise als hochwirksame Lösungsmittel für schwerlösliche Verbindungen»

Die neuen Addukte enthalten pro Mol Lactam 1 Mol eines mono- oder polyfunktionellen Alkohols oder Mercaptans.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, geschmolzenes £>-Capralactam (Fp 70 ⁰C) als Lösungsmittel für schwerlösliche höhermolekulare Stoffe, z. B. Polymethylemthioharnstoffe gegebenenfalls unter Zusatz von indifferenten, organischen^ hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aceton, Äthern, Estern, Tetrahydrofuran und aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel zu verwenden (H. Staudinger und K. Wagner, Deutsche Patentschrift 910 336). Nachteile dieses Lösungsmittels oder vorgenannter Mischungen liegen im rel. hohen Schmelzpunkt des 6-=Caprolaotams, ferner in der stark ausgeprägten Kristallisationsfreudigkeit von Caprolactam unterhalb 7O⁰C, so daß bei Temperaturen unterhalb 60 ⁰C und besonders bei Raumtemperatur und darunter liegenden Temperaturen keine lagerbeständige Lösungen hergestellt werden können.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man extrem niederviskose Addukte erhält, wenn man Lactame der allgemeinen

Formel

CH₉ - C = O R-X N-H

worin

X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff und m eine ganze Zahl von Null bis 9 bedeutet oder

X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest und
m die Zahl 3 bedeutet,

mit einem beliebigen Alkohol und/oder einem Thioalkohol beliebiger Konstitution umsetzt, so daß pro Mol des Lactams und/ oder Azalactams 0,3 bis 4 Mol eines mono- oder polyfunktionellen Alkohols oder Thioalkohols zur Anwendung gelangen. Beim Arbeiten mit polyfunktioneilen Komponenten ist bei der Adduktbildung die Ausbildung auch mehrerer Valenzen nicht auszuschließen·

Dabei kann selbetverständlich eine Lösung des neuen Addukts in überschüssigem Lactam oder Alkohol bzw. Thioalkohol gebildet werden.

Bevorzugt wird die Menge an Alkohol bzw. Thioalkohol derart bemessen, daß 1,0· - 3, insbesondere jedoch 1,2 - 2,0 Mol pro Mol Lactam zur Verfügung stehen.

Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur bis 15O⁰C, vorzugsweise bei 40-100⁰C, insbesondere Jedoch bei 50-80⁰C. Die Mehrzahl der für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung

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findenden Alkohol© bzw_ffl Thioalkohol® läßt sieh dureö, die allgemeine Formel

(YH) darstellen«

R für einen gegebenenfalls substituierten gerad.©- oder versweigtkettigen aliphatischen Rest mit 1 bis 40, •vorzugsweise 1 bis 18, insbesonder© 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls aueh bis 3

enthalten kann, wobei'der aliphatieefo© Rest auch weiterhin Kettenglieder wi© Sauerstoff„ Schwefel, Stickstoff j, -0-CO-, -NHACOO₉ ^KH-CO- g©wi© ein® Gruppe NH-CO-NH» enthalten kafen₉ wobei alss aliphatisch© Reste selbstverständlich aueii eyeloalipfaati= sehe Rest© mit 3 bis 12₉ vorzugav/sisQ 5 uad 6 K©hl@a

- stoff atomen ia Riag@yst.©m gM v©3psteben

R weitorfeia ©in@n g©g©fe©a©nfalä@ subetit

phatischen Rest b©d©ut©tg w@b©i di© ©lipSamtii©li© K@tte 1 bis 4_S v®r&isgsw@is© 1 ©d©r 2 K@fel©jastoffat©H© ©at=· hält und ale aromatischer Rost n©b©a &qm lapfetlaalia=' reit bevorzugt der Ph©ajlr@st ^n T©s°it©li©a ist₉ R steht weiterhin für einen gegebenenfalls substituierten ©romatischen Rest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, sowie für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest,

Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, wobei η im Fall® γ ■ Sauerstoff für die gangen Zahlen von

1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3₉ insbesondere 1 und

2 steht und

η im Falle y « Schwefel eine ganse Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet.

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Als Substituenten am aliphatischen Rest seien beispielsweise

genannt:

Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), NO₂, NH₂, N(R )₂ wobei die Reste R vorzugsweise für Methyl", Äthyl- oder Cyclo-

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hexyl- stehen, einer der Reste R aber auch Wasserstoff oder den Phenyl-Rest bedeuten kann, CN, CO, -NH-NH₂, -CONH₂, niedere O-Alkyl- sowie S-Alkylreste, Oxiranreste, cyclische Acetalgruppen, insbesondere des Formaldehyds, Acetaldehyde und des Acroleins sowie eine Alkoxymethylengruppe (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).

Als Substituenten am araliphatischen Rest seien NO₂, Halogene (vorzugsweise Fluor,Chlor,Brom), niedere Alkyl-, O-Alkyl-, S-Alkyl- oder Dialkylaminogruppen (jeweils 1 bis 4 C-Atome).

Die aromatischen Reste enthalten bis zu 24 Kohlenstoffatome im Ringsystem, wobei jedoch aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14, insbesondere bis zu 10, ganz bevorzugt jedoch der Benzolrest zu verstehen ist. Als Substituenten der aromatischen Reste seien beispielsweise genannt: Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), NO₂, niedere Alkyl-, O-Alkyl-, S-Alkyl-, Dialkylaminogruppen (jeweils vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome), Formyl- oder niedere Carbalkoxygruppen (vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome).

Als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste sind solche mit 3- bis 7-gliedrigen Heteroringsystemen zu verstehen, welche als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten können, wobei das heterocyclische Ringayetem gegebenenfalls auch mit Benzolringsystemen anelliert sein kann und wobei die OH-Gruppe bzw. die SH-Gruppe mit dem Heteroringayaten, gegebenenfalls auch über eine Methylengruppe verbunden sein kann. Bezüglich der zur Anwendung gelangenden Verbindungen, in denen eine Alkoholoder SH-Gruppe über ein Stickstoffatom an das heterocyclische Ringsystem gebunden ist, sind insbesondere

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N-Methylolcaprolactam, N-Methylolbutyrolactam, N-Methylolvplerolaetam.sowie "N^MethyloIpropiolaotaiisu vGrst©h©n. Als Substltuenten am heterocyclischen Rest kommen_%diejenigen Reste in Betracht, welche für den araliphatischen Rest angeführt worden sind.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt Verwendung findende Lactame seien genannt: £-Caprolactam, 1-N=Methyl~ hexahydro-1,4-diazepinon-(3) sowie gegebenenfalls Mischungen der genannten Lactame mit Dodecalactam, Butyrolactara sowie Valerolactam, «elbstverständlich aber auch die beiden letztgenannten Lactame in reiner Form. Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende Alkohole süien bevorzugt genannt:

Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isopropan©l₀ t@rt„ Butylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Glykolmonomethyl-* other, Benzylalkohol, chlorierte Alkohol® wie■chlöräthylal—' kohol, Fluoräthanol, Trichlor- und Trifluoräthy!alkohol, ß~ Hydroxypropylester, Furfurylalkohol, Tetrahydrofürfurylalkohol, Aus der Gruppe der Mercaptane sind bevorzugt zu nennen: n-Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Mercaptoäthanol, Thiophenol und substituierte Thiophenole. Als Substituenten am Phenylrest des Thiophenols seien bevorzugt Halogene mit dem oben genannten Bedeutungsumfang, Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweis· 1 bis 4 Kohlenstoffatomei sowie niedere Alkoxygruppen (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome) und die Nitrogruppe erwähnt.

Für da· WrfindunfegeaaBt- Verfahren laeeen eich überraschendtrw*i·· *lfl aenofunktion»lltt Alkohole auoh Halbaoetale oben ge* nannter orgaaieeher Hydroxylverbindungen und Mercaptoverbin- awi&n bevorzugt au« Poraaldehyd und Chlorml z. B. Verbindungen des Typs H--:

R¹- O - CH₂OH und R¹- 0 - C.· OH

CCl₃

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verwenden. Ee muß als besonders bemerkenswert angesehen werden, weil cyclische Amide (Lactame), die wie im Fall des C-Caprolactams am Stickstoffatom nicht substituiert sind, leicht N-Methylolverbindungen bilden.

Aus der Gruppe der phenolischen Hydroxylgruppen enthaltenden Ausgangsverbindungen sind besonders geeignet: Phenol, alle Kresolisomeren, ihre Mischungen, chlorierte Phenole und Nitrophenole, methylolierte Phenole und methylolierte Kresole, 2-Hydroxybenzamid, Salicylsäuremethylester und Isobutylester, o- und p-Salicylaldehyd, c6- und ß-Naphthol, methylolierte tert. Butylphenole, Aminophenole, ß-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxychinoxalin, 2-Mercaptobenzimiddazol, Mercaptotriazol.

Aus der Reihe der polyfunktioneilen Alkohole sind besonders bevorzugt die Addukte aus Butyrolactam, Valerolactam, 1-N-Alkyl-hexahydro-ri, 4-diazepinon- (3), insbeondere £-Caprolactarn mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines der nachfolgenden Polyole:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, den isomeren Propandiolen, Di- und Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylol-r propan, Hexandiol-(1,6) und Isomere des Hexandiols, Hexahydrohydrochinon (Chinit), 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Terpinhydrat, Mono-, Di-, Tri- und TetramethylolcyclohexanonjAnhydro- w enneaheptit, Phthalsäure- und Terephthalsäurediglykolester sowie Methylenglykol und alle Mono- oder Bis-Halbacetale des Formaldehyds und Chlorals vorstehend genannter polyfunktioneller aliphatischer und cycloaliphatischer Polyhydroxy!verbindungen, Polyphenole wie Brenzcatechin, Resorcin, 2,2-BiS-(V-hydroxyphenyl) -propan, sowie dessen Tetrachlorverbindungen, ihr· oxäthylierungi-, Propoxylierungsprodukte und ihre partiell cyanäthylierten Derivate, ferner n-Methyl-diäthanolamin, Bis-

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kydroxy&thy.lcyclohexylasiin,' BighydroxybenzyXaming Bishydroxy-

¥©rt©Hhnft@ Adduktbildaer slub d©r Reih® der N-Hydroxymethyl» grupp©n enthaltenden* organischen Verbindungen, sind aber auch H~II©t»yl©lderivat© von Valero- und Butyrolactam, solehe der Ägalaetas®, v®n N«Butyl-äthylur©than_p ferner von N-MethylplbsEfflid imd N-Hydroxymethylnaphthalimid_p di© in mit -s_e B, £,--Caprola©t®m haltbares, flüssige Addukte bilden_s ohne daß dabei Bildung ·νοη Methyl@n-bis«-laetamen erfolgt«

Aue der Grupp© der Aminogruppen und Azidogruppen enthaltenden M©noalkoaole werden bevorzugt zur Bildung der Additionsver-Mndungen verwendet! . ■

äthylcarbaainsäurebutyl©©t©r₉ N₈ N-Disa@thyläthanolmmin₉

In. der Reihe mono£unkt±©nöDL©r Alkohole besitzen ferner besonderes Interesse prisär© lind a^:©kiad&e Alkohol© ₉ dia in ihrem Molekül cyclisch© Acetalgruppen des FormaMehyds ₉ Ac©·» taldehydSg Acroleins enthalten₉ ferner Alkohol® mit Carbonyl- oder Ctocirangruppen im Molekül„ vie sie in.der folgenden Ta-» bell© 1 aufg@führt gindi

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Tabelle 1

Nr. Alkoholkomponente Lactamkomponente

Molverhältnis

CHo — CH-CHoOH

C=O NH

1:1

OH ι

CH,r H ^ CH,

CH,

C=O

NH

1:1

CH,

HOH₂C

CH₂-O'

CH,

N-CH,

>-NH

1:1

HOH,

C=O
NH

1:1

2H_K—C CH-CH=CHo

5 j \ /

HOH₂C ^CH2"° C=O
NH

1:1

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Tabelle 1 Fortsetzung

Nr. Alkoholkomponente Lactamkomponente Molverhältnis

6	CH2-CH-CH	20H	CO	1:1
			(CH2)5 NH
7			/ C=O	1:1
	C H -C^	CHp-O^	/^ I (CH5),-— NH
	2 5 |\	CH2-O^
	HOH2C

Die nach de« erfHuhmgegeeIflen VerfaUrm» erhältlichen neuen Addukte !teilen extrem niederviekoie, im allgemeinen wasaerklär· Verbindungendar, deren Viekoeität bei 2 bie 160, vorzugiveise 3 bi· 50, inibeeondere 4 bü 23 eenti pol··, bei Raumtemperatur bi· 50⁰C, insbesondere 13 bis 35 ⁰C Hegt.

Die auBerordentlich geringe Viekoeitit der besondere bevorzugten e-CaprolactamaWukte mit Methanol, Äthanol, Propanol,

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Chloräthylalkohol oder Trlchloräthylalkohol,sowie auch die IR-apektroekopiach nachweisbare Verringerung der Carbonylgruppenfrequenz dea £-Caprolactams in diesen Addukten nach kürzeren Wellenlängen, die sich insbesondere bei den Additionsprodukten Bit azideren Alkoholkomponenten wie Trichloräthanol, Chloräthanol und besonders mit Phenol und substituierten Phenolen besonders deutlich bemerkbar macht, spricht dafür, daß in den erfindungsgemäß erhaltenen Addukten in hohem Maße über WasserstoffbrUckenbindungen sich ausbildende Additionsverbindungen z.B. vom Typ

gebildet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Addukte bzw. deren Losungen in dem gegebenenfalls zur Anwendung gelangenden Überschuß an Alkohol bzw. Thioalkohol ■ind hervorragende Lösungsmittel für eine große Zahl in Wasser * oder organischen Lösungsmitteln schwer- pder unlöslicher Stoffe und weisen Überraschende Eigenschaften auf. So sind z. B. die Additionaverfelndungen von 1 Mol C-Caprolactam vom Fp 70 ⁰C mit verschiedensten Nonoalkoholen, Dielen oder Triolen wie Tri-■ethylafcropanbei Raumtemperatur dünnviskose, wasserhelle Flüssig keiten, mit erstauälioh geringer Viskosität und unbeschränkt lagerbeständig. Auffallend an diesen Additionsverbindungen aus i.B. ein Mol ir-Caprolao tarn und ein bis zwei Mol Methanol, Äthanol

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ChlorMthanol, Äthylenglykol, Glyzerin, Trlmethylolpropan etc. ist neben ihrer Wassermischbarkeit besonders ihre hervorragende Mischbarkeit mit den verschiedensten flüssigen hydrophoben Lösungsmitteln, auffallend ferner ihr hohes Lösevermögen für Harnstoffgruppe; ,Urethangruppen oder Triazingruppen enthaltende Verbindungen sowie für viele Salze von organischen Basen wie auch fü carbaminsäure Salze und betainartige Salze der Kohlensäure alt Polyaminen.

Die Reaktivität der Alkoholkomponente z. B. in Addukten aus beliebigen monofunktioiiellen Alkoholen, gegenüber Mono- und Polyisocyanaten ist extrem gesteigert, was sich insbesondere im Falle reaktionsträger aliphatischen cycloaliphatische und araliphatischer Diisocyanate besonders anschaulich zeigen läßt (vergl. Beispiele 6,7,9). Danach sind allgemein Hydroxylkomponenten wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol in diesen Additionsverbindungen für NCO-Reaktionen stark aktiviert und zeigen eine 150 bis 250 fache Steigerung ihrer Reaktivität bezogen auf die unkatalyeierte OH/NCO-Reaktion.

Bei der Herstellung der neuen AddLitionsvertsindungen werden die cyclischen Amide oder Azalactame bevorzugt C-Carprolactam oder 1-N-hexahydro-1,4-diazepinon-(3) in einfachster Weise mit ©iner Mono- der Polyhydroxy1- oder Mercaptoverbindimg_? gegebenenfalls unter leichter Wärmezufuhr gemischt, verrieben oder verrührt, wobei in wenigen Minuten die flüssigen Additionsverbindungen gebildet werden, die wie aus den Beispielen su ersehen ist, wasserklare Flüssigkeiten mit überraschend niedrigen ¥±ako*itp.t®n bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen darstellen und daher als vorzttglleli» Lösungsmittel und Roaktlvpartaeis iür die verschiedensten Stof£·

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Bei der Herstellung dieser neuen Lösungsmittel kann man jedoch auch so verfahren, daß verdünnte, alkoholische Lösungen cyclischer Lactame durch Destillation eingeengt und aufkonzentriert werden und die Destillation unterbrochen wird, sobald in den dUnnviskosen Flüssigkeiten z. B. pro Mol ^-Caprolactam 1 bis 4 Mole an Monoalkoholen oder mindestens 0,3 Hydroxylgruppen-Äquivalente einer Polyhydroxy- bzw. SH-Verbindung vorliegen.

Selbstverständlich kann man auch in die geschmolzenen oder flüssigen Lacatame und/oder Azalactame flüchtige Alkohole in Dampfform solange einziehen, bis das gewünschte Verhältnis an Lactamen oder Azalactamen zur Hydroxyl- oder SH-Verbindung erreicht ist. Desweiteren-kann man so verfahren, daß Additionsprodukte von Monoalkoholen (mlnd. 1:1) mit niedrigem Siedepunkt mit Mono- oder Polyalkohole!! hohen Siedepunktes gemischt werden und der flüchtigere Alkohol aus der Miechung entfernt wird.

Eine weitere Verfahrensvariante in der Herstellung der Additionsverbindungen besteht z. B. darin, in gegenüber üblicher Hydrierungskatalysatoren kaum angreifbaren Lactamen gelöste leicht reduzierbare Carbony!verbindungen wie Acetalaldehyd, Aceton, Methyläthyläthylketon zu hydrieren oder Oxirangruppen enthaltende Verbindungen hydrierend aufzuspalten oder ferner durch einfaches Einleiten von Halogenwasserstoffsäuren bzw. Ammoniak und Aminen in Lactam-Oxiran-Mlschungen, die entsprechenden halogenhaltigen oder amlnogruppenhaltlgen Additionsprodukte aus Lactamen u. aus in situ sich bildenden Halogenoder Aminoalkoholen herzustellen. Selbstverständlich lassen sich die Mischungen bzw. Additionsverbindungen auch aus in situ hergestellten Lactamen in geeigneten z.B. hochsiedenden Alkoholen durch Ringschluß entsprechender Aminocarbonsäuren und anschließend destillatlve Entfernung des gebildeten Wassers herstellen. Ebenso ist es möglich, Mercaptane und Polymercaptane ebenfalls in situ aus geeigneten reaktiven Halogenverbindungen und Natriuohydrogensulfid in Lactamen als Lu-

■unfMittel herzufteilen.

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Das bevorzugt verwendete Lactam für di@ Herstellung der Additionsverbindungen ist das technische Großprodukt t-Caprolactam; es sind Jedoch auch beliebige cyclische Amide wie Propiolactam, Butyrolactam, Val®rolactam₉ Dodecalactam und deren Mischungen geeignet.

Bevorzugte Lactame aus der Reihe der Azalactame₈ deren Herstellung und Reinigung Gegenstand eines eigenen älteren Vorschlags ist,sind 1-N-Alkyl- und Cyclohexyl- oder Aralkylhexahydro-1,4-diazepinon©-(3) besonders 1-N-Methyl-hexahydro-1,4-diazepinon-(3), dessen Herstellung im Beispi@l 15 beschrieben ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Addukte beispielsweise aus kristallisiertem &-Caprolaetam und 1 Mol Äthanol oder Chloräthanol sind wie auch aus nachfolgenden Beispielen ersichtlich dünnviskose Flüssigkeiten, die bei 28 ⁰C nur eine Viskosität von 3 bis 5 c.P- besitzen und in der Lage sind, die verschiedensten schwerlöslichen substituierten Harnstoffe, schwerlösliche Urethane, Pflanzenschutzmittel ©d©r schwerlösliche Farbstoffe in der Wärme in hoher Konzantration zu lösen. Ebenso kann auch hochmolekulares Polyvinylchlorid mit bemerkenswert kurzen Lösezeiten gelöst werden, wobei stabile lagerbeständige Lösungen erhalten werden. Gleiches gilt für die L-Caprolactam-Addukte mit Methanol und vielen anderen Alkoholen, die alle potentielle Loser für Polyvinylchlorid, Acrylate, Vinylacetat und deren Mischpolymerisate darstellen» obwohl allgemein bekannt 1st, daß Methanol selbst ein beliebtes Fällungsmittel z. B. für Polyvinylchlorid etc, darstellt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es einerseits durch die Variationafähigkeit der Lactame, besonders aber durch die Variabilität der Hydroxylgruppen und Mercaptogruppen enthaltenden Komponenten, die hydrophiler oder hydrophober Art gewählt werden können, Lösungsmittel herzustellen, die dem zu lösenden Stoff, sei es nun einem Pflanzenschutzmittel, einer schwerlöslichen optisch aufhellend wirkenden Substanz, einem hochmolekularen Diisocyanat-Pelyadditionsprodukt etc. in ihrer Konstitution angepaßt sind, so da3 maximale Löslichkeiten dieser schwerlöslichen Stoffe hierdurch erzielbar sind.

Die Addukte von Lactamen mit sekundären Alkoholen, die in ihrem Molekül cyclische Acetalgruppen d«s Formaldehyde, Acetaldehyde, Acroleins enthalten, ferner Alkohols mit Carbonyl- oder Oxirangruppen im Molekül (s. Tabelle 1) zeigen ebenfalls bemerkenswert geringe Viskosität und hohes Lösungsvermögen für hochmolekulare Polyurethane, Harnstoffe, disubstituierte Harnstoffe, Urethane und Isocyanurate, Derivate des Cyanursäurechlorids, die verschiedensten Farbstoffe und viele Metallsalze wie Nickel, Mangan-, Cupfer-, Magnesiumhalogenide, Lithiumchlorid, Lithulmjodid, Calciumchlorid, ebenso für betainartige Salze des Kohlendioxyds und Schwefelkohlenstoffs mit primären Aminen und Polyaminen gegebenenfalls in Mischung mit Dimethylformamid.

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- , Die neuen Yerbindungen sind ferner in hervorragendem Maße dazu geeignet, in hoher Konzentration In Wasser unc organischen Lösungsmitteln schwerlösliche Harn« stoffr-Derivata, Amide, Semicarbazide, Urethane und Polyurethane, Isocyanate, Cyanurslureester, Umsetzungsprodukte von Cyanursäurechlorid mit den verschiedensten substituierten aliphatischen und cycloaliphatischen und aromatischen Aminoderlvaten, ferner Purln-Derlvate, Carbodiimide und Polycarbodiimide zu lösen. Ebenso lösen sie in Wasser schwerlöslich© Pflanzenschutzmittel wie O_sO-Diäthyl~p-(2-chinoxalyl)-=thIo~ phosphat, die verschiedensten Chlnoxalin- und Chinazolin-Derivate, das gegen Mehltau wirksame 1-(3 ₉ 4-Dichloranilino)-1-f4>rmyl-aiaino-2,2,2-triclLi.orä-U3an, Zu empfehlen ist auch die Lösung und Umkristallisatlon von z. B. Getreideherbiziden wie 1.3-DimethyX-3"-(2—benzthiazolyl)-harnstoff und dessen Reinigung mit dem A&ditionspro&ukt von 1 Mol Methanol oder 1 Mol Äthanol an 1 Mol Caprolactam,- wobei das Herbicid in hochkristalliner Form erhalten wird. DI© Mischungen bzw« Ädditiönsverbindungen sind ferner brauchbare Löaungs- und Formulierungsmittel für DIäthyl~Ö-nitrophenylest©r d®r Thi©«= phosphorsäure, das Änlagerungsprodukt von Chloral an Dim©«** thylphosphit,in 2-Stellung substituierte Imidazoline wie Zo B«, 2-Heptadeefl-iiiidazolIn,, Imidazol, 2-Methyl-imidazol,

H©p©apt©benzimldazol_s 2,4-Dichlorphenoxyessigynd Derivat® wie ihre Amide z. B_e das N-Methylamid,

j' N-Bntjlassid, 2-Mefhyl-4-chlor-ph©nosyessigsäure ά®τ@η Amid yäd ■W-substltaieapten^:Amide_p (4

_D 2 „ 2-Diehlor~ di© N=M@thylolver 2₉2-=Diehlorpro-

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pionsäureamid-N-methylolmethyläther, Chloressigsäurediallylamid, ferner für Urethane wie N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäureisopropylester, N-(4-Chlorphenyl)-N_rN'-dimethy!harnstoff, für Urethane aus gegebenenfalls mehrere Chloratome enthaltenden aromatischen Isocyanaten mit Isopropanol oder Methylisocyanat und Isopropanol. In Frage kommen auch halogenhaltige Triazine wie 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin und Formylverbind ungen des Aminoguanidine, ferner 3-Amino-triazol, N-Cyclohexyl-N-diraethylharnstoff, Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat, !J-Chlor^-oxybenzol-i-carbonsäure-n-amylamid, die Methylolverbindung von 5-Chlor-2-oxybenzol-1~car"bonsäureamid.

Auch für viele schwerlösliche Farbstoffe, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, sind die erfindungsgemäßen Mischungen bzw. Additionsverbindungen wertvolle Lösungsmittel bzw. Formulierungsmittel bzw. schwerbrennbare Lösungsmittel zur Durchführung von Umkristallisationen und Reinigungen technischer Produkte.

Die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen eignen sich ferner als Lösungsmittel zur Umkristallisation und Reinigung für eine ganze Reihe der heutigen bekannten optischen Aufheller aus der Klasse der Derivate der 4,4^f-Diaminostilbendisulfonsäuren, da sie höhermolekulare Verunreinigungen oft nicht lösen, ferner die in den technischen Produkten enthaltende Schwebstoffe und Verunreinigungen aus den Lösungen ausgezeichnet abfiltrierbar sind und desweiteren harzartige Verunreinigungen in diesen Lösungsmitteln nur schwer kolloide Lösungen bilden« Die neuen Lösungsmittel sind ferner zur Reinigung der verschiedensten Cumarin-Derivate und optischer Aufheller aus der Gruppe der Pyrazolin-Derivate, z. B. von

mit R=NH₉, -NH-CH₉CH₉OH, -(CH₂)₂-0H

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geeignet, wobei diese besonders in den 1:1 Additionsprodukten von Caprolactam mit 1 Mol Überschuß an Alkohol wie Methanol, Äthanol, Chloräthylalkohol durch Umkristallisation von Verunreinigungen sehr gut gereinigt werden können.

Ein besonderer Vorteil dieser neuen Verbindungen ist auch in ihrer Wassermischbarkeit zu sehen, so daß gelöste Stoffe aus den verschiedensten Verbindungsklassen leicht durch Wasserzusatz fällbar sind und das Lösungsmittel insbesondere im Falle der t-Caprolactam-Diol-Ci:1)-Addukte in wirtschaftlicher Weise ohne Abgabe von toxischen Lösungsmitteldämpfen in die Atmosphäre durch einfaches Entfernen von Wasser und Aufkonzentrierung auf ein Verhältnis Caprolactam-Diol-Cisi)-wiedergewonnen werden können. Von besonderem Interesse ist ferner die erhöhte Sicherheit bei technisch durchgeführten Umkristallisationen, da diese Mischungen bzw. Additionsverbindungen oft eine verminderte Zündbarkeit besitzen oder in vielen Fällen praktisch nnr bei sehr hohen Temperaturen zündbar sind. Weitere in technischer und* praktischer .Sicht entscheidende Vorteile liegen in der außerordentlich geringen Flüchtigkeit, insbesondere der Additionsprodukte von 1 Mol Caprolactam an 1 bis 2 Mol von polyfunktionellen Alkoholen,wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, insbesondere aber auch in den z, B. gegenüber Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid wesentlich verringerten toxischen Eigenschaften des t-Caprolactäms und geeignet gewählter Hydroxylverbindungen«

Die hohe Lösungskraft der erfindungsgemäß auch als Lösungsmittel verwendeten Additionsverbindungen für Metallsalze,, Nickelchlorid, Eisenchloride, Mang»n-II-chlorid, Lithiumchlorid, Li thiumbromid und Lithiumiodid, für Chlorhydrate der verschiedensten organischen Basen, für betainartige kohlensaure Salze mit den verschiedensten organischen Aminen und

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Polyaminen, ermöglicht die Verwendung der Additionsprodukte für spezielle Reaktionen, insbesondere dann, wenn Reaktionsbedingungen gewählt werden, bei denen z. B. £,-Caprolactam oder der verwendete Alkohol nicht oder in nicht nennenswertem Umfang mit reagieren. Die hohe Löslichkeit und die Möglichkeit der Herstellung flüssiger Calciumehloridlösungen in den erfindungsgemäßen Mischungen bzw. Add.it ions verbindung en ermöglicht die Herstellung von wenig korrodierend wirkenden, gegen Eis und Glätte außerordentlich wirksamen und schnell auftauend wirkenden organisch-anorganischen Flüssigkeiten, die insbesondere wegen ihrer flüssigen Applikationsform leicht dosierbar und versprühbar sind.

Die neuen Lösungen der Addukte, insbesondere 1:1 Additionsprodukte des fi-Caprolactams mit einem Überschuß von 1 Mol Alkohol wie. Methanol, Äthanol, Igopropanol, tert. Butanol, Chloräthanol und Benzylalkohol bieten jedoch viele weitere Vorteile auf dem Gebiet der Polymerisation-, Misch- und Pfropfpolymerisation von Viny!monomeren. Sie sind in besonderem Maße dazu geeignet, überraschend hohe Mengen an nicht hydrophilen Vinylmonomeren wie 2. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid*Vinylacetat, Acrylsäureester, Styrol, ά-Methylstyrol, Chlorbutadien etc. zu lösen, so daß man in ihnen polymerisieren kann, wobei konzentrierte Ifistngen oder Suspensionen der Polymeren, Copolymeren oder Pfropfpolymeren in diesen Lösungsmitteln hergestellt werden können. Ferner können die Additionsverbindungen für bereits hergestellte Polymerisate, Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate als gute Lösungsmittel dienen, aus denen die Polymeren durch Wasserzusatz in einfacher Weise gefällt und leicht gereinigt werden können«

Außerdem bieten die erfindungageeäßen Additionaverbindungen bei ihrer Verwendung als reaktive, flüssige Lösungsmittel

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Möglichkeiten in der Reaktionsführung von Diisocyanat-Polyadditionsreaktionen z.B. deshalb, weil die Alkoholkomponenten wie in Beispiel 6, 7 u. 9 gezeigt, sehr stark aktiviert sind. Durch Adduktbildung verflüssigtes Trimethylolpropan kann daher leicht in vernetzte Hartschaumstoffe überführt werden. Desweiteren sind die Additionsverbindungen in ganz besonderem Maße dazu geeignet_p um in ihnen schnell ablaufende PoIyadditions-Reaktionen der Eisoxid-Chemie, insbesondere mit den verschiedensten hochreaktiven primäre und sekundäre Aminogruppen besitzenden Polyaminen wie auch rasch ablaufende Polykondensationen durchsufuhren, wenn die Reaktivität der Reaktionspartner so hocfc ist_f daß reaktionsträges Caprolactam und der zur Adduktbildung verwendete Alkohol an der Polyaddition oder Polykondensation nicht in nennenswertem Umfang teilnehmen. Extrem rasch verlaufende Reaktionen sind z. B. Polykondensationen von Ν,Η'-Carbamidsäurechloriden mit Polyaminen, Phosgen mit Polyaminen, Polycarbonsäurechloriden mit Polyaminen, Benzochinon iait Polyaminen, Cyanursäurechloriden mit Polyaminen, Pyrimidinhalogeniden mit Polyaminen etc. Dabei wird wiederum die Aufarbeitung der entstehenden Polymeren insbesondere in den Addit±onsprod«tei©n von 1 Mol £,-Caprolactam an 1 Mol Methanol, Äthanol, terto-Btitanol etc. gegenüber anderen herkömmlichen Lösungsmitteln sehr ver~ elnfacht und zusätzlich bei der Bildung von sehr hochmol©=» kularea oder aber pigaientartigen, pulvrigen Feststoffen eine hervorragende Filtrierbarkeit bzw, Ausfällbarkeit durch W&ssersusetz erreicht« -

.Di© ©rfiafiungsgeaätea Additions verbindungen sind ferner

interessant© Lösungsnittel für die Durchführung rasch abl©uf@nd©p Resktionen der ÄMaöplast- und Fheneplas-t-Chemie ",wad m?ar inmer darai_e ν@π& dies© aiit hoher Gesehwlndigkeit VBBd hierdureli d©r BiMwig voa N-M@thyloXlaotamea

■L® A 15 36

20-9029/112

praktisch der Rang abgelaufen wird, ζ. B. bei der Bildung von pulvrigen vernetzten Hexahydrotriazinen aus Hexamethyldiamin und Formaldehyd, Pentamethylendiamin und Formaldehyd, Benzochinon und Naphthochlnon-Kondensaten aus aliphatischen, cycloalipha.tlschen, araliphatischen und aromatischen Diaminen, ferner bei allen alkalisch katalysierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationen, da sich hier bildendes N-Methylolcaprolactam und N-Halbacetale der verwendeten Mono- oder Polyalkohole unter Formaldehydabgabe quantitativ zu den thermostabilen o- bzw. p-methylolierten Phenol- bzw. Resoltypen umsetzen, so daß schließlich die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen laufend regeneriert werden.

Ausgezeichnet geeignet sind die erfindungsgemäßen flüssigen Additionsverbindungen ferner als Reaktionsmedium zur Durchführung von Kondensationsreaktionen von Polycarbonsäureestern, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit Polyaminen und für Polykondensationen von Aminosäureestern und/oder freien Aminosäuren mit sich selbst, gegebenenfalls in Gegenwart von Cyclohexylcarbodiimid.

Die praktische Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen ist von großer Variabilität und wird dadurch erhöht, daß generell zu WasserstoffbrUckenbindungen befähigte Verbindungen, die mindestens eine der Gruppierungen wie

-U_x ο

-NH-C-O- -NH-C-NH- NH -CHC-NH-

0 0 -C^ R⁴

. H 0

Le A 13 365 - 20 -

209829/1123

20S2288

-CH₀-C-N

O R

O O

-NH-NH-C-NH- -NH-NH-C-OIV

-N=C-OH

ι -N=C-SH

0 0 'R -NH-C-NH- HN-C-NH-CN II ιΓ

NH NH

-NH-SO₂-R

Il

-α

-C'

■ι -ο.

N-OH -N

■y

-Ν'

C=O

Il

•Ν

R -N. 0-

^C=O NH

H
N-

—S

C H

• Ν

m , Il ■Ν

H ■Ν

Il N

C-U

Le A 13

-21 -

20982 97 Π

(S) H

O 4 ,N

C=O X - R

im Molekül oder als Ringsegment heterocyclischer Verbindungen enthalten, in den erfindungsgemäßen Additionsprodukten leicht gelöst und gegebenenfalls durch Kristallisation gereinigt

werden können· R bedeutet Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest
Halogen, Amino-Alkylamino-, Dialkylamino-, eine Hydroxy- oder Mercaptogruppe.

Die in der folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile sofern nichts anderes vermerkt.

Le A 13 365 - 23 -

209829/1123

Beispiel 1

Jeweils 10 Mol flüssiger, kristallisierter oder geschmolzener Lactame werden bei 50 ⁰C jeweils mit 10 Mol an erganisehen Monohydroxy!verbindungen mit den in Tabelle 2 angeführten Konstitutionen und Gewichtsmengen umgesetzt* Man erhält selbst im Falle der Verwendung von kristallisiertem £-Capro~ lactam vom Fp 70 ⁰C in allen Fällen bei 29 °C wasserklare, dünnviskose, flüssige Gemische bzw. Additionsprodukte mit einer hohen Lösekraft für die verschiedensten in V/asser oder organischen Lösungsmitteln schwer- oder unlöslichen Stoffe. Die erhaltenen 1:1 Additionsverbindungen besitzen die folgenden, auffallend niedrigen Viskositätswertes

Le A 13 365 - 23 -

209829/1123

φ α

•Η O

(Xl

•Η

ο ο

οο

CVJ

σν

O O

GO CM

ro

IS

U O

CVJ

CVJ

O O

CVJ

VO

ο°

CVJ

CVJ

CVJ

ro

VO

irv. ο ro

IfV

σ»

vo

<J-

ro

UTV

CVJ

K ο

K ϋ H O

CVl

ro H O ϋ

CVJ

O I I

CVl CVJ

K K

CVJ

I I

CVJ CVJ

K TvJK O

K ϋ

O K

K?

ro ro ro ro

ro

ro

Il

CVJ

CVJ

ro

O O

CVJ

vo

CVJ

O O VO

Il

Ö CVJ CVl

K K

O

V / CVl

CVl O

ro

vo

co

2 09829/1123

Tabelle 2 Fortsetzung

Nr. Lactam Gew.-Tie Hlkbhol

ew.-Tle

Molverh.

in centi Poise

O CO OO

C=tO -NH

-C=O -NH

-C=O -NH

C=O -NH

1131

991

751

1131

1131

CH₂-O

OHe-C ²⁵ I HOCH

CH,OH

CH₃OH

C₆H₅CH₂OH

CH₂=CH-CH₂OH

CH.CH

1480

1080

580

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

28,9 (21 ⁰C)

5,2 (21 ⁰C)

4,5 (21 ⁰C)

10,5 (21 ⁰C)

6,4 (21 ⁰C)

' ur\ vO tc\

Beispiel 2

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 und setzt Jeweils 1 Mol 1-N-Methyl-hexahydro-diazepinon-(3), ein 7-gliedriges kristallisiertes Lactam-Derivat vom Fp 91 °C (vergl. Herstellung Beispiel 15) mit 1 Mol an organischen Monohydroxylverbindungen in den in Tabelle 3 angeführten Gewichtsmengen um. Man erhält bei einer Temperatur von 55 ⁰C wasserklare, dünnviskose Mischungen bzw. Additionsprodukte, mit den in Tabelle 3 angeführten, bemerkenswert niedrigen Viskositätswerten:

Tabelle 3

Gew.-Tie

Gew.- hält- centi

Nr	. Lactam	"NH	128,1	Alkohol	Tie	*	nis	Poise
1.	^CH2 CH3-N^ d	It	128,1	CH3OH	32		1:1	2,5 (450C)
2.	η _	η	128,1	C0HrOH	46		1:1	3,8 (45°C)
3.	ti _	η	128,1	CCl3-CH2OH	149,	VJl	1:1	7,4 (45°C)
4.	π _		Cl-CH2-CH2-OH	80,		1:1	11,5 (450O

Ersetzt «an in Tabelle 2 und 3 die verwendeten Alkohole durch jeweils 1 Mol Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butenol, Amino-Mthanol, Dimethylaainoäthanol, Oleyalkohol, so werden bei 28 - 45⁰C mit einem Mol 6-Caprolactam leicht filtrierbare, dünnviskose Additionsprodukte erhalten, die folgende Viskositäten besitzen:

Lt A 13 365

- 26 -

209829/1123

1 Mol ί,-Caprolactam .1 Mol tert. Butanol: 12,5 c.P. bei 28°C

1 Mol &-Caprolactam ·1 Mol Isopropanol : 7,6 c.P. bei 28°C

1 Mol &-Caprolactam -1 Mol Aminoäthanol : 32,5 c.P. bei 39⁰C

1 Mol ε—Caprolactam -1 Mol Mite^lamiroätma: 28,5 c.P. bei 28⁰C

1 Mol k-Caprolactam -1 Mol Oleylalkohol s 34,9 c.P. bei 28⁰C

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber auf 113 Gew.-TIe ^-Caprolactam (= 1 Mol) 64 Gew.-TIe. Methanol (=2 Mol). Man erhält wasserklare, dünnviskose Lösungen, in denen das kristallisationsfreudige ^-Caprolactam selbst bei Temperaturen um -25 ⁰C nicht zur Kristallisation gebracht werden kann.

Viskosität: 1 Mol έ-Caprolactam + 2 Mol Methanol: 3,8 c.P. bei

?1 ⁰C

Viskosität: 1 Mol ^-Caprolactam + 2 Mol Äthanol: 4,3 c.P. bei

21 ⁰C.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beipsiel 3 beschrieben, verwendet auf 113 Gew.-TIe. (= 1 Mol) I -Caprolactam 38,4 Gew.-Tlä Methanol («1,2 Mol). Man erhält dabei eine dünnviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4,2 centi Poise bei 21 ⁰C. Sie zeigt bis + 9 ⁰C keine Kristallisationstendenz, i*t unbeschränkt lagerfähig und scheidet erst bei Temperaturen um - 10 ⁰C kleine Anteile an kristallisiertem 5—Caprolactam ab.

Le A 13 365

_ 27 „

209829/1123

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet auf 113 Gew.-TIe. ί-Caprolactam (=1 Mol) 55,2 Gew.-TIe. absoluten Äthylalkohols (1,2 Mol). Man erhält eine niedrigviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4,8 c.P., gemessen bei 21 ⁰C, die bis ca. 7 ⁰C nicht zur Abscheidung von £-Caprolactam neigt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die überraschend starke Aktivierung der wahrscheinlich über Wasserstoffbrüeken gebundenen Alkoholkomponente imI-Caprolactam-Methanol (1:i)-Addukt der vermutli-

lichen Formel

0.

für die Durchführung von Isocyanatreaktionen:

Vergleichsversuch a

Der Vergleichsversuch zeigt, daß £-Caprolactam mit Hexamethylendiisocyanat bei 30 - 40 ⁰C sehr langsam reagiert. Gemessen wird die Zeit bis zu 50 %igem Ieocyanat- bzw. Caprolacta«- Umsatz gemäß der idealisierten Reaktionsgleichung:

Le A 13 365 - 28 -

209829/1123

C=O

OCN=

C=O

i, -Die

exakt© Vergleichszahlen zu erhalten, wird in diesem Versuch in Benzol zu einer 78 G@w_o-%ig®n Lösung'gelöst.

.gentration in dieser Lösung entspricht aleo d©r &=Gapta®-Konz®ntration in der ^-Caprolactam-Methanol- (lsi)

(β 78

33._f9.G@w.=-Tl©. 6-Caprölactam (O₅3 Mol) werden zusammen mit 9,6 Gew_e-Tleä· Benzol.bei 60 ⁰C zu einer. 78 Gew_o<^igen Lösung gelöstο Man kühlt ab und gibt b@i ea_o 40 ⁰C-.auf einmal 50 ₀ 4

1©_O (s 0_s3 Mol) Hexamethylsndiisoejanat hingu_o D@b©i ig b@i spontaner Mischung ein© T@mp@raturst©ig©nmg zn _? n@@h macht sieh naeh g@lind©m Änh©ig@n auf IjO ⁰ pera tür steigerung bemerkbare Der NC0=W@-rt-. der

vermindert sieh mhr langsaa und fällt in 18 Stunden b©i 30 °C von 26_P8 % MCO auf 24 ^ NCO_f naeh w©it©res 24 Stunden auf 21,2 % NCO₉ Erst aÄ insgenaMt 80 Stundon ii.t der theoretisch· NG0~W©rt von -etwa' 20^2 % HGO für d©n halben

b@i

lendiisoc|tanat sehr den.

ist« Halbw@rts@itι 80 Stun

Le A 13 365

- 29 -

20082.971 123

Vergleichsversuch ta

Um exakte Vergleichzahlen für die nicht katalysierte Methanol/ Hexamethylendiisocyanat-Reaktion nach der idealisierten Gleich« ung:

CH₃OH + OCN-(CH₂)₆-NCO~ä. CH₃O-U-NH-CCH₂)₆-NCO

zu erhalten, wird Methanol in einer derartigen Konzentration in Benzol gelöst, daß die Konzentration der Lösung der Methanol-Konzentration im Caprolactam-Methanol-(1si) Addukt entspricht, d_eh. zu einer Konzentration von 22 Gew.-%. Gemessen wird die Zeit bis zu 50 %igem Methanol-Umsatz (= Halbwertzeit).

9,6 Gew.-TIe. Methanol (- 0*3 Mol) werden mit 33,9 Gew.-Tlen. wasserfreien Benzol zu einer 22 G©w_e»96 Methanol enthaltenden Lösung gelöst und bei 22 ⁰C mit 50_t4 Gew.-Tlen. Hexamethylendiisocyanat (= 0,3 Mol) &vt einmal versetzt. Es setzt eine sehr langsame Reaktion ohne nennenswerte Teiaperatursteigerung ein. Der halbe Umsatz an Methanol 1st gemäß fortlaufender NCO-Tritration erst nach 8 Stunden erreicht und die Reaktionsmischung zeigt einen NGO-Wert von 20,2 % für den halben Methanol-Umsatz an. Halbwertzeit ι 8 Stunden«

Vergleicfaaversuch c

Wird im Vergleichsversuch b das Lösungsmittel Benzol durch N-Methylcaprolactam

C=O

Le A 13 365 - 30 -

209829/1123

:■■*,.■;■■. ,' . 34

ersetzt, so können die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen nicht gebildet werden. Die Halbwertzeit für den halben Methanol-Umsatz beträgt 8,2 Stunden. NGO-Wert: 20,2 %.

Vergleichsversuch d

43,5 Gew.-TIe. (= 0,3 Mol) der ^-Caprolactam-Methanol (1:1) Additionsverbindung, die 22 Gew.-% Methanol enthält, werden bei 26 ⁰C auf einmal mit 50,4 Gew.-Tlen. (■ 0,3 Mol) Hexamethylendiisocyanat versetzt. Die starke Aktivierung des Methanols macht sich bereits durch einen bereits nach 30 Sekunden nach dem Mischvorgang einsetzenden Temperaturanstieg bemerkbar, so daß gegenüber Vergleichsversuch 2 und 3 bereits nach 2 Minuten 71 ⁰C und nach 4 Minuten 120 °C gemessen werden und der Umsatz bereits quantitativ ist..Wird die gleiche Reaktion zur Ermittlung der Halbwertzeit unter Kühlung bei 25 ⁰C ausgeführt, so ist ein 50 %iger Methanol-Umsatz gegenüber Vergleichsversuch 2 und 3 schon in etwa 2 Minuten erreicht. Der Versuch beweist, daß eine extrem starke Aktivierung des Methanols in der t-Caprolactam-Methanol (1:1) Additionsverbindung vorliegt und die Reaktivität an Hand der gewählten Vergleichsskala der Halbwertzeiten etwa 246fach (!) größer ist als im System Benzol-Methanol oder N-Methylcaprolactam-Methanol. Ersetzt man die vorgenannte Er-Gaprolactam-Additionsverbindung durch 1:1 Addukte von £,~Caprοlactam mit Äthanol, Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, so werden auch hier wiederum die Hydroxy!verbindungen für NCO-Reaktionen stark aktiviert und zeigen eine 150 - 25Ofache (!) Steigerung ihrer Reaktivität bezogen auf die unkatalysierte OH/NCO-Reaktion.

Le A 13 3.65 - 31 -

20 9 829/1123

Beispiel ?

Zur Ergänzung zu Beispiel 6, Vergeleichsvetfsuch d, zeigt! . dieses Beispiel, daß lediglich die Alkohol-Komponente im den /,-Caprolactam-Methanol-Additionsverbindungen aktiviert ist und daß die Reaktion von Hexamethylendiisocyanat nach der Gleichung

.er η

(CH₂)₅N 0-CH₃ + OCN-(CH₂)₆-NCO

H'"

C=O

0 0

(CH₂)₅-NH + 2 CH₃O-C-NH-(CH₂^-NH-C-OCH₃

(D

praktisch zu über 98 Gew.-% selektiv unter Bildung des Diurethans (I) abläuft, während ε-Caprolactam in Übereinstimmung mit Vergleichsversuch 1 und 3 praktisch nur in untergeordneter Menge zur Addition an das Diisocyanat gelangt.

43,9 Gew.-TIe. (=3 0,3 Mol) des έ,-CaprolactanwMethanol (1:1) Adduktes werden bei 26 ⁰C unter leichte Kühlung mit 29,2 Gew.. Tlen. (= o,19 Mol) Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Schon nach 30 Minuten kristallisiert das Diurethan aus. Man hält 20 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird mit 300 Gew.-Tlen. Wasser verdünnt und vom kristallinen Niederschlag abfiltriert. Man erhält 32,9 g einer kristallisierten Verbindung,

Le A 13 369 - 32 -

209829/1123

die sich im Schmelzpunkt*, Missrchschiselpunkt und in der Elementaranalyse dem Dimethy!urethan des Hexamsthylendiisocyanates identisch erweist. Ausbeut® ea. 98 % d. Th.

Beispiel 8

Man setzt jeweils 113 Gew-..-Tle. (= 1 Mol) f-Caprolactam

a) mit 64 Gew.-Ilen. (=2 Mol) Methanol,

b) 96 Gew.-Tlen. (= 3 Mol) Methanol,

c) 128 Gew.-Tlen. (= 4MoI) Methanol,

d) 92Gew.-Tlen. (= 2 Mol) Äthanol,

e) 138 Gew.'-Tlen. (=« 3 Mol) Äthanol

um und erhält niedrigvisköse Flüssigkeiten, die bis Ö ⁰C keinerlei Kristallisationstendenz zeigen, in allen Verhältnissen miteinander mischbar sind und als solche oder in Mischung ausgezeichnete Lösungsmittel für in Wasser unlöslich© Verbindungen wi@ z. B. N-Phenylharnsroff, Ν,Ν'-Dipheny!harnstoff, B®nzthiazolyihamstoffe darstellen. Dabei werden .15 - 20 Gew.- % der schwerlöslichen Substanzen g©15st und in der Kälte in kristallisierter Form erhalten-·

Löst man 25 Gew.-Tle. eines praktisch ©nalysanrsinen optischen Aufhellers der Konstitution

in* 100 Gew.^Tlen. der fluss± bindung ©us 1 MsI lassen sieh 0,5 Gew_e°»%

L@ A 13 365 ■ - 33

/11

teilen durch Filtration leicht abtrennen und der Pyrazolin-Aufheller wird in goldgelben Kristalliten hoher Reinheit in der Kälte ausgeschieden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel ist ein anschaulicher Hinwels dafür, in welch hohem Maße die Viskosität, von Polyolen wie z.B. Glyzerin oder Trimethylolpropan durch Adduktbildung mit selbst rel. hochschmelzenden Lactamen wie 6,-Caprolactam (Fp 70 ⁰C) erniedrigt wird.

Reines Glyzerin besitzt bei 21 ⁰C eine Viskosität von 190 c.P. Reines Trimethylolpropan ist bei Raumtemperatur kristallisiert, unreine unterkühl-Viskosität von 3850 c.P.

siert, unreine unterkühlte Schmelzen besitzen bei 21 ⁰C eine

Jeweils 113 Gew.-Tie. kristallisiertes £--Caprolactem vom Fp. 70 ⁰C (= 1 Mol) werden jeweils mit 92 Gew.-Tlen. (4 1 Mol) reinem Glyzerin obiger Viskosität oder * mit 134 Gew.-Tlen. (=1 Mol) Trimethylolpropan bei 70 ⁰C verschmolzen, Man erhält nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur niedrigviskose Additionsverbindungen, die klare Flüssigkeiten darstellen und auch bei O⁰C nicht zur Kristallisation neigen.

Diese beiden Additionsverbindungen sind als solche oder in Mischung mit 1 bis 3 Mol Wasser wie auch in 1:1 Mischungen hervorragende Gefrierschutzmittel. Das aus einem Mol £-Caprolactam und einem Mol Trimethylolpropan bestehende und bei Raumtemperatur flüssige Additlonaprodukt kann zur Herstellung von Schadstoffen verwendet werden, indem man es mit einem bis 3 Mol an ToluylÄndiisocyanaten und Wasser als Treibmittel umsetzt, wobei Bildung harter Schaumstoffe unter weitgehendem CaprolactAm-Einbau erfolgt«

Le A 13 365 - 34 -

209829/1123

BelspieHO

Man verfährt wie in Beispiel 1 'besehrieben, setzt ab@r für die Herstellung der 1:1 Additionsverbindumgen dl® In Tabelle 3 angeführten Polyhydroxyverbindungen ein* Man erhält über-r raschend niedrigviskose Flüssigkeitens

Tabelle 4	Lactam	Polyol	MoI-	T^in centi
	(CHg)5-NH	HO-CHg-CHgOH	ver- hältn.	Poise
Nr.	^C=O		1:1	8,3 (210C)
1	(CHg)5-NH	HO-CHg-CHg-CHgOH
	(CHg)5-NH	HO-(CHg)4-OH	1:1	10,5 (210C)
2	^C=O	CH3	1:1	11,2 (210C)
3	(CHg)5-NH	HO-CHg-G-CHgOH
		CH3	1:1	60,4 (210C)
4.	^C=O
	(CHg)5-NH	HO-CHg-CHg-O-CHg-CHgOH
			1:1	9,8 (210C)
VJl	(CHg)5-NH	HO-(CH2-CH2-O)3-OH
	(CHg)^-NH	HO-CHg-CH2-N-CHg-CHgOH CH3	1:1	0,5 (210C)
6			1:1	11,8 (210C)
7

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-35 -

209829/1123

Fortsetzung Tabelle 4

Nr.

Lactam

Gew. Tie.

Polyol

MoI-verhältn

in

centi ,Poise

C=O

10

(CH₂)₄-NH

113

129

C=O

11

12

CH

C=O

13

14

(CH₂J₃-NH (CHo)_R-NH HO-Ch₂-CH₂-N-CH₂-CH₂OH
^C6^H11

HO-CH₂-^y-CH₂OH

HO-CH₂-CH₂-O

ptl

————— \^n.

HO-CH₂-CH-CH₂OH
OH

HO-CHo-CH-CHoOH
ι 2

OH

HO-CH₂-CH₂-OH

HOH₂C
HOH₂C

CH₂OH
CH₂OH

1:1

1:1

1:1

1:1

18,5 (21°C)

?6 (29⁰C)

7,8 (21°C)

98,5(23⁰C)

1:1

1:1

1:1

105(21⁰C)

5,1(21⁰C)

150(29°C)

Le A 13 - 36 -

209829/ 1 123

Beispie.1 11

Man verfährt wie in Beispiel 10 beschrieben,verwendet aber für die Herstellung der 1s1 Additionsverbindungen die in Tabelle 4 angeführten gesättigten Alkohole, ungesättigten Alkohole, heterocyclxschen Alkohole, Estergruppen enthaltenden Alkohole, Mercaptane und. Halbacetale von Mono- und Polyhydroxyverbindungen. Man erhält niedrigviskose Mischungen bzw. Additions verbindungen mit dan in Tabelle 5 angegebenen Viskositäten.

Tabelle 5

Nr.	Lactam	Molver- 1^ in centi Alkohol hältnis Poise (210C)	1ί1	694 (210C)
1	(CHg)5-NH	CH2=CH-CHgOH
	^C=O	CH3	■1:1	14,8 (210C)
2	(CHg)5-NH	CHg=C-O-CH2-C-OH CH3 fe	1.1	33f6 (210C)
3	(CHg)5-NH	C4H9SH
	^C=O		1 :Ί	42 (210C)
4	(CHg)5-NH	CH3-(CHg)11SH	^ β "τ! Sol	1-1,5 (210C)
	^l /"fr. (CHg)5-NH	HO-CH2-CH2^ HO-CH2-CHg^	lsi	10,4 (210C)
6	(CHg)5-NH	HS-CHg-CHg-OH

L® A 13 365

- 37

20 98 29/1123

Nr.	Lactam	3? Alkohol	2062288 Molver- ^7 in centi hältnie l Poise (210C)	11 (320C) 38,5 (25°C)
7 8	/C=O (CHg)5-NH /C=O	Cl-CH9-CH-CH9Cl OH Oleyalkohol	1:1 1:1	10,8 (250C)
9	(CHg)5-NH	C6H5-CHgOH	1:1	8,3 (25°C)
10	/C=O (CHg)5-NH	C6H5-CH2-CHgOH	1:1
	(CHg)5-NH	PTT PTT	1:1	7,9 (250C)
11	/ C = O (CHg)5-NH	Il if CH C-CHgOH	1:1	25,6 (25°C)
12	/C=O (CHg)5-NH	/C=O (CHg)5-N-CHgOH	1:1	12,8 (210C)
13	/.C=O (CHg)5-NH	CH3-O-CHgOH	1:1	13,5 (210C)
14	(CHg)5-NH	C2H5-O-CH2OH	.1:1	10,2 (210C)
15	/C-O (CHg)5-NH	HO-CHg-O-CH2-CH2-OH	1:1	105 (210C)
16	HO-CHg-O-CH2-CH-CH2CH *" OH

Le A 13 365

- 38 -

209829/1 123

Lactam

Alkohol

Moiver-i t) in centi

hältnii Poise

r°

.^0-CH₂-CH₂-OH C=O

C=O

1:1

95 (35⁰C)

(CH₂)₅-NH

C=O

^C=O

(.cH₂)₅-tei

C=O 0-CH₂-CH₂OH

CH₃-O-CH₂-CH₂OH

0-CH₂OH

0-CH₂OH

CH, t < CH, 1:1

HO-CH₂-OH

0 HOCH₂Ch₂-C-CH₂-CH₂OH 1:1

8,5 (25°C)

C=O N

1:1

1:1

10,5 (21⁰C)

1:

8,7 (29⁰C)

14,5 (29⁰C)

58 (29⁰C)

LeA 13

- 39 -

209829/1

Die in Tabelle 4 unter Nummern 13, 14, 15, 16,19 und 20 aus Halbacetalen bzw. Formaldehydhydrat hergestellten 1 : 1 Additionsverbindungen werden durch Mischung von kristallisierten oder flüssigen Lactamen mit flüssigen Halbacetalen oder Formaldehydhydrat bei 25° - 75° C unter gutem Rühren hergestellt, Die erhaltenen niedrigviskosen Lösungen sind mehrere Stunden beständig, ohne daß dabei eine nennenswerte N-Methylolierung des Lactams erfolgt.

Beispiel 12

Die in Tabelle 5 zusammengefaßten Beispiele zeigen, daß acidere Hydroxy!verbindungen wie Phenole mit Lactamen AdditionsVerbindungen ergeben, die definierte kristallisierte Substanzen darstellen. Ihre IR-Spektren zeigen, daß die Frequenzlage der Carbonylbande des £■ -Caprolactams deutlich nach niederen Wellenlängen verschoben wird. So weist beispielsweise das in Tabelle 5 aufgeführte ^-Caprolactam-Phenol (1 : 1) Addukt in Tetrachlorkohlenstoff im IR Spektrum eine Frequenzlag· der Carbonylbande bei 1659 cm auf, während die Carbonylbande des k-Caprolactam in Tetrachlorkohlenstoff bei 1670 cm"¹ liogt.

Jeweils 1 Mol der in Tabelle 4 angeführten Lactame werden mit jeweils 1 Mol der genannten Phenole bei 60⁰C gemischt. Die erhaltenen Additionsverbindungen sind bei 55 ⁰C bemerkenswert dünnflüssig und kristallisieren bei Raumtemperatur zu völlig einheitlichen, regelmäßig ausgebildeten Kristallnadlen, denen aufgrund der Elementaranalyse ebenfalls die Zusammensetzung von 1:1 Additionsverbindungen zukommt.

Le A 13 365 - 40) -

209829/ 1 1 23

Tabelle 6

Nr. Lactam Phenol-Derivat Molverhäitnle

V.

bei

=Q

C₆H₅OH

C=O

NH

C=O

^x- C=O
(CH₂)₅-NH

(CH₉)

2'5

C₆H₅OH

OH

NO,

CH,O-(\ /VOH

OH

Cl

Cl t 0 I

lsi

lsi

24

22

19

32

18

22

15

24

Le Ä 13 385

.208829/1

Beispiel 13

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen als Lösungsmittel für hochmolekulares Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyacrylsäuremethylester sowie die vorteilhafte Reinigung der gelösten Polymeren durch Fällung mit Wasser.

Man löst bei 70° C

a) 60 Gew.-TIe. hochmolekulares Polyvinylchlorid (Molgew.

. 25 000) in 303 Gew.-Tlen, des aus 226 Gew.Ilen. Caprolactam " (2 Mol) und 76,8 Gew.-Tlen. Methanol (2,4 Mol) hergestellten ' Lösung des Addukte.

b) 40 Gew.-TIe. hochmolekulares Polyvinylacetat (Molgew. 30 000) in dem untfcr a) beschriebenen Lösungsmittel.

c) 60 Gew.-TIe. eines hochmolekularen Polyacrylsäuremethyleaters (Molgew. 18 000) in dem unter a) beschriebenen Lösungsmittel.

Man erhält in allen Fällen a) bis c) gut gießbare Lösungen. Beim Eintropfen in Wasser wird das gelöste Polymere in fein filtrierbarer Form quantitativ ausgefällt, ohne daß hierbei | Bildung trüber, schwer filtrierbarer Mutterlaugen mit kolloid gelösten Anteilen an Polymeren erhalten werden. Werden die Mutterlaugen a) bis c) vom Wasser im Vakuum befreit und jeweils mit der zur Adduktbildung notwendigen Menge an Hydroxylverbindung versetzt,so erhält man praktisch in quantitativer Auebeute die für a) bis c) verwendeten Lösungsmittel zurück«

Le A 13 365 - 42 -

209829/1123

Beispiel 14 ^r

Dieses Beispiel zeigt, daß ζ. B₀ Viny. !monomer© im Additions» produkt aus £,-Caprolaetam und Methanol (1:1) bgw₉ dessen Lösung in Methanolüberschuß leicht gelöst Pferden können. Jeweils 100 Gew.-TIe. des Additionsproduktes aus 1 Mol £, »Caprolactam und 1,2 Mol Methanol können mit folgenden Mengen an Viny!monomeren gemischt werden, ohne daß Ausbildung zweier flüssiger Phasen eintritt:

a) 140 Gew.-Tle. Vinylacetat

b) 125 Gew.-TIe. Methacrylsäuremethylester

c) 130 Gew.-TIe. Acrylsäuremethylester d)- 135 Gew.-Tle, Acrylsäureäthylester

e) 118 Gew.-Tle. Styrol

f) 140 Gew.-Tle. Acrylnitril

g) 115 Gew.-Tle. 3-Chlorbutadien

Die hohe Löslichkeit der vorgenannten Viny!monomeren in den erfindungsgemäßen Additionsverbindungen erlaubt es daher in diesen Lösungsmitteln einfach© Polymerisationen j, Mischpolymerisationen und Pfropfpolymerisationen auszuführen,- wobei man den Vorteil hat, die erhaltenen Polymeren durch Wasserzusatz leicht quantitativ auszufällen oder durch Fraktionierung zu reinigen.

Beispiel

Die in den vorgenannten Beispielen verwendeten 1-N-substituierten Hexahydro-1,4-diazepinone-(3) werden gemäß einem .eigenen älteren Vorschlag hergestellt, wobei die folgende Herstellungsweise für 1-N-Methyl-hexahydro-i,4-diazepinon-(3)

Le A 13 365 -43

209 8 29/1 123

eine allgemein übertragbare Verfahrensweise zur Synthese verschiedenster 1-N-substituierter Azalactame darstellt:

Eine Lösung von 750 g N-Methyl-N-te-cyanäthylJ-glycinäthylester (hergestellt aus Methylaminopropionitril und Chloresslgester) in 1 Liter Äthanol wird in Gegenwart von 60 g Raney-Kobalt im Autoklaven bei 80 - 90°C und einem Druck von 100 - 120 atü Wasserstoff hydriert. Nach etwa einer Stunde ist die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. Die hydrierte Lösung wird vom Katalysator abfiltriert. Der nach dem Abfiltrieren des Äthanols verbleibende feste Rückstand wird mit wenig Essigester von anhaftenden Schmieren befreit, das weiße, an der Luft nicht zu Verfärbungen neigende Produkt wird mit 5 g Natriummethylat im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 424 g 1-N-Methyl-hexahydro-1,4-diazepinon-(3) vom Schmelzpunkt 91° C.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. ihrer Lösungen im überschüssigen Alkohol bzw. Thioalkohol zur Durchführung rasch verlaufender Kondensationsreaktionen:

In jeweils 400 Gew.-Tlen. der bei Raumtemperatur dünnflüssigen Lösungsmittel" aus 1 Mol ^-Caprolactam und 1,2 Mol Methanol werden folgende Diamine gelöst:

a) 92 Gew.-TIe. Hexamethylendiamin

b) 92 Gew.-TIe. Hexamethylendiamin

c) 134 Gew.-TIe. Isophorondiamin

d) 100 Gew.-TIe. Äthylendiamin

e) 100 Gew.-TIe. 1,3-Diamlno-propan

Le A 13 365 - 44 -

209829/ 1 123

In die unter a) bis e) genannten Lösungen werden

a¹) 0,2 Mol des Bischlorkohlensäureesters des 1,6-H@xandiöls

b') 0,2 Mol des Biscarbamidsäurechlorids des Ν,Ν'-Diisopropylhexamethylendiamins

c') 0,2 Mol «ines Bischlorkohlensäureesters aus 1 MoIdL, i*j Dihydroxypolyäthylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 und 2 Mol Phosgen

d¹) 0,2 Mol eines Bischlorkohlensäureesters aus 1 Mol <£. , ω-Dihydroxypolybutylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 und 2 Mol Phosgen

e') 0,2 Mol eines Λ_fw-Biscarbamidsäurechlorids, hergestellt aus 1 Mol eines £, u-i-Dihydroxypolyesters aus Adipinsäure-Äthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000, 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol wasserfreier Chlorwasserstoffsäure

in 10 Minuten eingerührt» Man erhält ohne nennenswerte Umsetzung des Caprolactams und ohne nennenswerte Umsetzung des vorhandenen Methanols in praktisch quantitativer Ausbeute die a') bis e') entsprechenden

-a¹¹) <*-,oü-Diamino-diurethane; Ausbeute? 73 Gew.TIe₉ b'') <L, .o -Diamino-diharnstoffeί Ausbeutet 59 Gew.TI©, c'O <C»^ -Diamino-diurethane; Ausbeut©: 218 Gew_oTle_a d''·) cL,ο-Diamino-diurethane; Ausbeute: 205 Gew„Tle_e e^{1 f} ) <^,'-j-Diamino-diurethan-diharnstoffe; Ausbeutes 215 Gew.TIe.

die durch Zusatz von 800 Gew.-Ilen Wasser quantitativ aus dem S-Caprolaotam-Methanol-Addukt ausgefällt werden.

Le A 13 365 - 45

/1ι ο

/ i ! 6

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt das hohe Lösungsvermögen der £.-Caprolactam-Additionsprodukte für die verschiedensten hydrophoben <jC , u -Diurethane der Durchschnittsmolekulargewichte 2000-4000:

In jeweils 250 Gew.-Tlen. der dünnflüssigen Additionsverbindung aus 1 Mol t-Caprolactam und 1,2 Mol Äthanol werden bei 9O°C folgende hochviskose und nur bei 90⁰C gießbare &.,«^-Diurethane gelöst:

a) 250 Gew.-TIe. eines dC, u>-Diurethans, hergestellt aus 2 Mol Phenol und 1 Mo eines <£ ,^-Diisocyanatodiurethans, das aus 1 Mol eines dC,u-Dihydroxy-adipinsäureäthylenglykol-polyesters vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 und 2 Mol Tolyolendiisocyanat hergestellt wurde.

b) 250 Gew.-TIe. eines cC,w-Diurethans, hergestellt aus 2 Mol Phenol und 1 Mol eines ^,uy-Diisocyanato-diurethans, das aus einen Mol eines <c,u/ -Dihydroxypolypropylenglykols vom Durchschnittsmolekulargeificht 2000 und 2 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan hergestellt wurde.

c) 250 Gew.-TIe. eines <jC ,^ -Diurethans, hergestellt aus 2 Mol Methanol und 1 Mol eines £,^-Diisocyanato-diurethans, das aus 1 Mol einew <£, u/-Dihydroxyp61ythioäthers aus Thiodiglykol und Hexandiol (70:30) vom Durchechnittsmolekulargewicht 4000 und 2 Mol Toluylendiisocyanat hergestellt wurde.

Man erhält in allen Fällen a) bia c) 50%ige, gut gießbare Löiungen, die bei 35°^c folgende Viskositätswerte besitzen:

·) 390 centi Poiie / 35⁰C « / 35⁰C

b)	280	π
c)	620	H
Le	A 13	365

- 46 -

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Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung von C-Caprolactam-Methanol-Addukten als Lösungsmittel zur Durchführung von "basisch katalysierten Kondensationsreaktionen der Phenoplast-Chemie: ,

In 700 Gew.-Tlen. des Lösungsmittels, aus 1 Mol £,-Caprolactam und 1,2 ?4ol Methanol werden 222 Gew.-TIe. 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und 7 g Kaliumcarbonat bei 70⁰C gelöst. Im Verlauf von 2 Stunden werden 120 Gew.-TIe. Paraformaldehyd unter guter Rührung zugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 90°C nach, läßt die klare Lösung erkalten und fällt anschließend das methylolierte Bisphenol durch Zusatz von 700 Gew.-Tlen« Wasser aus. Man erhält ein leichtlösliches, unvernetztes^ im Durchschnitt 3i4-Methylolgruppen pro Mol Bisphenol enthaltendes Additionsprodukt in einer Ausbeute von 320 Gew.-Tlen« (98 % d. Th.). Durch Ausschütteln mit Wasser wird das dünnflüssige, langsam kristallisierende Polymethylolphenol von Restgehalten an Caprolactam befreit. Erweichungspunkt: 58 - 63 ⁰C.

Obgleich ^-Caprolactam selbst sehr leicht ait Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren in N-Methylolcaprolactam überführt wird, zeigt das Beispiel, daß es bei der Kondensation fortlaufend regeneriert wird, weil das methylolierte 2fr2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan die thermisch stabilere Verbindung darstellt. Trotz seiner Reaktivität gegenüber Formaldehyd ist daher das E-Caprolactam-Methanol-Addukt ein echtes Lösungsmittel, welches an der Reaktion nicht teilnimmt.

L© A 13 365

209 8 29/1123

Claims (1)

Patentansprüche

1. Extrem niederviskose Addukte von Lactamen mit mono- oder polyfunktionellaiAlkoholen oder Mercaptanen, sowie deren Lösungen in überschüssigem Lactam oder Alkohol bzw. Thioalkohol.

J Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactame Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₀ -C=O

I²I

R-X N-H

worin

X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff und m eine ganze Zahl von Null bis 9 bedeutet oder

X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann

R einen aliphatischen Rest, einen-araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste

substituierten Pyridinrest und m die Zahl 3 bedeutet, Verwendung finden.

3. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Addukte pro Mol Lactam 1 Mol eines mono- oder polyfunktionellen Alkohols oder Thioalkohols enthalten.

Le A 13 365 -

?0 9329/ 1 1 2

4. Lösungen der Addukte gemäß Ansprüchen 1 - 3$ dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Addukt einen Überschuß von bis zu Mol an Alkohol bzw. Thioalkohol enthalten.

5. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4₉ dadurch.gekennzeichnet, daß sie als Lactame t^-Caprolactam, 1-N-Methylhexahydr©-1,4-diazepinon-(3), Butyrolaetam, Valerolactam, Dodecalactam und als Alkohole bzw. Thioalkohole Verbindungen der allgemeinen Formel

enthalten,

wobei ■■■'--

1 ■ '

R für einen gegebenenfalls substituierten gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, der bis zu 3 Doppelbindungen und/oder ein© 3-fach Bindung und/oder Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome oder eine -0-CQ-, -NH-COO-,■-NH-CO- od©r oina -NH-CO-NH-' Gruppe enthalten kann_f.

ferner

1
R für einen--cycloaliphatische!! Rest mit 3 bis 12 Kohlen-.

stoffatomen im Ringsystem steht, die als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, NOg» NH₂ und N(R^)₂'enthalten können, 'wobei die Reste R für eine C^-Cg-Alkyl oder die Cs-Cg-Cycloalkylgrupp@ stehen,

ferner

1
R für einen gegebenenfalls durch Fluor_β .Chlor, Brom, NO₂, C₁-C^-AIk]Tl-,. -O-Alkyl-, -S-Alkyl-- ©der Di- * (C«. - C£,)-alkylaminogrupp@n substituierten araliphatischen Rest steht, wobei die aliphatisch® Kette 1 bis 4 Kohlenstoffatom» enthält und d©r

Le A 13 365 »49

2 09829/1123

aromatische Rest der Naphthyl- oder der Phenylrest ist,
ferner

R für einen aromatischen Rest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen steht,der durch Fluor, Chlor, Brom, NO₂, C₁- C₄ -Alkyl-, -O-Alkyl-, -S-Alkyl-, -Dialkylaminogruppen, Formyl- oder C^-Cg-Carbalkoxygruppen substituiert sein kann, sowie für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, NO₂, C^ - C* Alkyl-, -O-Alkyl-, -S-Alkyl- oder Di-Cj-C₄- alkylaminogruppen substituierten heterocyclischen Rest mit 3- bis 7-gliedrigen Heteroringsystemen, welche als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten können, wobei das heterocyclische Ringsystem gegebenenfalls auch mit einem Aromaten der Benzol- oder Naphthalinreihe anelliert sein kann und wobei die OH-Gruppe bzw. die SH-Gruppe mit dem Heteroringsystem, gegebenenfalls auch über eine Methylengruppe verbunden sein kann,
und

Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Le A 13 365

209829/1123

6. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 his h_g dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lactame Cz-Caprolactam, 1-N-Methylhexahydro-1 _t 4-diazepinon-(3)» Butyrolactaa,. Val@rolaetam_p■ Dodecalactam und ale Alkohole h%w_e Thioälkphol©. Verbindungen der allgemeinen Formel

enthalten^

wobei

R für einen gegebenenfalls substituierten gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen-Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, der bis zu 3 Doppelbindungen und/oder eine 3-fach Bindung und/oder Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome oder eine -0-CO-, NH-COO-,.-NH-CO- ©der eine -NH-CO-NH-Gruppe enthalten kann,
ferner

R für einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ringsyatem steht, di® als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, NO₂^ KH₂ und N(R )₂ enthalten kön²

^ ₂ und N(R )₂

nen, wobei die Rest© R² für Methfl, Äthyl und Cyclohexyl stehen,
ferner
R für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, NO₂, C₁-C₄-A^yI-, -O-Alkyl-, -S-Alkyl- oder Di-C₁-C^ -alkylaminogruppen substituierten araliphatischen Rest steht, wobei die äliphatische Kette 1 bis 2 Kohlenstoffatom© enthält und der aromatische Rest der Phenylreeip ist,
ferner
R¹ für den Phenyl-Reet sieht, der durck Fluor, Chlor, Brom, NO₂, C^C^-Alkyl, -O-Alkyl-, -S-Alkyl-, -Dial-

kylaminogruppen, Forayl- ©d©r C^-Cg

Ιλ Α 13 365 - 51

2 0 9 8 2 9/1123

substituiert sein kann, sowie für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, NO₂, niedere Alkyl-, 0-A1-kyl-, S-Alkyl- oder Dialkylaminogruppen (jeweils 1 bis 4 C-Atome) substituierten heterocyclischen Rest mit 3- bis 7-gliedrigen Heteroringsystemen, welche als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten können, wobei das heterocyclische Ringsystem gegebenenfalls auch mit einem Aromaten der Benzol- oder Naphthalinreihe anelliert sein kann und wobei die OH-Gruppe bzw. die SH-Gruppe mit dem Heteroringsystem, gegebenenfalls auch über eine Methylengruppe verbunden sein kann, und

Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, wobei η wenn Y Sauerstoff bedeutet,für eine ganze Zahl von

1 bis 3 steht,
η wenn Y Schwefel bedeutet, für 1 oder 2 steht.

7. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lactame

^-Caprolactam, 1-N-Methylhexahydro-i,4-diazepinon*(3)_t Butyrolactam und Valerolactam, sowie Mischungen der beiden erstgenannten Verbindungen mit Dodecalactam, ™ Butyrolactam und Valerolactam

und als Alkohole bzw. Thioalkohole

Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isopropanol, tert. Butylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Glykolmonomethyläther, Benzylalkohol, ChloräthylalRohol, Fluoräthanol, Trichlor- und Trifluoräthylalkohol, ß-Hydroxypropylester, Furfurylalkohol, Tetrahydro furfurylalkohol, n-Butylmercaptan,

Le A 13 365 - 52 -

209829/ 1 123

Dodecylmercaptan, Mercaptoäthanol, Thi©phenol und durch G^-C^-Alkylreste,Cj-G^-Alkoxygrupp^n und/oder NGg substituierte Thiophenole
enthalten· -

8. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Lactame

t-Caprolactam, 1-N-Methylhexahydro-i,4-diazepinon-(3), Butyrolactam und Valerolactam enthalten und als alkoholische Komponenten

Halbacetale der Alkohole und Thioalkohole gemäß Ansprüchen 1 bis 7 mit Formaldehyd oder Chloral,

sowie die phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen Phenol, alle Isomeren das Kreeols und deren Mischung, chlorierte Phenole, Nitrophenole, methylolierte Phenole, methylolierte Kresole, 2-Hydroxybenzamidj, SaIicylsäureäthylester, Salioylsäureisobutylester, o-p-Salicylaldehyd, <£- und ß-Naphthol, methylolierte tert. Butylphenole, Aminophenole, ß-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxychinoxalin, 2«-M@rcapto-benzimida3sol laid Mercaptotriazol,

sowie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Thioglykol, dies isomeren Propandiole , Di- und Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol»-(1,6) und alle Isomere:des Hexandiols, Hexahydrohydrochinon, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, Terpinhydrat, Mono-di, Tri- und Tetramsthylolcyclohexanon, Anhydroenneaheptit, Phthalsäure- und Tarephthalsäurediglykolester, Methylenglykol,alle Mono-

Le Ä 13 365 - -53' -

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oder Bis-Halbacetale des Formaldehyds und Chlorais vorstehend genannter Polyhydroxylverbindungen, Brenzcatechin, Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie dessen Tetrachlorverbindungen, n-Methyl-diethanolamin, Bishydroxyäthylcyclohexylamin, Bishydroxybenzylamin und Bishydroxyäthylstearylamin enthalten.

9. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als alkoholische Komponente N-Methylolderivate von Valero- und Butyrolactam, sowie Caprolactam und Propropionlactam, solche der Azalactame,von N-Butyl-äthylurethan, ferner von N-Kethylolbenzamid und N-Hydroxymethylnaphthalimid sowie Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Cyclohexyläthanolamin, oxäthyliertes Benzoesäureamid, Hydroxyäthylacetamid , Hydroxyäthylcarbaminsäurebutylester, Hydrazinoäthanol, enthalten»

10. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß sie £-Caprolactam und Äthanol, Methanol, Propanol, ß-Chloräthylalkohol, Isopropanol, tert. Butanol, Trichloräthanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Dimethylolpropan, Thiodiglykol oder 1-N-Methylhexahydro-1_f4—diazepinon-(3) und Äthanol, Methanol, Propanol, ß-Chloräthylalkohol, Isopropanol, tert. Butanol, Trichloräthanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Dimethylolpropan oder Thiodiglykol enthalten,

Le A 13 365 - 54 -

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11. Verfahren zur Herstellung extrem niederviskoser Addukte von Lactamen sowie deren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß

man Lactame mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Mercaptanen umaet-t, so daß pro Mol des Lactams 0,3 bis 4 Mol des Alkohols oder /hioalkohols Verwendung finden.

12. Verfahre ; gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an ^;kohol bzw, Thioalkohol derart bemessen wird, daß 1 bis 3 M- pro Mol Ls^am Verwendung finden_β

13* Verfahret- nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkohol bzw. Thioalkohol derart bemessen wird, daß 1,2 bis 2 Mol pro Mol Lactam Verwendung finden, stehen.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkohol bzw. Thioalkohol derart bemessen wird, daß 1,2 MqI pro Mol Lactam Verwendung finden.

15« Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Adduktbildmng bei 20°C bis 150°C erfolgt.

16. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennze&eh= net, daß die Adduktbildrang bei 40°C bis 11O⁰C erfolgt.

17. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Adduktbildung bei 50⁰C bis 80°C erfolgt.

18. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 17»" dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung Lactame der allgemeinen Formel

Le A 13 365

209829/1 123

CH₅ - C = O

I²I

R-X N-H

worin

X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff und m eine ganze Zahl von Null bis 9 bedeutet oder

X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann

R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste

substituierten Pyridinrest und m die Zahl 3 bedeutet,

und als Alkohole bzw. Thioalkohole Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹-(YH)_n

wobei

R für einen gegebenenfalls substituierten gerad-
oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest mit 1
bis 40 Kohlenstoffatomen steht, der bis zu 3 Doppelbindungen und/oder eine 3-fach Bindung und/oder Sauerstoff-, Schwefel-,oder Stickstoffatome oder
eine -0-C0-, -NH-COO-, -NH-CO- oder eine -NH-CO-NH Gruppe enthalten kann,
ferner

R für einen cyfcloaliphatischen Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem steht, die als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, NO₉, NH₉ und N(R²) enthalten kön-

c_ c-

nen, wobei die Reste R für eine C^-Cg-Alkyl oder Le A 13 365 - 56 -

209829/1 1 23

die Cc-Cg-Cycloalkylgruppe stehen,

ferner 1

R für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, NO₂, Cj-C^-Alkyl-, -O-Alkyl-, -S-Alkyl- oder Di-(C₁ - C₄)-alky!aminogruppen substituierten araliphatischen Rest steht, wobei die aliphatische Kette 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält und der aromatische Rest der Naphthyl- oder der Phenylrest ist,
ferner

R für einen aromatischen Rest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen steht, der durch Fluor, Chlor, Brom, NO₂, C₁- C₄ -Alkyl-, -O-Alkyl-, -S-Alkyl-, -Dialkylaminogruppen, Formyl- oder C^-Cg-Carbalkoxygruppen substituiert sein kann, sowie für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, NO₂, Cj· -■ C^ Alkyl-, -O-Alkyl-, -S-Alkyl- oder Di-C₁-C₄- alkylaminogruppen substituierten heterocyclischen Rest mit 3- bis 7-gliedrigen Heteroringsystemen, welche als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten können, wobei das heterocyclische Ringsystem gegebenenfalls auch mit einem Aromaten der Benzol- oder Naphthalinreihe anelliert sein kann und wobei die OH-Gruppe bzw. die SH-Gruppe mit dem Heteroringsystem, gegebenenfalls aueh über eine Methylengruppe verbunden sein kann,
und

Υ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, wobei

η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, Verwendung finden.

LeA 13 365 ■ : -57

/ 1 1

19. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung Alkohole bzw. Thioalkohole der allgemeinen Formel

R¹-

Verwendung finden, wobei

R für einen gegebenenfalls substituierten gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, der bis zu 3 Doppelbindungen und/oder eine 3-fach Bindung und/oder Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen oder eine -0-C0-,-NH-COO-, -NH-CO- oder eine -NH-CO-NH-Gruppe enthalten kann,
ferner

R für einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem steht, die als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, NOg, NH₂ und N(R^)₂ enthalten können» ,wobei die Reste R für Methyl, Äthyl und Cyclohexyl stehen,
ferner

R für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, NO₂, C₁ - C₄-Alkyl-_t -O-Alkyl-, -S-Alkyl- oder Di-C₁-C^-alkylaminegruppen substituierten arali-

Le A 13 365 -58 -

209829/1123

phatischen Rest steht, wobei die aliphatische Kette 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält und der aromatische Phenyl?est ist, . ·

ferner

R¹ für Be volsteht, das durch Fluor, Clü-or, Brom, NO₂, C₁-C^- ^;kyl, -O-Alkyl-, -S-Alkyl-, Dialkylaminogruppe Formyl- oder C^-Cg-Carb alkoxygruppen substi .'iert sein kann, sowie für einen gegebenenfalls durch . ..uor, Chlor, Brom, NO₂J C^-C^-Alkyl-j -O-Alkyl, -S-Alkyl- oder C₁ - C₄ -r Dialkylaminogiuppen substituierten heterocyclischen . Rest mit 3- bis 7~gliedrigen Heteroringsystemen, welche als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten können, wobei das heterocyclische Ringsystem gegebenenfalls auch mit einem Aromaten der Benzol- oder Naphthalinreihe anelliert sein kann und wobei die OH-Gruppe bzw. die SH-Gruppe mit dem Heteroringsystem, gegebenenfalls auch über eine Methylengruppe verbunden sein kann, und

Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet_s wobei

η wenn Y Sauerstoff bedeutet, für eine ganze Zahl von

1 bis - steht,
η wenn "ι Schwefel bedeutet, für 1 oder 2 steht„

20_e Verfahren gemäß Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet 5 daß als Lactame

^-Caprolactam, 1-N-Methylhexahydro-1,4-diazepinon-(3), Butyrolactam und Yalerolactam, sowie Mischungen der beiden erstgenaniarten Verbindungen mit D©d©eala©tam, Butyrolactam und Valerolactam

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und als Alkohole bzw. Thioalkohole

Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isopropanol, tert. Butylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Glykolmonomethyläther, Benzylalkohol, die Chloräthylalkohol, Fluoräthanol, Trlchlor- und Trifluoräthylalkohol, ß-Hydroxypropylester, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, n-Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Mercaptoäthanol, Thiophenol und durch C.-C.p-Alkylreste, C^-C^-Alkoxygruppen und/oder NO2 substituierte Thiophenole

Verwendung finden.

£ö.

fc £0. Verfahren gemäß Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactame

O-Caprolactam, 1-N-Methylhexahydro-i,4-diazepinon-(3), Butyrolactam und Valerolactam
und als alkoholische Komponente

Halbacetale der Alkohole und Thioalkohole gemäß Ansprüchen 1 bis 7 mit Formaldehyd oder Chloral, sowie die phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen Phenol, alle Isomeren des Kresols und deren Mischung, chlorierte Phenole, Nitrophenole, methylolierte Phenole, methylolierte Kresole, 2-Hydroxybenzamid, Salicylsäureäthylester, SaIicylsäureisobutylester, o-p-Salicylaldehyd, <£- und ß-Naphthol, methylolierte tert. Butylphenole, Aminophenole,

ψ ß-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxychinoxalin, 2-Mercaptobenzimidazol und Mercaptotriazol sowie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Thioglykol, den isomeren Propandiolen, Di- und Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol-(1,6) und Isomere des Hexandiols,Hexahydrochinon, 1,Z-Bis-hydroxymethylcyclohexan, Terpinhydrat, Mono-di, Tri- und Tetramethylolcyclohexanon, Anhydroenneaheptit, Phthalsäure- und Terephthalsäurediglykoleater,

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Methylenglykol,alle Mono oder Bis-Halbacetale des Formaldehyde und Chlorals vorstehend genannter Polyhydroxy1-verbindungen, Brenzcatechin, Resorcin, 2_p2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie dessen Tetrachlorverbindungen, n-Methyl-diäthanolamin, Bishydroxyäthylcyclohexylamin, Bishydroxybenzylamin und Bishydroxyäthylstearylamin Verwendung finden.

2% Verfahren gemäß Anprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß £,-Caprolactam mit Äthanol, Methanol, Propanol, ß-Chloräthylalkohol, Isopropanol, tert. Butanol, Trichloräthanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, DimethyIo!propan oder Thiodiglykol, sowie 1-N-Methylhexahydro~1,4-diazepinon-(3) mit Äthanol, Methanol, Propanol, ß-Chloräthylalkohol, Isopropanol, tert. Butanol, Trichloräthanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Dimethylolpropan oder Thiodiglykol umgesetzt wird. ^]

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Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 10 als Lösungsmittel zur Durchführung von Polymerisationen, Copolymerisationen und Pfropfpolymerisationen ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen durch Radikalbildner, Licht oder Wärme, eowie als Lösungsmittel zur Durchführung von Polyadditionen von Polyepoxiden aus 2,2-Di-4-hydroxyphenylpropan und Epichlorhydrin mit beliebigen primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyaminen, sowie als Lösungsmittel zur Durchführung von Kondensationen und Polykondensationen von Bis-N-carbamidsäurechloriden, Phosgen, Polyhalogeniden, wie 2,4,6-Trichlorpyrimidin, Di-

\ carbonsäure-Halogeniden und Anhydriden mit primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyaminen, sowie als schwerbrennbare oder unbrennbare Lösungsmittel zur Umkristallisation und Reinigung von niedermolekularen Mono- und Diurethanen, mono- oder disubstituierten Harnstoffen, schwerlöslichen Farbstoffen, optischen Aufhellern, zur Dispergierung von Pigmenten und zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln, sowie als Lösungsmittel zur Herstellung konzentrierter Lösungen von Li-, Mn-, Ni-, Cu-, Mg-, Ca-, Zn-Salzen und kohlensauren Salzen von Mono- und Polyaminen, sowie als Lösungsmittel zur Lösung von Calciumchlorid und Verwendung

* der Lösungen als nicht korrodierende sprühbare Auftaumittel

j&. Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 10, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch ihre Umsrtzung mit beliebigen Di- und Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser oder Trichlorfluormethan als Treibmittel.

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