DE2210603A1

DE2210603A1 - Verfahren zur herstellung von n,n'trisubstituierten n-halogenmethylharnstoffen und -thioharnstoffen

Info

Publication number: DE2210603A1
Application number: DE2210603A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Gerhard Dr Jaeger; Wolfgang Dr Kraemer; Carl Dr Metzger; Rudolf Dr Thomas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-04
Filing date: 1972-03-04
Publication date: 1973-09-06
Also published as: IT981090B; IL41654A0; HU166807B; JPS4899120A; US3931311A; GB1377326A; NL7302994A; BR7301500D0; DD106034A5; BE796089A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERK U S EN-Bayerwerk

Zentralbereicfc

Patente, Marken und Lizenzen

Typ IV

Verfahren zur Herstellung von N,N*-trisubstituierten E-HaIogenmethy!harnstoffen und -thioharnstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen N,IP-substituierten N-Halogenmethylharnstoffen und -thioharnstoffen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und von Textilhilfsmitteln, vorzugsweise von bydrotropen Stoffen, verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Haiogenäthy!harnstoffe durch Umsetzung der entsprechenden N-Hydroxyäthylharnstoffe mit Thionylhalogeniden hergestellt werden können (vergleiche US-Patentschrift 2 985 663); weiterhin ist bekannt, daß Bis-N-halogenmethyl-harnstoffe auf demselben Wege aus Bis-N-hydroxymethy!harnstoffen erhalten werden können (vgl. Melliand, Textilberichte, Heidelberg, Vol.43, Heft 4, 1962, Seite 382); siehe Reaktionsscliema (a) -und (b):

/^K2 + SOCl₂

R-. = Aryl, gegebenenfalls substituiert; H₂ = H, Alkyl

Le A U 238 - 1

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+ SOCl₀

SOC₀ (b) HOCHpCHp-N-CO-N-CHp-CHpOH f CICH₉CHp-N-CO-H-CH₉CH₉CI

H Rt, H R·*

R₅ = H, NO.

Diese Umsetzung ist bei Ν,Ν'-trisubstituierten N-Hydroxymethylharnstoffen bisher nicht beschrieben. '

Es wurde gefunden, daß man l^N'-trisubstituierte N-Halogenmethy!harnstoffe und -thioharnstoffe der Formel

1 " S

R-N-C-N. (I)

¹ ^

CH₂Y

in welcher

R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Bicycloalkyl, Bicycloalkenyl, Aryl und Aralkyl

steht,

ρ
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes

Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, weiterhin für Halogenalkyl und Cycloalkyl steht,

R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, ferner für Alkenyl und Alkinyl steht,

3
R u. R^gegebenenfalls gemeinsam für eine Methylen-

brücke stehen, die durch Heteroatome wie S, 0 oder die Gruppe NH unterbrochen sein kann und die mit dem angrenzenden Stickstoff-

Le A U 258 - 2 -

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atom einen heterocyclischen Ring "bildet, X für Sauerstoff oder Schwefel steht, und Y für Chlor oder Brom steht,

in hoher Reinheit und ausgezeichneter, zumeist quantitativer» Ausbeute erhält, wenn man N,N'-trisubstituierte Harnstoffe der Formel

R¹-N-C-N^ (II)

HX ^K

in welcher

R , R , R^ und X die oben angeführte

haben,

mit mindestens 1 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen und einem Halogenierungsmittel bei Temperaturen von -10 bis etwa +15O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und Halogenwasserstoff oder siiiei* Lewiö-Säure als Katalysator, umsetzt;.

Es ist als ausgesprochen überraschend su bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Monohalogenmethyl-Verbindungen von N,N'-substituierten Harnstoffen erhalten werden, da nach dem Stand der Technik erwartet werden mußte, daß diese wie die entsprechenden Methylolverbindungen (vergleiche Melliand, Textilberichte, Vol. 43, Heft 4, Seite 381, 1962) instabil sind und in ihre Ausgangskomponenten zerfallen. Die Verfahrensprodukte stellen vielmehr farblose Öle dar,die in Abwesenheit von Feuchtigkeit völlig lagerstabil sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So entfällt die Herstellung von Monohydroxymethyl-

Le A U 238 - 3 -

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derivaten, die nach dem Stand der Technik als Zwischenstufe erwartet werden sollte. Besonders hervorzuheben ist die Tatsache, daß auf diesem Wege auf elegante Weise die reaktionsfähige Chlormethylgruppe eingeführt werden kann, ohne daß Nebenreaktionen an anderen Substituenten des Harnstoffs auftreten.

Verwendet man 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff, Formaldehyd und Thionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

HCl η Cl-^ ⁿVN-CO-N" + 1 (CH₂O)_n + η SOCl₂

η Cl Γ >-N-CO-N' + nHCl + η SO₂

CH₂Cl

Die Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei von den genannten Resten solche mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, insbesondere durch Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor, Brom oder durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Weiterhin steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, substituiertes Cycloalkyl

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und Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner für durch die genannten Reste gegebenenfalls substituiertes Bicycloalkyl und Bicycloalkenyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als weitere Substituenten der Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicycloalkenyl-Reote seien genannt: Halogen, insbesondere Chlor, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Chlor oder Fluor, und die Nitrogruppe. Außerdem steht E vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, und Aralkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, insbesondere Benzyl. Als Substituenten kommen vorzugsweise infraget Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Trifluormethoxy, Halogenalkyl und HaIogenalkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Tri fluorine thy 1 und Chlordifluormethylthio, Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen Alkylthioalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylthio- und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Chlor, und die Nitrogruppe.

In der Formel (II) steht R vorzugsweise für jeweils gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis β Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als bevorzugte Substituenten seien genannt« Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere ^hlor oder Brom. Weiterhin steht

R vorzugsweise für Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Chlor oder

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und Cycloalkyl mit 3 bia 6 Kohlenstoffatomen. Ir steht in Formel (II) vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Halogen substituiert sein kann, ferner für geradkettiges oder verzweig tes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, außerdem für Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, insbe-

2 3

sondere Chlor oder Brom. R und R können weiterhin vorzugs weise für eine geradkettige oder verzweigte Methylenbrücke mit 3 bis 8 Gliedern stehen, wobei diese durch Heteroatome wie 0 oder S oder durch die Gruppierung NH unterbrochen sein kann und mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet.

Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren Ν,Η'-trisubstituierten Harnstoffe seien im einzelnen genannt»

1-Propyl-3,3-dimethylharnstoff

1-Buty1-3,3-dimethylharnstoff

1-^S-Methylprcpen-(11/-3,3-dimethylharnstoff i-Cyclooctyl-3,3-dimethylharnstoff

i-Cyclooctyl^-methyl^-methoxy-harnstoff i-Bicycloheptyl^-methyl^-methoxy-harnstoff 1-/(Bicycloheptyl-I)-me thyl7~3,3-dime thylharnstoff 1-ZT3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro)-4,7-methano-indan-5-yl7-3·3-dime thylharns toff

1-/T3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro)-4,7-methano-indan-2-yl/-3,3-dimethylharnstoff

1-/(3a, 4, 5» 6, 7, 7a-Hexahydro)-4,7-methano-indan-1-yl7-3,3-dimethylharnstoff

1-(5-Hitro-3-me thy1-norborny1-2)-3,3-d ime thylharnstoff 1-Bicyclo-(3,3,0)octyl-3♦3-dimethylharnstoff 1-(3,4-Dichlorpheny1)-3-dimethyl-3-(1·-methyl-prop-2-ynyl)- harnstoff

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1 - (3,4-Dichlorphenyl)-3-piperidino-harnstcff 1-(3-Chlor-benzyl)-3,3-dime thylharnstoff 1 -(3,4-Dichlor-benzyl)-3,3-dimethylharnstoff 1-Pheny1-3,3-dimethy!harnstoff 1-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-3-niethoxy-harnstoff 1-(3,4-Dichlorpheny1)-3,3-dime thylharns toff 1-(3»4-Dichlorphenyl)-3-methyl-3-methoxy-narns ü"ff 1 - (3,4-Dichlorphenyl) -3-butyl-3-methyl-harnstof f 1 -(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-3-propin-(2)-yl-harnstoff 1 - (3 »4-Dichlorphenyl)-3-morphoiino-hamstof f 1-(4-Methylphenyl)-3,3-dimethylharnstoff 1 -(3-Trifluormethylphenyl)-3,3-dime thy!harnstoff 1-(4-Trifluormethylphenyl)-3,3-diraethylharnstoff 1 - (3-Chlor-4-trif luorme thylphenyl )-3,3-dimethylhar-stoff 1 -(4-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-3,3-dimethylharnstoff 1 _ (3-Chlor-4-dif luorchlormethylmercaptophenyl) -3,3—iimetliylharnstoff

1 -(3-Chlor-4-methylphenyl)-3 »3-dimethylharnstoff 1 - (4-Chlor-3-ni tr ophenyl) -3»3-dime tfayliiarns tof f 1-(4-Chlor-3-methylthiophenyl)-3,3-dimethy!harnstoff 1-(4-Äthoxyphenyl)-3,3-dime thylharnstoff 1-(4-Butoxyphenyl)-3»3-dimetby!harnstoff 1 - (3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3 * 3-diac viiylliariii^eff 1- (4-4* -Chlorphenoxy-phenyl) -3,3-diuie thy !harnstoff 1 -(3-Chlor-4-me thylthi ome thyl-pheny1)-3,3-d imethylharnstoff 1-(4-Dimethylaminosulfonylphenyl)-3»3-dimethy!harnstoff 1-(Phenyl)-3,3-dimethylharnstoff 1-(4-Bromphenyl)-3-methoxy-3-methyl-harnstoff 1-(3-Methylphenyl)-3»3-dimethylthioharnstoff 1-(4-Chlorphenyl)-3,3-dimethylthioharnstoff 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethy!thioharnstoff 1 -(3-Chlor-4-bromphenyl)-3-methoxy-3-methylharnstoff

Le A 14 238 - 7 -

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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Harnstoffe und Thioharnstoffe sind zum größten leil bekannt, die noch nicht bekannten können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche Angewandte Chemie 7j> (1963), Seiten 851-854).

Die weiterhin als Ausgangsstoffe verwendeten Komponenten Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen wie Formalin, Trioxan, Paraformaldehyd sind ebenfalls bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Ligroin, Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, 1,2-DiChlorbenzol, 1,2-Dichloräthan, liethylenchlorid, Chloroform, nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol oder Nitromethan und Äther wie Diäthyläther.

Als Halogenierungsmittel kommen organische oder anorganische Säurehalogenide infrage, vorzugsweise jedoch Oxalylchlorid, Acetylchlorid, Acetylbromid, Phthaloylchlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphoroxychlorid, phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Es können aber auch organische Verbindungen, wie aktivierte Halogenatome besitzen, als Halogenierungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise ^,<A -Dichlormethylmethyläther. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der bereits fenannten anorganischen Säurehalogenide Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Thionylchlorid.

Als Katalysatoren werden vorzugsweise Protonen abgebende Verbindungen ader Lewis-Säuren eingesetzt. Es seien beispielsweise genannt:

Le A 14· 238 - 8 -

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Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Eisen-(IIIJ-cfelcridj Zink-II-chlorid. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, eine Kombination der genannten Katalysatoren zu. verwenden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereicl: variiert werden. Im allgemeinen arbeitet mar; zwischen -IG und +150⁰C, vorzugsweise zwischen +10 und +6O⁰C.

Der Druck kann ebenfalls in einem größeren Bereicl: variiert. werden. Im allgemeinen arbeitet man "bei Normaldruck, mar.. kann aber auch Überdrucke von etwa 1,1 at "bis etwa 5 at verwenden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Ausgangsverbindung der Pormel (II) 1 bis etwa 1,5 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Substanzen, 1 bis etwa 1,5 Mol Halogenierungsmittel und gegebenenfalls 0,1 bis etwa 5 Mol Katalysator ein. Weiters Überschreitung der stöchiometrisehen Verhältnisse bringt keine nennenswerte Ausbeuteverbesserung.

Zur Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel im Vakuum unter Feucht-igkeitsausschluß abdestilliert. Ein etwaiger Überschuß an Formaldehyd wird durch einen entsprechenden, üoerschuß an Halogenierung emit te 1 bereits während der Reaktion, entfernt, da durch Reaktion dieser beiden Komponenten gasförmige Produkte wie z.B. Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, die entweleiierij und außerdem Methylenchlorid, das abdestiliiert werder. kann_f entstehen. Der Rückstand wird, ge ge bener falls mit ^strachlorkohlenetoff versetzt und das Lösungsmittel scZ.-3.ri ^. abdestilliert, bis gegebenenfalls ein jmstalline:? I^xecumschlag anfällt. Dieser wird gegebenenfalls durch 'Jjr.*:ris"ia.llisation gereinigt.

Le A 14 233

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung bisher nicht bekannter N-Halogenmethy!harnstoffe und -thioharnstoffe, die zu zahlreichen weiteren Umsetzungen befähigt und deshalb unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden können. Die neuen N-Halogenmethylharnstoffe und -thioharnstoffe können ferner, nach Umsetzung mit Äthylenglykol, als Hilfsmittel für Färbeverfahren (hydrotrope Substanzen) verwendet werden (vergleiche Beispiel 33) und sind daher zur Darstellung von Textilhilfsmitteln von großer Bedeutung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele veranschaulicht:

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2210803 M

Beispiel 1

164 g (1 Mol) 1-Phenyl-3,3-dimethy!harnstoff und 45 g (',5 Mol) Paraformaldehyd werden in ^Λ 500 si wasserfreiem Benzol suspendiert. Diese Suspension wird mit trockenem Chlorwasserstoff gas durch Einleiten bei einer Temperatür von 10⁰G bis 15⁰C gesättigt. Anschließend werden unter Rühren und Sisfcülilung 179 g (1,5 Mol) Thionylchlorid bei einer temperatur *^r*n 15 bis 20⁰C langsam zugetropft»

Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird das Lc-mi.:-*;;-^~ mittel unter FeuchtigkeitsausschiuS bei 4O⁰O Badtemperatur im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt» filtriert und das Filtrat is Vakuum abdestilliert. Das entstandene öl wird :l"?i Hochvakuua. getrocknet.

Man erhält in quantitativer äus.:':¹-,^ '; 12_?:*■ ς "-"Sil^i^-s SyI ■ 1-phenyl-3,3-dimethylharnstoff, Die YerM:iäiiug v/iLr-d. am. tez ;vr. durch ihr Protonenresonanzspectrum {PIA} charakterisiert5 lie chemische Verschiebung £ der in der erfindungsgemäßen Realrt-ion neu gebildeten

X H^
R¹-N-C-IT.

..γ

gemessen bei 60 MHZ in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel und gegen Tetramethylsilan (TMS) (£ = Oppm)

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309Β36Π 173

als inneren Standard beträgt 5,56 ppm.

In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben können die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden} auch sie werden am besten durch die chemische Verschiebung (" /-Wert" in ppm) der neu gebildeten -CH₂-Protonen als physikalisch-chemische Kenngröße charakterisiert:

tabelle 1

R¹-N-C-N. CH₂-Y

-R'

(D

Beispiel-
Nr.

*) vgl. Beispiel 1 Le A 14 238

«f-Wert (ppm) 60 MHZ

TMS als innerer S tandard *)

Losungsmittel	CVJ	Cl	C\f^ TT	OH,	0	Cl	5,46 (CCl₄)
3	«ο-	CH₅	CH₅	0	Cl	5,49 (CCl₄)
4		OCH₅	CH₅	0	Cl	5,44 (CCl₄)

- 12 -

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Tabelle 1 (Portsetzung)

Beispiel

Nr.

R^£

R-

O-Wert (ppm) MHZ

TMS als innerer Standard

Gl

GH-;

5,61 (GDGl,) Schmelzpunkt

35⁰G

GH,

Gl

5,67 (GDGl,)

Gl

CH, 0-

CH

GH

Gl

5,56 (GDGl,)

Cl

H,G

GH,

VJ Π.

5,58

GH,

CH,

5,62 (GDGU)

10

Cl

■η η

m-,

ΪΗ,

σι

5,69

Le A 14 238

0 9 6 3 6/1 173

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

apiel-

Nr.

R² R⁵ X Y

£-Wert (ppm) MHZ

TMS als innerer Standard

:f,o.

CH,

Cl

5,61 (CDCl,)

12

NO

Cl

!H,

GH,

Cl

5,66 (CDCl,)

13

Cl

CH,

Cl

5,54

CH,

Cl

5,60 (CDCl₃)

CH,

Cl

5,63 (CDCl₃)

CH

CH,

Cl

5,57 (CDCl,)

Le A H

-U-

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel-
Nr.

X Y

fs -Wert (ppm)

:.ΊΗΖ

TMS als innerer Standard

17

Cl

CH

5,59
(CDCl,)

Cl

5,58
(CDCl₃)

Cl

5,58

Cl

C₄H₉

Cl

5,5

(CDCl,)

Cl

-CH₂-CH=CH,

-CH=CH.

Cl

5,63

Cl

CH 5,59

Le A 14 238

- 15 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel-

IT XY

o'-Wert (ppm) BiHZ TMS alβ innerer Standard

23

Cl

-CH(CH,)-CECH CH,

Cl

5,60 (CDCl,)

F, C

GH, CH,

Cl

5,74 (CDCl₃)

Br

CH, CH

Cl

5,68 (CDCl₅)

26

CH₂CH₂Cl Cl

5,61 (CDCl₃)

27

Cl

CHp^-CH-CHp

Cl

5,62 (CDCl₃)

28

CH CH,

Cl

5,49 (CDCl₃)

Le A H

- 16 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beisp. Nr.

Λ-Wert (ppm)

60 MHZ

TMS als innerer Standard

	Λ	\yri-2	3	^ 3	0	Gl	5,41
29		ο-					(CDCl,,)
			*'\jLL~~r*		0		5,40
		C₄H₉		3			(CDGl₃)
30		CH₃		0	Cl	5,39
31	ο-²"⁵					(CDGl₃)
	C₂H₅	CH₃	CH₃	0	Cl	5,35
32						(CDGl₃)
	CH₃	CH₃	0	Cl	5,59 ppm
33

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Beispiel 33

_υ N-C O-N (CH₃)

CH₂O-CH₂-CH₂OH

212 g (1 Mol) 1-Chlorine thyl-1-pheny 1-3,3-dime thy lharnstoff werden in 100 ml wasserfreiem Essigester gelöst, und unter Eiskühlung werden 63 g (1,0 Mol) Athylenglykol und 60 g (1,0 Mol) Triethylamin zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 10⁰C bis 15°C wird vom entstandenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält in quantitativer Ausbeute 238 g 1-ß-Hydroxyäthoxymethyl-1-phenyl-3,3-dimethylharnstoff als Öl.

1-Q-Hydroxy-äthoxymethyl-1-phenyl-3,3-dimethylharnstoff kann beispielsweise in folgender Klotzflottenmischung verwendet werden»

20-40 g Pigmentfarbstoff-Teig 1Q - 20 50 g Traganth 6 #ig
30 g 1-ß-Hydroxyäthoxymethyl-1-phenyl-3,3-di-

methylharnstoff
10 g Ammoniak 25 #ig
8 g Ammoniumrhodamid
100 g Buna-Emulsion
782-762 g Wasser
1000 g

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Claims

Patentansprüche

j il Verfahren zur Herstellung von ii,N*-trisubstituierten N-

~6alogenmethylharnstoffen und -thioharnstoffen der Formel

X _XE² R¹ -N-C-N^" (I)

CH₂Y

in welcher

R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Bicycloalkyl, Bicycloalkenyl, Aryl und Aralkyl

steht,

R für jeweils gegebenenfalls substituiertes

Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, weiterhin für Halogenalkyl und Cycloalkyl steht,

R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, ferner für Alkenyl und Alkinyl steht,

3

R und R gegebenenfalls gemeinsam für eine Methylenbrücke stehen, die durch Heteroatome wie S, 0 oder die Gruppe UH unterbrochen sein kann und die mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet,

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

und

Y für Chlor oder Brom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N^f-trxsubstituxerte Harn-

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Stoffe der Formel

R-N-G-N' I II H X

(II)

in welcher

R¹, R², R⁵ und X

die oben angeführte Bedeutung haben,

mit mindestens 1 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen und einem Halogenierungsmittel bei Temperaturen von -10 bis etwa +'150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und Halogenwasserstoff oder einer Lewis-Säure als Katalysator, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 10 und 60 G durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffs, durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel anorganische Säurehalogenide, insbesondere Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid verwendet.

5· NiN'-trisubstituierte Harnstoffe der Formel

Le A U 238

- 20 -

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Ϊ /

R¹-N-C-N (I)

in welcher

R¹ R², R⁵, X und Y die oben angeführte Bedeutung

haben.

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*^::i ^{:i s}

ORIGINAL INSPECTED