DE1907116A1

DE1907116A1 - 5-Chlor-3-oxo-1,2,4-thiadiazoline

Info

Publication number: DE1907116A1
Application number: DE19691907116
Authority: DE
Inventors: Kuehle Dr Engelbert; Zumach Dr Gerhard; Holtschmidt Dr Hans
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-13
Filing date: 1969-02-13
Publication date: 1970-09-03
Also published as: FR2035411A5; US3711491A; BE745959A; CH525905A; GB1256682A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1907116

LBVERKU SEN-Bayeroerk Pttent-AbteUun« Fy /Mo

12. Feb. 1969

-I₁2,4-thiadiazoline

Es wurde gefunden, daß man Chlorthiadiazolinone erhält, wenn man ein Gemisch aus einem Senföl der allgemeinen Formel

R
R-O-CH-NCS

worin

R für gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste und R für Wasserstoff, gegebenenfalls durch niedere Alkyl-,Alkoxygruppen und Halogenatome substituierte Phenylreste sowie gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte Alkylreste stehen, und einem Isocyanat bei T_e ^mP^era"*'^ure^{n von} etwa -20 bis etwa + 50° C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, mit elementarem Chlor oder einer chlorabgebenden Verbindung umsetzt.

R und R sind bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als CycloalkyIreste kommen solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Präge, als Aralkylreste solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette enthalten, und deren aromatischer Rest bevorzugt ein Phenyl- oder aber Naphthyl-Rest ist. Bevorzugte Halogene sind Chlor und

Brom. ^R

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Rest RO-CH- ohnehin abgespalten wird, werden für die Umsetzung im allgemeinen leicht zugängliche Senföle bevorzugt.

Le A 12 OQQ - 1 -

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Die erfindungsgemäß verwendeten Senföle sind bekannt "bzw. können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Als Beispiele derartiger Senföle seien genannt: Methoxymethylsenföl, Äthoxyniethylsenföl, Isopropoxymethylsenföl, Dodeeoxymethylsenföl, 2-Chloräthoxymethylsenföl, 2-Bromäthoxyme'thylsenföl, 2,2,2-Trichloräthoxymethylsenföl, 4-Chlorbutoxymethylsenföl, Cyclohexoxymethylsenföl, Benzoxymethylsenföl, 1-Methoxyäthylsenföl, 1-Äthoxy-äthylsen-föl, 1 -Methoxy-2,2,2-trichloräthylsenföl, ά-MethOxy-benzylsenföl, ctO

Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanate sind, ebenfalls bekannt (siehe z.B. Liebig's Annalen der Chemie, 562, Seite 75 , und ff (1949). Bevorzugt werden Isocyanate der allgemeinen '

~ Pormel

^V . H² ( IfCO )_x ■■"■■".■■"■

benutzt, worin R² entweder gleich R ist oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und xl oder 2 bedeutet.

Als Arylreste kommen vorzugsweise der Phenyl- oder der■Naphthol—' rest in Präge. Als Substituenten des Arylrestes seien Nitrogruppen, Halogene (vorzugsweise Chlor und Brom), Alkyl mit T bis; 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl (vorzugsweise niedrige Halogenalkylreste, insbesondere mit Chlor und/oder Fluor als Halogen, wie zum Beispiel Trichlormethyl und Trifluormethyl), für Alkorcy α solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt.

Als Beispiele derartiger Isocyanate seien genannt:

Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Dodecylisocyanat, i-Pröpylisocyanat, 2-Chloräthylisocyanat, Cyclohexylispcyanat, Benzylisocyanat, Phenylisocyanat, 4-Nitrophenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 4-Bromphenylisocyanat, 4-Äthoxypheiiylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 4-Trifluormethylph.enylisocyanat, 3-Ghlor-4-trifluormethylphenylisocyanat, 3-Methyl-4-clilorphenylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisjcyanät.

Le A 12 QOQ - 2 -

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Das Verfahren sei am Beispiel der ϋπίΒβΐζμη^ äquivalenter Mengen Methoxymethylsenföl und Phenylisocyanat mit Chlor erläutert:

CH^-O-CH₀-NCS + Λ Λ-HCO "^X2-^ Cl-C. .

Man führt das Verfahren im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -20 "bis etwa 100 C, vorzugsweise bei 0 bis 30 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, durch. Pur das Verfahren findet bevorzugt Chlor als Chlorierungsmittel Verwendung,, jedoch können auch chlorabspaJLtende Verbindungen, wie beispielsweise Sulfurylchlorid und Phosphorpentachlorid Ver-Wendung finden. Als inerte organische Lösungsmittel kommen alle unter den Reaktionsbedingungen nicht chlorierbaren Lösungsmittel in Betracht, wie zum Beispiel Ivlethylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Als bevorzugtes Lösungsmittel dient aber Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktionsprodukte fallen meist als in Tetrachlorkohlenstoff schwer lösliche" Verbindungen-in guten Ausbeuten und in bereits analysenreiner Form an.

Bevorzugt wendet man Isocyanat und Senföl in.etwa äquivalenten · Mengen an, d.h. pro Hol Monoisocyanate etwa 1 Mol Senföl und pro Mol Diisocyanat etwa 2 Mole. Senföl. Bevorzugt soll für T Mol Senf öl.„:1 Mol Chlor zur Verfügung stehen* ;. _: ' ---_-

Es ist" ausgesprochen überraschend, daß die Reaktion eindeutig in der angegebenen V/eise verläuft, da bekannt ist, daß bei der Chlorierung Ton Senfölen in Gegenwart von Isocyanaten salzart-ige Heterocyclen entstehen, (vgl. Belgische.Patentanm. 712 734) Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Chlorthiadiazolinone sind neu. Sie haben die allgemeine Formel

N-R

Le A 12 OQQ . _ 3 _ '

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worin R einen gegebenenfalls durch.Ilalogenatome substituierten Alkyl··, Cycloalkyl-oder Aralkylrest oder einen gegebenenfalls
durch Halogenatome, Eitro-, -Alkyl-, Halogenalkyl.oder den Alkoxyrestsubstituierten Arylrest bedeutet.;

Sie dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und können auch direkt als Pflanzenschutzinittel, insbesondere als Herbizide und Fungizide, verwendet werden.

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Beispiel 1 ■ ; ,

a) In ein Gemisch aus 154 g Methoxymethylsenföl (1,5 UoI;) und 179 g Phenylisocyanat (1,5IvIoI) in 500 nil Tetrachlorkohlenstoff werden bei 0 bis 1O⁰G 106 g Chlor (1 ,5EIoI) eingeleitet. Anschließend erwärmt man auf 20⁰G und ,läßt bei Raumtemperatur nachreagieren, wobei durch gelegentliche Kühlung die Temperatur unter 30⁰O gehalten wird. Nach Abklingen der Reaktion wird 2 Std.. .be₍i 30 - 40⁰G: gerührt, gekühlt, vom Niederschlag abgesaugt und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Nach Umkristallisation aus Dioxan erhält man.229 g 5-Chlor-3-oxo-2-phenyl-1,2,4-thiadiazolin der Formel

N-,

vom Fp: 132 .- 133 C als farblose Kristalle.

Analyse: Ber. : O 45,2 H 2,4 Cl Iß-,7 N 13,2 S 15,1 Gef.: 45,2 2,5 1.6,3 13,0 15,3

b) In ein Gemisch aus 38,5 g Dodecoxymethylsenföl (0,15 Mol) und 18 g Phenylisocyanat (0,15 Mol) leitet man bei -5 bis OC 11 g Chlor. Ivlan rührt 3 3td. bei ^Raumtemperatur nach, kühlt dann auf O⁰C und saugt vom Niederschlag ab. 17 g, Fp: 128 129⁰Cj IR-spektroskopisch identisch mit a).

Auf die gleiche Weise wie bei Ta) angegeben werden folgende Verbindungen erhalten:

Isocyanat

4-Brom-phenylisocyanat

4-Chlor-phenyliBocyanat

Le A 12 000

Chlorthiadiazolinon

Cl-C

Schmelzpunkt

204 - 206⁰C

203 - 204 C

Cl-C CO

S₁₁/

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Isocyanat

4-Aethoxy- \ phenylisocyanat

ChlorthiadiazOlinon

CCT

Sc

rinrexzpünfcx

1.18 - 119

phenylisqcyana.t

3,,4-Dlciilorphenylisocyanat N-

co

-Gl

" ¹⁸⁸

3-Metfayl-4-Qhlör phenylisocyanat

¹⁷⁴ ~

Methylisocyanat S-—-N-CH₃
Cl-C J

98-100°^

Isopropylisocyanat

71 - 72 C

2,3-Diohlorpropylisocyanat S-N-CH₂-OH-GH₂-Cl

Öl

Cyclohexyliaocyanat

107-1O₉ ⁰G

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INSPECTED

Isooyanat Chlorthiadiazolinon ■: Schmelzpunkt

Phenylen-

1,4-diiso- · ' ' ' ' ι- ' -223-225"C

Beispiel 2

In ein Gemisch aus 23 g 1-Methoxy-äthylsenföl (0,2 Mol) und 44 g 3-Chlor-4-trLfluormethylphenyl-isocyanat (0,2 Mol) tropft nan bei 0 bis 10⁰C 27 g Sulfurylchlorid (0,2 KoI). Anschließend erwärmt man auf 20 G und läßt bei Raumtemperatur nachreagieren. Nach 6 Stunden wird die Fällung mit Petroläther vervollständigt, abgesaugt und mit wenig Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Man erhält 20 g 2-(3-Ghlor-4-trifluormethylphenyl).-5-chlor-3-oxo-1,2,4-thiadiazolin der Pormel

vom Fp: 107 - 109°G als farblose Kristalle.

Beispiel

In ein Gemisch aus 58,5 g AtUoxymethy!senföl (0,5 Mol) und 93,5 g 4-Trifluormethyl-phenylisocyanat (0,5 Mol) in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei -5 bis 0° 36,5 g Chlor. Danach läßt man 30 Minuten ohne Kühlung rühren und wärmt dann auf 30° (Innentemperatur steigt auf 50°). Nach 4 Stunden wird vom Niederschlag abgesaugt. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 108 g 5-Ohlor-3-oxo-(4-trifluormethylphenyl)-l,2,4-thiadiazolin der Formel

ci-o, io

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche . ■ _og_Q ν T9Ö,/.T >P-

1. Verfahren zur Herstellung von Calörtaiaäla-Kolinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus. einem. Senf öl *der allge-= meinen Formel. ; - . :

ι ■■-...■■"■■■ ■■■..-■---.

R-O-GH-MGS

worin .;".".;

R für gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte.Alkyl-« : ■ Cycloalkyl- oder Aralkylreet® und E" für Wasserstoff, gegebenenfalls durch nieder© Alkyl-, Alkoxygruppen und -Halögenatom®-

- substituierte Fhenylreste SOwie gegebenenfalls durch Halogen= atome substituierte ,AlkyIrest® .stehen.» . . . ' '. ..'. ■

■^ und einem Isocyanat bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa ' + 50 C₉ gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen. Lösungsmittels, mit elementarem Chlor oder einer chlorabgebenden Verbindung umsetzt. -' . ..-.-..-Λ ^:

2. Verfahren nach Anspruch 1 ₉ dadurch gekennzeichnet:, daß man ein Isocyanat der allgemeinen Formel .

R² (NCO)_x :-;- ' :

2 ■ """'■'

verwendet, worin R entweder gleich R is-t, oder für einen ge= gebenenfalls substituierten Arylrest steht und x. 1 oder 2 be= V deutet=

ψ 3o Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch'.gekennzeichnet,._" daß als chlorabgebende Verbindung Sulfurylchlorid verwendet wird.

4. Chlorthiadiazolinone der Formel . " :■

S—-=—. TiT=R

Cl-C

JA-A_JL2_..QQQ· . . =· 8 -

. " . 0 09836/2163

- ₂ . .g.- 19Ό'/116

worin R einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten .Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halbgenatome, ÜTitro-, Alkyl-, Halogenalkyl oder den Alkoxyrest substituierten Arylrest'bedeutet.

Le A 12 000 - 9 -