DE1793127B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest,
der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein und Brückenglieder enthalten kann, bedeutet,
und η für 1 oder 2 steht, mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid der allgemeinen Formel
R(OCN)n
15
Cl-S—C-Cl
bei Temperaturen von etwa —20 bis etwa I00°C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel,
umsetzt.
Cyansäureester setzen sich mit Säurechloriden nicht um (Angewandte Chemie, 79, 230 [1967]).
Lediglich mit einem Benzoylchlorid-SbCIs-Komplex
lassen sich unter Ringschluß aus 2 Mol Cyansäureester und 1 Mol des genannten Komplexes
Pyriliumsaize herstellen (Chemische Berichte, 100, 3739 [1967]).
überraschenderweise wurde nun ein Verfahren i:m
Herstellung neuer Iminokohlensäureester-Derivate gefunden, welches darin besteht, daß man Cyansäureester
der allgemeinen Formel
40
in der R für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch
mit heterocyclischen Resten verbunden sein und Brückenglieder enthalten kann, steht und η I oder 2
bedeutet, mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid der Formel
O
Il ei—s-c—ei
Il ei—s-c—ei
bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa 100 C. vorzugsweise etwa — 10 bis etwa 70'C, gegebenenfalls
in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.
Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die Vorzugsweise
in /f-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jod-•tome
tragen.
Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R können als Substituenten beispielsweise
tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Dialkyl&mino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy^, Aroxy-, Acyloxy-,
Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-, Carbonamid-, Sulfonyl-, Sulfonester-, Sulfonamid-, Acyl-,
Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Acylmercapto-Gruppen. Ferner können die aromatischen
Reste R mit 5- oder 6gliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome wie N, O oder S
enthalten können, verbunden sein.
Als Brückenglieder seien beispielsweise Alkylengruppen
mit I bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise I bis 3 Kohlenstoffatomen), ferner Sauerstoff,
Schwefel, SO2 und Carbonat genannt
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester sind bekannt. Es können für das erfindungsgemäße
Verfahren z. B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden:
Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-,
2-tert.-Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-,
3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-inethoxyphenylcyanat;
Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl;
Dialkyl-aminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-,
^Dimethylamino-S-methylphenylcyanat;
Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat;
Nitrophenylcyanate wie 4-Niiro-, 3-Nitro-,
4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat;
Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-,4-Fluor-,
4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenyIcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide wie 2-Cyanatobenzoesäure-äthylester.
2-Cyanatobenzoesäurcmorphoiid und -diäthylamici, Cyanaiophenylsulfonsäure-,
-ester, -amide wie 4-Cyanaiubcnzuisulfonsäureäthyiester;
Aikoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylc>anat; Phenoxyphenylcyanate
wie 4-CyanatodipnenyIäther: Acyloxyphenylcyanate
wie 3-Acetoxyphenylcvanat; Acylphenylcyanate
wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methylmerkapto-phenylcyanat
und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat; sowie a- und /i-Naphthylcyanat und
■Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin, ferner bisfunktionelle
Cyanate wie 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol,
1,3-, 14-, 1,5-, 2,5-Dicyanatonaphthalin.
4,4' - Dicyanato - diphenyl - methan, -äthan(lj): -äthan(l,2): -propan(2,2); 4,4'-Dicyanatodiphenyl:
4,4'-DicyanatodiphenylsuIfon, -sulfid, -äther und die
Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ii,[i.(i-Irichloräthylalkohol, /ί.^,/i-Trifluoräthylalkohol,
^,^,/i-Tribromäthylalkohol. //,/y-Dichloräthylalkohol.
H(CF2-CF2I5CH2OH.
Die Herstellung des Chlorcarbonylsulfenylchlorids ist bekannt.
Als Verdünnungsmittel werden solche verwendel. die nicht mit Chlorcarbonylsiilfenylchlorid reagieren,
beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlensioff, Chlorbenzol:
nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol;
Äther wie Diäthyläther.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:
OCN + Cl- S-C-Cl
Cl O
- C=N-S-CCl
Die Komponenten werden, vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel und vorzugsweise im Molverhältnis
1:1, zusammengegeben, tm allgemeinen tritt exotherme Reaktion ein, die gegebenenfalls durch
I 793
Erhitzen der Reaktionslösung auf Temperaturen bis
zu 1000C vervollständigt werden kann,
Eine Isolierung der sehr reaktiven Produkte kann durch Abziehen des Lösungsmittels erfolgen. Im allgemeinen
wird aber das Rohprodukt in Lösung weiterverwendet. Die Produkte zersetzen sich beim Destillieren,
Zur Analysierung kann das Rohprodukt oder aber ein stabiles Folgeprodukt (z. B, Umsetzung mit
Arnin) herangezogen werden. Zur Identifizierung dient das IR-Spektrum (Charakteristische Banden bei 5,6
und 6,1 μ).
Die eröndungsgemäßen Verbindungen sind
und entsprechen der allgemeinen Formel
und entsprechen der allgemeinen Formel
neu
Cl
CH3
H1C
Cl
0-C=N-S-CO-Cl Charakterisierung durch Weiterumsetiamg:
0-C=N-S-CO-Cl Charakterisierung durch Weiterumsetiamg:
Eine Probe des Rohproduktes wird mit Äther verdUnnt und mit der 4molaren Menge an MorphPlin
versetzt (bei 0 bis 1O0C), Ein Festprodukt (Slit aus, das
nach einstUndigero Nachrtthren durch Absaugen isoliert
wird. Nach Verrühren mit Wasser (Entfernung von Morpholin-Hydrochlorid) erhält man das
IO
0)
0-C=N-S-C-Cl
wobei R und η die vorstehend genannte Bedeutung haben. Sie zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschutzmittel.
10,35 ml (0,11 Mol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid
werden in 30 ml trockenem Methylenchlorid vorgelegt. Bei der Zugabe von 14,7 g(0,l Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat
tritt heftige Reaktion ein, die einen Temperaturanstieg bis zur Siedetemperatur des Gemisches
hervorruft (560C). Nach Beendigung der Reaktion wird 20 Minuten nachgerührt und anschließend
nach Beseitigung von wenig Festprodukt im Wasserstrahl vakuum bis maximal 40° C das Lösungsmittel
abgezogen. Auschlierind werden im ölpumpenvakuum
weitere flüchtig" Bestandteile entfernt. Es bleiben 22,4 g (= 81 % der Theorie) rohes
20
25 N
Cl3C-CH2-O-C=N-S-CO-N H 0
Cl3C-CH2-O-C=N-S-CO-N H 0
vom Fp. 101 bis 103° C (aus Ligroin).
Analyse: C12H18Cl3N3O4S (406,5).
Berechnet ... C 35,4, H 4,44, Cl 26,2, N 10.3,
O 15,8, S 7,89%; Molgewicht 406;
gefunden .... C 35,7, H 4,7, Cl 26,1, N 10,3,
O 15,9, S 7,7%; Molgewicht 398.
Zu einer Lösung von 10,35 ml (0,11 Mol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid
in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 30 bis 35 C 15,4 g f0,l Mol)
p-Chlorphenylcyanat. Nach einstündigem Nachrühren saugt man von etwas ausgefallenem Festprodukt
(Tris-(4-chlorphenyl)-cyanurat) ab und engt das FiI-trat ein. 23,4 g (= 82% der Theorie) rohes
35 bleiben zurück.
IR-Spektrum:
und 6,1 μ.
IR-Spektrum:
und 6,1 μ.
Cl
-Ο—C=N- S — CO — Cl
Charakteristische Banden bei 5,6
Analyse des Rohproduktes:
C10H9Cl2NO2S (278):
C10H9Cl2NO2S (278):
Berechnet ... C 43,2, H 3,2. N 5,0. O 11.5%;
gefunden .... C 43.7, H 4,1. N 5,6, O 11.7%.
gefunden .... C 43.7, H 4,1. N 5,6, O 11.7%.
IR-Spektrum: Charakteristische Banden bei 5.6 und 6,1 μ. Das Produkt ist genügend rein für Folgeumsetzungen.
9,4 ml (0,1 Mol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid werden in 50 ml Äther vorgelegt, bei 0 bis 5 C 17.5 g
(0,1 Mol) /J,/),/i-Trichloräthylcyanat zugetropft. Durch
Kühlung wird die Temperatur unterhalb 10 C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung filtriert
und vom Lösungsmittel befreit. 23.5 g (- 77% der Theorie) des rohen
Cl O
I Il
Cl3C-CH2-O-C=N- S —C—Cl
bleiben zurück.
IR-Spektrum: Charakteristische Banden bei 5.6 und 6.1 u.
Beispiele 4 bis 6
Analog Beispiel 1 erhält man jeweils durch Umsetzung mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid
4. aus o-Naphthylcyanat das
Cl
I
O—C = N—S — CO —
O—C = N—S — CO —
Identifizierung:
a) IR-Spektrum: Charakteristische Banden bei 5.6 und 6.1 μ
b) Umsetzung mit Morpholin analog Beispiel 2 zu
H O
s /
O—C=N-S —CO-N
N
H
O
H
O
Analyse: C20H23N3O4S (401).
Berechnet ... C 59.9, H 5,8. N 10,5, O 16.0%;
gefunden .... C 59,7, H 6.4, N 10,7, O 15,9%.
5 6
5, aus Phenylcyanat das b) Umsetzung mit Morpholin analog Beispiel
Molgewicht berechnet 351; gefunden 357, Ci 6. aus 4-Metnylphenylcyanat das
Q-C=N- S-CO — C| s CJ
H3C-^-V-O-O=N-S-CO-Cl
Identifizierung: "==/^
a) IR-Spektrurn: Charakteristische Banden bei 5,6 io n l zierunf=·
und 6,1 μ, IR-Spektrum: 5,6 und 6,1 μ-Banden.
Claims (1)
- I 793Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung neuer Irajnokohlensgureester-Derivate, dadurch g e k e η η - s zeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen FormelR(OCN)n
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DE19681793128 DE1793128C3 (de) | 1968-03-09 | 1968-08-07 | Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureester-Derivate |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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