DE1793127B2

DE1793127B2 -

Info

Publication number: DE1793127B2
Application number: DE19681793127
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 5000 Koeln Grigat; Rolf Dr. 4000 Duesseldorf Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-09
Filing date: 1968-08-07
Publication date: 1974-06-20
Also published as: DE1793128B2; DE1768420A1; DE1793128C3; DE1793127A1; DE1768678A1; DE1768678B2; DE1668108A1; DE1793128A1; DE1768420B2; DE1668108B2; DE1768678C3; DE1768420C3; NL6903575A; DE1793127C3; DE1668108C3

Description

in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein und Brückenglieder enthalten kann, bedeutet, und η für 1 oder 2 steht, mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid der allgemeinen Formel

R(OCN)_n

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Cl-S—C-Cl

bei Temperaturen von etwa —20 bis etwa I00°C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

Cyansäureester setzen sich mit Säurechloriden nicht um (Angewandte Chemie, 79, 230 [1967]).

Lediglich mit einem Benzoylchlorid-SbCIs-Komplex lassen sich unter Ringschluß aus 2 Mol Cyansäureester und 1 Mol des genannten Komplexes Pyriliumsaize herstellen (Chemische Berichte, 100, 3739 [1967]).

überraschenderweise wurde nun ein Verfahren i:m Herstellung neuer Iminokohlensäureester-Derivate gefunden, welches darin besteht, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

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in der R für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein und Brückenglieder enthalten kann, steht und η I oder 2 bedeutet, mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid der Formel

O
Il ei—s-c—ei

bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa 100 C. vorzugsweise etwa — 10 bis etwa 70'C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die Vorzugsweise in /f-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jod-•tome tragen.

Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Dialkyl&mino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy^, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-, Carbonamid-, Sulfonyl-, Sulfonester-, Sulfonamid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Acylmercapto-Gruppen. Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6gliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome wie N, O oder S enthalten können, verbunden sein.

Als Brückenglieder seien beispielsweise Alkylengruppen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise I bis 3 Kohlenstoffatomen), ferner Sauerstoff, Schwefel, SO₂ und Carbonat genannt

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester sind bekannt. Es können für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden:

Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-inethoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl; Dialkyl-aminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, ^Dimethylamino-S-methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Niiro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-,4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenyIcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide wie 2-Cyanatobenzoesäure-äthylester. 2-Cyanatobenzoesäurcmorphoiid und -diäthylamici, Cyanaiophenylsulfonsäure-, -ester, -amide wie 4-Cyanaiubcnzuisulfonsäureäthyiester; Aikoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylc>anat; Phenoxyphenylcyanate wie 4-CyanatodipnenyIäther: Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcvanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methylmerkapto-phenylcyanat und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat; sowie a- und /i-Naphthylcyanat und ■Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin, ferner bisfunktionelle Cyanate wie 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3-, 14-, 1,5-, 2,5-Dicyanatonaphthalin. 4,4' - Dicyanato - diphenyl - methan, -äthan(lj): -äthan(l,2): -propan(2,2); 4,4'-Dicyanatodiphenyl: 4,4'-DicyanatodiphenylsuIfon, -sulfid, -äther und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ii,[i.(i-Irichloräthylalkohol, /ί.^,/i-Trifluoräthylalkohol, ^,^,/i-Tribromäthylalkohol. //,/y-Dichloräthylalkohol. H(CF₂-CF₂I₅CH₂OH.

Die Herstellung des Chlorcarbonylsulfenylchlorids ist bekannt.

Als Verdünnungsmittel werden solche verwendel. die nicht mit Chlorcarbonylsiilfenylchlorid reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlensioff, Chlorbenzol: nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol; Äther wie Diäthyläther.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:

OCN + Cl- S-C-Cl

Cl O

- C=N-S-CCl

Die Komponenten werden, vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel und vorzugsweise im Molverhältnis 1:1, zusammengegeben, tm allgemeinen tritt exotherme Reaktion ein, die gegebenenfalls durch

I 793

Erhitzen der Reaktionslösung auf Temperaturen bis zu 100⁰C vervollständigt werden kann,

Eine Isolierung der sehr reaktiven Produkte kann durch Abziehen des Lösungsmittels erfolgen. Im allgemeinen wird aber das Rohprodukt in Lösung weiterverwendet. Die Produkte zersetzen sich beim Destillieren, Zur Analysierung kann das Rohprodukt oder aber ein stabiles Folgeprodukt (z. B, Umsetzung mit Arnin) herangezogen werden. Zur Identifizierung dient das IR-Spektrum (Charakteristische Banden bei 5,6 und 6,1 μ).

Die eröndungsgemäßen Verbindungen sind
und entsprechen der allgemeinen Formel

neu

Cl

CH₃

H₁C

Cl
0-C=N-S-CO-Cl Charakterisierung durch Weiterumsetiamg:

Eine Probe des Rohproduktes wird mit Äther verdUnnt und mit der 4molaren Menge an MorphPlin versetzt (bei 0 bis 1O⁰C), Ein Festprodukt (Slit aus, das nach einstUndigero Nachrtthren durch Absaugen isoliert wird. Nach Verrühren mit Wasser (Entfernung von Morpholin-Hydrochlorid) erhält man das

IO

0)

0-C=N-S-C-Cl

wobei R und η die vorstehend genannte Bedeutung haben. Sie zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschutzmittel.

Beispiel 1

10,35 ml (0,11 Mol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid werden in 30 ml trockenem Methylenchlorid vorgelegt. Bei der Zugabe von 14,7 g(0,l Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat tritt heftige Reaktion ein, die einen Temperaturanstieg bis zur Siedetemperatur des Gemisches hervorruft (56⁰C). Nach Beendigung der Reaktion wird 20 Minuten nachgerührt und anschließend nach Beseitigung von wenig Festprodukt im Wasserstrahl vakuum bis maximal 40° C das Lösungsmittel abgezogen. Auschlierind werden im ölpumpenvakuum weitere flüchtig" Bestandteile entfernt. Es bleiben 22,4 g (= 81 % der Theorie) rohes

20

25 N
Cl₃C-CH₂-O-C=N-S-CO-N H 0

vom Fp. 101 bis 103° C (aus Ligroin).

Analyse: C₁₂H₁₈Cl₃N₃O₄S (406,5).

Berechnet ... C 35,4, H 4,44, Cl 26,2, N 10.3,

O 15,8, S 7,89%; Molgewicht 406;

gefunden .... C 35,7, H 4,7, Cl 26,1, N 10,3,

O 15,9, S 7,7%; Molgewicht 398.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 10,35 ml (0,11 Mol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 30 bis 35 C 15,4 g f0,l Mol) p-Chlorphenylcyanat. Nach einstündigem Nachrühren saugt man von etwas ausgefallenem Festprodukt (Tris-(4-chlorphenyl)-cyanurat) ab und engt das FiI-trat ein. 23,4 g (= 82% der Theorie) rohes

35 bleiben zurück.
IR-Spektrum:
und 6,1 μ.

Cl

-Ο—C=N- S — CO — Cl

Charakteristische Banden bei 5,6

Analyse des Rohproduktes:
C₁₀H₉Cl₂NO₂S (278):

Berechnet ... C 43,2, H 3,2. N 5,0. O 11.5%;
gefunden .... C 43.7, H 4,1. N 5,6, O 11.7%.

IR-Spektrum: Charakteristische Banden bei 5.6 und 6,1 μ. Das Produkt ist genügend rein für Folgeumsetzungen.

Beispiel 2

9,4 ml (0,1 Mol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid werden in 50 ml Äther vorgelegt, bei 0 bis 5 C 17.5 g (0,1 Mol) /J,/),/i-Trichloräthylcyanat zugetropft. Durch Kühlung wird die Temperatur unterhalb 10 C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung filtriert und vom Lösungsmittel befreit. 23.5 g (- 77% der Theorie) des rohen

Cl O

I Il

Cl₃C-CH₂-O-C=N- S —C—Cl

bleiben zurück.

IR-Spektrum: Charakteristische Banden bei 5.6 und 6.1 u.

Beispiele 4 bis 6

Analog Beispiel 1 erhält man jeweils durch Umsetzung mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid 4. aus o-Naphthylcyanat das

Cl

I
O—C = N—S — CO —

Identifizierung:

a) IR-Spektrum: Charakteristische Banden bei 5.6 und 6.1 μ

b) Umsetzung mit Morpholin analog Beispiel 2 zu

H O

s /

O—C=N-S —CO-N

N
H
O

Analyse: C₂₀H₂₃N₃O₄S (401).

Berechnet ... C 59.9, H 5,8. N 10,5, O 16.0%; gefunden .... C 59,7, H 6.4, N 10,7, O 15,9%.

5 6

5, aus Phenylcyanat das b) Umsetzung mit Morpholin analog Beispiel

Molgewicht berechnet 351; gefunden 357, Ci 6. aus 4-Metnylphenylcyanat das

Q-C=N- S-CO — C| s CJ

H₃C-^^-V-O-O=N-S-CO-Cl

Identifizierung: "^==/^

a) IR-Spektrurn: Charakteristische Banden bei 5,6 io ⁿ ^l ^zierunf=· und 6,1 μ, IR-Spektrum: 5,6 und 6,1 μ-Banden.

Claims

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Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung neuer Irajnokohlensgureester-Derivate, dadurch g e k e η η - s zeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

R(OCN)_n