DE1928130C3 - Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureesterhalogenidderivate - Google Patents

Description

in der X für Halogen steht, im Molverhältnis 1:^2 bei Temperaturen von -20 bis I2O"C, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfuhren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureestcrhalogcnidderivate, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

R—OCN

in der-R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein oder Brückenglieder enthalten kann, bedeutet, mit Oxalsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel

O O

Ii Il x—c—c—x

inderXRir Halogen steht, im Molverhältnis I : ^ 2 bei Temperaturen von —20 bis I2O°C, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, umsetzt.

Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von etwa O bis etwa 90° C gearbeitet.

Als Halogene X seien neben Fluor und Jod bevorzugt Cl und Brom genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an der folgenden Umsetzung beispielhaft erläutert:

OCN + Cl-CO—CO-CI

Cl O O

I Il Il

O—C = N-C-C-CI

Hiilogenalkylresle R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste mil bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in //-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome tragen.

Als aromatische Reste R kommer. aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R können als Substiluenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl-, Acylamino-, Dialkylammo-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-. Carbonyl-, Carboxy-, Carbonester, Carbonamide

Sulfonyl-, Sulfonester-, Sulfonamide Acyl-, Cyano-, Rhodanide Alkylmereupto-, Arylmereapto- oder Acylmercapto-Gruppen. Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder ögliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome, wie N, O oder S enthalten können, verbunden sein.

Als Brückenglieder seien beispielsweise Alkylengruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 — 3 Kohlenstoffatomen), ferner Sauerstoff, Schwefel, SO₂ und Carbonat genannt.

Die als Ausgungsverbindungen verwendeten Cyansäureester sind bekannt. Es können für das erfindungsgemäßi: Verfahren z. B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und PoIyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl·, 4-Isododecyl-,

ίο ^Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-, 3-TrifluormethyI-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanal; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl: Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-meth} Iphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, S-Nitro-o-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyunute wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chloir-, 2,4-Dichlor-, 2,6-DichIor-, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide wie 2-Cyanatobenzoesäure-äthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthyl-amid; Cyanatophenylsulfonsäue-, -ester, -amide wie 4-Cyanato-benzoIsuIfonsäureäthylester; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methylmercapto-phenyl-cyanat und 3-N,N-DimethyIcarbamylphenylcyanat; sowie A- und 0-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ftft/f-Trichloräthylalkohol, //,ft/i-Trifluoräthylarkohot, /<,/?,/?-Tribromäthylalkohol, /J./i-Dichloräthylalkohol,

H(CF₂- CF₂)₅CH₂OH

Als Oxalsäuredihalogenide sind zu nennen: Oxalylfluorid,, -chlorid, -bromid und -jodid.
Als Verdünnungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit Oxalylhalogeniden reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol; Äther wie Diäthyläther.

Die Komponenten werden, wenn die Cyansäureester kristallin sind, vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, wenn sie flüssig sind auch ohne fio Verdünnungsmittel im Molverhältnis 1: S 2, Vorzugs^ .Ibis i : 10, zusammcngegeben und gegebenenweise

falls miteinander auf Temperaturen bis zu etwa 120

erhitzt.

Nach beendeter Reaktion erfolgt die Isolierung der hj Reaktionsprodukte nach Abdestillieren des überschüssigen Oxalyldihalogenids und i!gf. des Lösungsmittels nach bekannten Methoden (Fällen mit die Substanzen nicht lösenden Lösungsmitteln, Absaugen. Umkristal-

3

Hsj'eren etc) Im allgemeinen können die Reaktion«- ,

lösungen sofort fur Wejterumsetzungen verwendet Beispiel 3

werden. Die identifizierung ist über das IR-Spektrum ... _n ■ , ,

leicht möglich. In gleicher Arbeitsweise wie in den Beispielen I

Pie erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu 5 und 2 erhält man aus den jeweils entsprechenden

und zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschutzmittel. Cyansäureestern und Oxalylchlond:

Die Temperaturen in den nachfolgenden Beispielen

beziehen sich au Γ ' C, _f, _H

V^Hj Cl OO

^Beisp^{el ' .ο Λ ι Ii Ii

Zu 133 g (1,05 Mol) Oxalylchlorid werden bei 3) HjC—<f V-O-C=N-C-C-Cl

Raumtemperatur 34,9 g(0,2 MoljTrichloräthylcyanat ^x==/

getropft. Exotherme Reaktion, Temperaturanstieg bis Fp. 69—71' C 50 . Nach beendeter Zugabe wird die Mischung

weitere 5 Stunden bei 40—50' nachgerührt, dann 15 AnaJvse für C_nH₉CUNO₃ (274):

im Vakuum das überschüssige Oxalylchlorid abgezo- Berechnet;

gen. Der Rückstand (59 g) wird in etwa 450 ml C 48,2, H 3,3, Cl 25,9, N 5,1, O 17,5%;

Petroläther aufgenommen, von einer leichten Trübung gefunden:

durch Filtration befreit. Nach Abziehen des Lösungs- c 48,9, H 3,7, Cl 25,4, N 5,4, O 17,4%.

mittels und Entgaren des Rückstandes bei 50' an der ölpumpe erhält man 55,5 g (= 91% d.Th.) rohes

Cl O O O Cl O

I I Il Il

CCI,-CH₂-O-C=N-C-C-C1 4) H₃C-C-^ V-O-C=N-C-C-CI

als öl, das nach mehrtägigem Stehen durchkristallisiert. Fp. nach Umkristallisieren aus L'igroin 62—65'' C.

^AÄ,^{C!HANOi P}"'* . ^AnB^^C.".^,9^OHS⁸N4.₈%; C 19,9, H 0,7, Cl 58,9, N 4,65. O 15,9%; S^efunden · ■ ■ C 46A H 3,1, N 4,8%.

gefunden:

C 20,3, Hl,l, Cl 57,9, N 4,6, 1>16,2%. _{α Q Q}

B e i s ρ i e 1 2 ^ /—s^ I Il Il

318 g (2,5 Mol) Oxalylchlorid werden vorgelegt ⁵> O₂N--<^V-O—C = N-C-C-Cl und eine Lösung von 80 g (0,5 MoI) x-Naphthylcyanat

in 100 ml Äther so eingetropft, daß die Temperatur t-p. bJ—o» L nicht über 45° steigt. Nach 4stündigem Nachrühren

bei 40—50" und Abdestillieren des Äthers und über- 40 Analyse Tür C₉H₄CI₂N₂O₅ (291):

schüssigen Oxalylchlorids im Vakuum bleibt das Berechnet ... N 9,6%;

_{c) o o} gefunden ... N 10,0%.

I Il Il

0-C=N-C-C-Cl ₄, . Cl O

I Il Il

O—C = N-C-C-CI

ölig zurück. Bei Zugabe von 150 ml Benzin kristall!-. Fp. 96—99⁰C

siert das Produkt und wird durch Absaugen isoliert.

Ausbeute: 136g ( = 92% d.Th.). Identifiziert durch IR-Spektren-Vergleich.

Ausbeute nach Umkristallisieren aus Leichtbenzin: 124g (= 84% d.Th.), Fp.: 66-68⁰C. Cl OO

Analyse Tür C₁₃H₇Cl₂NO₃ (296): ₅₅ 7) CI^^^O—C=N-C-C-Cl

Berechnet:

C 52,7, H 2,36, Cl 24,0, N 4,74, O 16,2%; Fp. 44—46⁰C

gefunden:

C 52,7, H 3,1, Cl 23,6, N 4,9, O 16,8%. Identifiziert durch IR-Spektren-Vergleich.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verrühren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureesterhalogenidderivute, d uel u rch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

   R—OCN

   in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch aiii heterocyclischen Resten verbunden sein oder Brückenglieder enthalten kann, bedeutet, mit Oxalsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel

   O O

   Il Il
   x—c—c—x