DE1090213B - Verfahren zur Herstellung von 3, 3-Dihalogen-isoindolinon-(1)-en - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dihalogen-isoindolinon-(l)-en, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Azomethinfarbstoffen der Isoindolinonreihe dienen.

Die 3,3-Dihalogen-isoindolinone-(l) werden in großer Reinheit und in sehr guten Ausbeuten erhalten, wenn man 1 Mol eines 1,3,3-Trihalogen-isoindolenins vorzugsweise eines negativ substituierten 1,3,3-Trihalogen-isoindolenins, zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel mit 1 Mol einer nichtmetallischen Hy- ίο droxylverbindung der allgemeinen Formel R — OH, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Carbacylrest bedeutet, oder mit einem geringen Überschuß davon umsetzt.

Als negative Ringsubstituenten können die Verfahrensgemäß verwendeten 1,3,3-Trihalogen-isoindolenine beispielsweise Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, insbesondere aber mehrere Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- und Bromatome enthalten. Technisch besonders wichtige Ausgangsstoffe sind die im Benzolrest durch 3 oder 4 Halogenatome vorzugsweise Chloratome, substituierten 1,3,3-Trichlor-isoindolenine. Man erhält die erfindungsgemäß verwendbaren 1,3,3-Trihalogen-isoindolenine nach einem bekannten Verfahren durch Umsetzung von entsprechend substituierten Phthalimiden mit 2 Mol Phosphorpentahalogenid.

Als inerte organische Lösungs- und Verdünnungsmittel kann man beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin oder höhersiedende Petroleumfraktionen mit Siedebereichen von 150 bis 250⁰C, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitroxylol, und Äther, wie Dibütyläther, Äthylenglykol-dimethyl-, diäthyl- oder -dibütyläther oder Dioxan verwenden. Die Reaktionstemperaturen werden möglichst tief gewählt und liegen vorzugsweise bei Raumtemperatur. Je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten können¹ aber auch höhere Reaktionstemperaturen angezeigt sein, beispielsweise mit tertiären Alkoholen solche von 50 bis 100⁰C.

Als nichtmetallische Hydroxylverbindungen werden beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol, Octanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Äthylenglycol, Methoxy- oder Äthoxyäthanol verwendet. Es können auch aliphatische oder aromatische Carbonsäuren verwendet werden, wobei die entsprechenden Säurechloride gebildet werden. Beispielsweise kann man Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Benzoesäure oder Chlorbenzoesäuren verwenden. In hydrophilen organischen Lösungsund Verdünnungsmitteln, wie Dioxan, kann man auch mit Wasser hydrolysieren. Es ist für 1 Mol 1,3,3-Trichlorisoindolenin 1 Mol Hydroxylverbindung nötig; doch kann Verfahren zur Herstellung
von 3,3-Dihalogen-isoindolinon-(l)-en

Anmelder:
J. R. Geigy A.G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 10. Dezember 1957

Dr. Andre Pugin, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

ohne Schaden auch ein kleiner Überschuß verwendet werden.

Die Bildung von 3,3-Dihalogen-isoindolinon-(l)en unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ist überraschend, weil von den verwendeten 1,3,3-Trichlor-isoindoleninen bekannt ist, daß sie von Wasser zu Phthalimiden zersetzt werden. Es konnte mit ebensoviel Wahrscheinlichkeit der Ersatz eines 3-ständigen Halogenatoms durch die Hydroxylgruppe und dann unter weiterer Halogenwasserstoffabspaltung die Bildung der teilweise bekannten l-Halogen-isoindolone-(3) erwartet werden.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Cl

Zu einer Lösung von 35,&Teilen 1,3,3,4,5,6,7-Heptachlor-isoindolenin in 200 Teilen Dioxan wird, bei 20

009 610/404

3 4

bis 25° C eine Mischung von 1,8 Teilen Wasser mit 10 Teilen 3 Teile Essigsäure zugegeben. Nach 20stündigem Rühren

Dioxan innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Nach bei Raumtemperatur wird der entstandene weiße Nieder-

lOstündigem Rühren hat sich ein weißer Niederschlag schlag abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Er

von 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolinon-(l) gebildet, wel- schmilzt unter Zersetzung bei 21O⁰C und ist reines

eher nach dem Isolieren und Umkristallisieren aus Benzol 5 3,3,4,5,6,7-HeXaChIOr-ISOUIdOHnOn-(I).
aus weißen Kristallen vom Schmp. 210⁰C (Zersetzung)

besteht.

Beispiel 6

C₈HCl₆NO:

t> τ. j. οι /co^n; vr λ λπιμ 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolinon-(l)

Berechnet... Cl = 62,6%, N = 4,10%; ₁₀ ^w

gefunden ... Cl = 62,06%, N = 4,32 %. _{Zu einer} Suspension von 18 Teüen 1,3,3,4,5,6,7-Hepta-

chlor-isoindolenin in 200 Teilen Ligroin wird eine Lösung Beispiel 2 von 6,1 Teilen Benzoesäure in 200 Teilen Ligroin zuge-

<? ι Δ. ς ft 7 Rov-ifWnr ic fnrinii n ^ geben. Nach lOOstündigem Rühren bei 25 bis 30° C werden

öA*,ö,o,/-±iexacßior-isomüoünon-(ij ^ _{durch Abffltrieren 10)2} Teile reines 3,3,4,5,6,7-Hexa-

Zu einer Lösung von 35,8 Teilen 1,3,3,4,5,6,7-Hepta- chlor-isoindolinon-(l) isoliert,
chlor-isoindolenin in 200 Teilen o-Dichlorbenzol werden
bei20 bis 25°C4,6 Teile absoluter Äthylalkohol, vermischt

mit 20 Teilen o-Dichlorbenzol, innerhalb von 10 Minuten Beispiel 7

zugetropft. Es tritt bald eine weiße Fällung auf. Nach 20

20stündigem Rühren wird der Niederschlag abfiltriert Cl , „

und mit Petroläther gewaschen. Das Reaktionsprodukt | I /

ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch und schmilzt ;'*\/*\

bei 210° C unter Zersetzung. 11 jq-jj

Gleich gute Resultate werden erreicht, wenn in diesem 25
Beispiel der Äthylalkohol durch 3,2 Teile Methylalkohol

oder 13 Teile n-Octylalkohol oder 10,4 Teile Benzyl- 1 ||

alkohol oder 6 Teile Isopropylalkohol ersetzt wird. Cl q

3,3,4,7-Tetrachlor-isoindolinon-(l)
Beispiel 3

3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolinon-(l) Zu einer Lösung von 2,9 Teilen 1,3,3,4,7-Pentachlor-

isoindolenin (Kp._lo 185 bis 186°C) in 100 Teilen Cyclo-

142 Teile feinpulverisiertes 1,3,3,4,5,6,7-Heptachlor- hexan wird eine Mischung von 1 Teil Cyclohexanol und

isoindolenin werden in 500 Teilen einer Petrolfraktion 35 5 Teilen Cyclohexan bei 20° C zugetropft. Nach 20stün-

vom Siedebereich 180 bis 250⁰C angeschlämmt. Zu dieser digem Rühren bei 20 bis 23°C wird der gebildete weiße

Suspension wird eine Lösung von 40 Teilen Cyclohexanol Niederschlag abfiltriert und mit Petroläther gewaschen,

in 80 Teilen der gleichen Petrolfraktion innerhalb von Nach kurzem Trocknen schmilzt das erhaltene Reaktions-

30 Minuten bei 20bis23°C unter Rühren zugetropft. produkt bei 160 bis 17O⁰C unter Zersetzung. Durch Um-

Nach 20stündigem Rühren bei 20 bis 23° C wird der 40 kristallisation aus einem Gemisch von Cyclohexan und

weiße Niederschlag abfiltriert, mit Petroläther gewaschen Chlorbenzol werden weiße Kristalle vom Schmp. 172

und kurze Zeit bei 50°C unter 20 mm Druck getrocknet. bis 173°C (Zersetzung) erhalten.
Es werden 126 Teile an reinem 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-

isoindolinon-(l) erhalten. Beispiel 8

In gleich guter Ausbeute und Reinheit erhält man das 45

3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolinon-(l), wenn man in Q.

diesem Beispiel das Cyclohexanol durch 52 Teile n-Octyl- [ ^ Q
alkohol oder 108 Teile Stearylalkohol ersetzt.

Beispiel 4 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindoIinon(-l)

Il

Zu einer Suspension von 35,8 Teilen 1,3,3,4,5,6,7-Hepta- O

chlor-isoindolenin in 200 Teilen einer Petrolfraktion vom 55

Siedebereich 180bis250°C werden 7,4 Teile tertiärer 5-bzw. 6-Nitro-3,3-dichlor-isoindoHnon-(l)
Butylalkohol gegeben. Dann wird während 24 Stunden

bei 50° C und 12 Stunden bei 70⁰C gerührt. Nach dem Zu einer Lösung von 13,3 Teilen eines Gemisches von

Abkühlen auf 20° C werden durch Filtration 20 Teile 5-Nitro- bzw. 6-Nitro-l,3,3-trichlor-isoindolenin in

reines 3,3,4,5,6,7-HexachIor-isoindolinon-(l) isoliert. Die 60 250 Teilen Ligroin wird bei 20bis25°C ein Gemisch von

Petrollösung enthält noch Heptachlor-isoindolenin. 5 Teilen Cyclohexanol und 20 Teilen Ligroin zugetropft.

Wenn in diesem Beispiel der tertiäre Butylalkohol Nach lOstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird

durch 8,8 Teile tertiärer Amylalkohol ersetzt wird, erhält der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Petroläther

man das gleiche Resultat. verrieben. Das graugefärbte Reaktionsprodukt schmilzt

65 unter Zersetzung bei 115 bis 116⁰C und ist nach der

Beispiel 5 Analyse und dem chemischen Verhalten das 5- bzw.

3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindoIinon-(l) 6-Nitro-3 3-dichlor-isoindolinon-(l).

Man erhält das gleiche Reaktionsprodukt, wenn man in

Zu einer Lösung von 17,9 Teilen 1,3,3,4,5,6,7-Hepta- diesem Beispiel das Cyclohexanol durch 7,9 Teile n-Decylchlor-isoindolenin in 100 Teilen o-Dichlorbenzol werden 70 alkohol ersetzt.

50 NO₂-J- I NH

Claims (1)

1. Beispiel 9 schlag, welcher nach 20stündigem Rühren abfiltriert und

   mit Petroläther gewaschen wird. Es werden 20 Teile eines weißen Reaktionsproduktes isoliert, das sich beim Erhitzen ab 160° C zersetzt.

   CH₃SO₂+ 1 NH Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dihalogen-

   C ο isoindolinon- (1) -en, dadurch gekennzeichnet, daß man

   - „, , _Ί, , „ „ ,. ,, ..,,. ... 1 Mol eines 1,3,3-Trihalogen-isoindolenins mit 1 Mol

   S- bzw. 6-Methansulfonyl-3,3-diclnor-iso_mdohnon-(l) _{ω einer} η^^^^ Hydroxylverbindung der aU-

   Zu einer Lösung von 29,85 Teilen 5- bzw. 6-Methan- gemeinen Formel R — OH, in der R ein WasserstofE-

   sulfonyl-l.S.S-trichlor-isoindolenininlSO Teilen o-Dichlor- atom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Carb-

   benzol werden bei 20 bis 25° C 10 Teile Cyclohexanol acylrest bedeutet, oder mit einem geringen Überschuß

   zugegeben. Mach 10 Minuten entsteht ein weißer Nieder- davon umsetzt.

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