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Verfahren zur Herstellung von 3, 3-Dihalogen-isoindolin-1-onen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3, 3-Dihalogen-isoindo- lin-1-onen der allgemeinen Formel :
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worin X einen negativen Substituenten, Hal Halogen und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
Diese Verbindungen stellen Zwischenprodukte für die Synthese von Azomethinfarbstoffen der Isoindolinonreihe dar. Die genannten Zwischenprodukte fallen nach dem anschliessend zu beschreibenden erfindungsgemässen Verfahren In grosser Reinheit und in sehr guten Ausbeuten an.
Azomethinfarbstoffe, welche sich formal von 2 Molekülen Phthalimid und einem aromatischen Diamin ableiten, sind wertvolle Pigmentfarbstoffe. Diese Azomethinfarbstoffe werden durch Kondensation der Diaminoverbindungen mit solchen Derivaten des Phthalimids hergestellt, welche an Stelle des einen Carbonylsauerstoffs einen beweglicheren zweiwertigen Rest enthalten.
Eine Methode zur Herstellung solcher kondensierbarer Phthalimidabkömmlinge Ibesteht in der Harnstoffschmelze der Phthalimide in Gegenwart von Molybdänkatalyten, wobei Phthalimidine gebildet werden, welche man auch als 3-Imino-isoindolin-l-one bezeichnen kann. Dieses Verfahren versagt jedoch bei negativ substituierten, insbesondere bei höher halogensu : bstituierten Phthalimi- den, weil überwiegend schwierig entfernbare Nebenprodukte entstehen, die die Endprodukte derart verunreinigen, dass sie unbrauchbar werden, während das erfindungsgemässe Verfahren diese Nachteile nicht aufweist.
Die Herstellung der der eingangs angegebenen Formel entsprechenden 3, 3-Dihalogen-isoindolin-l- one erfolgt derart, dass man auf ein negativ substituiertes 1, 3, 3-Trihalogen-isoindolenin, zweckmässig in inerter organischer Lösung und bei Temperaturen unter 1000 C, etwa die äquimolekulare Menge einer nichtmetallischen Hydroxylverbindung R-OH, worin R Wasserstoff, einen AIkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-oder Carbacylrest bedeutet, einwirken lässt, wobei unter Bildung von
R-Halogen die entsprechenden 3, 3-Dihalogen-isoindolin-1-one entstehen.
Als negative Ringsubstituenten können die hier verwendeten 1, 3, 3- Trihalogen-isoindolenine bei- spielsweise Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, insbesondere aber mehrere Halogene wie Fluor, Chlor und Brom enthalten. Technisch besonders wichtige Ausgangsstoffe sind die im Benzolkern durch 3 oder 4 Halogen- und vorzugsweise Chloratome substituierten 1, 3, 3- Trichlor-isoindolenine. Man erhält diese wie auch die weiteren erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe verwendbaren 1, 3, 3-Trihalogen-isoindolenine nach einem bekannten Ver-
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Als inerte organische Lösungs- und Verdünnungsmittel kann man im erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Ligroin oder höher siedende Petroleumfraktionen mit Siedepunkten von 150 bis 2500 C,
Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitroxylol und Äther wie Dibutyläther, Athy- lenglykol-dimethyl-, -diäthyl- oder -dibutyläther, Dioxan verwenden. Die Reaktionstemperaturen werden möglichst tief gewählt und liegen vorzugsweise bei Raumtemperatur. Je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten können aber auch höhere Reaktionstemperaturen angezeigt sein,'beispielsweise mit tertiären Alkoholen solche von 50 ! bis 100"C.
Als nichtmetallische Hydroxylverbindungen kommen im erfindungsgemässen Verfahren in erster Linie aliphatische, aber auch araliphatische
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oder alicyclische Alkohole in Betracht, beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol, Octanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Athylenglykol, Meth-
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wendet werden, wobei die entsprechenden Säure- chloride gebildet werden. Beispielsweise kann man
Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Ben- zoesäure, Chlorbenzoesäuren verwenden. In hy- drophilen organischen Lösungs- und Verdün- nungsmitteln wie Dioxan kann man auch mit
Wasser hydrolysieren. Es ist pro Mol 1, 3, 3-Tri- chlorisoindolenin immer 1 Mol Hydroxylvecbin- dung nötig ; doch kann ohne Schaden auch ein kleiner überschuss verwendet werden.
Die (Bildung von 3, 3-Dihalogen-isoindolin-l- onen unter erfindungsgemässen Bedingungen'st überraschend, weil von den verwendeten 1, 3, 3- Trichlor-isoindoleninen bekannt war, dass sie von Wasser zu Phthalimiden zersetzt werden, weil alle drei Halogene am Heteroring sehr beweglich sind.
Beim stufenweisen Ersatz von Halogen, dessen Durchführbarkeit jedoch weder bekannt noch voraussehbar war, konnte mit ebensoviel Wahrscheinlichkeit die Ersetzung eines 3-ständigen Halogenatoms durch Hydroxyl und dann unter weiterer Halogenwasserstoffabspaltung die Bildung der teilweise bekannten l-Halogen-isoindol-3-one erwartet werden, welche jedoch für die gewünschte Azomethinsynthese ungeeignet sind.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen 3, 3-Dihalogen-isoindolin-1-one kann man entweder direkt mit aromatischen Polyami- nen zu den entsprechenden Azomethinpigmenten umsetzen, oder man kann sie oft mit Vorteil zu- erst mit Ammoinak oder mit primären organischen Aminen, die man in trockener Form und
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mit den aromatischen Polyaminen unter Abspaltung von Ammoniak oder organischem Amin zu den erwünschten Azomethinpigmenten umsetzen.
Vom technischen Standpunkt aus erwähnenswert ist der Umstand, dass, dank den milden Reaktionsbedingungen, bei der erfindungsgemässen Ersetzung des Halogens im 1, 3, 3- Trihalogen-isoin- dolenin in Gegenwart der aromatischen Polyamine gearbeitet werden kann, so dass man die wertvollen Azomethinpigmente in einem Ansatz ohne Isolierung von Zwischenstufen herstellen kann.
Die Herstellung der Azomethinfarbstoffe aus 3, 3-Dihalogen- bzw. 3-Immo-isoindolin-1-onen, welche am Benzolrest 3 oder 4 Halogenatome Enthalten, bildet den Erfindungsgegenstand des Patentes Nr. 199774.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen lie Erfindung. Darin bedeuten die Teile, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich erwähnt ist, Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Cel- ; iusgraden angegeben.
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Zu einer Lösung von 35, 8 Teilen 1, 3, 3, 4, 5, 6, 7- Heptachlorisoindolenin in 200 Teilen Dioxan wird bei 20-25"eine Mischung von 1, 8 Teilen Wasser mit 10 Teilen Dioxan innert 10 Minuten zugetropft. Nach 10-stündigem Rühren hat sich ein weisser Niederschlag von 3, 3, 4, 5, 6, 7-Hexachlorisoindolin-1-on gebildet, welcher nach Isolieren und Umkristallisation aus Benzol weisse Kristalle vom Smp. 2100 unter Zersetzung bildet.
CgHONCI.
Cl berechnet 62, 6"/os gefunden 62, 060/t, N : berechnet 4, 1011/0, gefunden 4, 320/o.
Beispiel2 :3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isonindolin-
1-on.
Zu einer Lösung von 35, 8 Teilen 1, 3, 3, 4, 5, 6, 7-
Heptachlorisoindolenin in 200 Teilen o-Dichlor- benzol werden'bei 20-250 4, 6 Teile absoluter Äthylalkohol, vermischt mit 20 Teilen o-Dichlor- benzol, innert 10 Minuten zugetropft. Es tritt bald eine weisse Fällung auf. Nach 20-stündigem Rühren wird der Niederschlag abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Das weisse Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch und schmilzt ! bei 2100 unter Zersetzung. Es gibt mit Benzidin in o-Dichlorbenzol ebenfalls ein oranges, schwerlösliches Pigment.
Gleich gute Resultate werden erreicht, wenn in diesem Beispiel der Äthylalkohol durch 3, 2 Teile
Methylalkohol oder 13 Teile n-Octylalkohol oder
10,4 Teile Benzylalkohol oder 6 Teile Isopropylalkohol ersetzt wird.
Beispiel3 :3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isonindolin- 1-on.
142 Teile fein pulverisiertes 1, 3, 3, 4, 5, 6, 7-Heptachlorisoindolenin werden in 500 Teilen einer Petrolfraktion vom Kp. 180-2500 angeschlämmt.
Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 40 Teilen Cyclohexanol in 80 Teilen der gleichen Petrolfraktion innert 30 Minuten bei 20-230 unter Rühren zugetropft. Nach 20-stündigem Rühren bei 20-230 wird der weisse Niederschlag abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und kurze Zeit bei 50"unter 20 mm Hg getrocknet. Es wer- den so 126 Teile an reinem 3, 3, 4, 5, 6, 7-Hexachlor- isoindolin-1-on erhalten.
In gleich guter Ausbeute und Reinheit erhält man diesen Stoff, wenn man in diesem Beispiel das Cyclohexanol durch 52 Teile n-Octylalkohol oder 108 Teile Stearylalkohol ersetzt.
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Bei s pie 1 4 : 3, 3, 4, 5, 6, 7-Hexachlor-isoindolin-
1-on.
Zu einer Suspension von 35, 8 Teilen 1, 3, 3, 4, 5, 6, 7-Heptachlorisoindolenin in 200 Teilen einer Petrolfraktion vom Kp. 180-2500 werden 7, 4 Teile tert. Butylalkohol zugegeben. Dann wird während 24 Stunden bei 500 und 12 Stunden bei 700 gerührt. Nach Abkühlen auf 200 werden durch Filtration 20 Teile reines 3, 3, 4, 5, 6, 7-Hexa- chlorisoindolin-1-on isoliert. Die Petrollösung enthält noch Heptachlorisoindolenin.
Wenn in diesem Beispiel der tert. Butylalkohol durch 8, 8 Teile tert. Amylalkohol ersetzt wird, erhält man das gleiche Resultat.
Beispiel 5 : 3, 3, 4, 5, 6, 7-Hexachlor-isoindolin- 1-on.
Zu einer Lösung von 17, 9 Teilen 1, 3, 3, 4, 5, 6, 7- Heptachlorisoindolenin in 100 Teilen o-Dichlorbenzol werden 3 Teile Essigsäure zugegeben. Nach 20-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der entstandene weisse Niederschlag abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Er schmilzt unter Zersetzung bei 2100 und ist reines 3, 3, 4, 5, 6, 7-He- xachlorisoindolin-1-on.
Bei s piel 6 : 3, 3, 4, 5, 6, 7-Hexachlor-isoindolin- 1-on.
Zu einer Suspension von 18 Teilen 1, 3, 3, 4, 5, 6, 7-Heptachlorisoindolenin in 200 Teilen Ligroin wird eine Lösung von 6, 1 Teilen Benzoesäure in 200 Teilen Ligroin zugegeben. Nach 100-stündi- gem Riilhren. bei 25-300 werden durch Abfiltrieren 10, 2 Teile von reinem 3, 3, 4, 5, 6, 7-Hexachlor- isoindolinon isoliert.
Beispiel 7 :
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Zu einer Lösung von 2, 9 Teilen 1, 3, 3, 4, 7-Penta- chlorisoindolenin in 100 Teilen Cyclohexan wird eine Mischung von 1 Teil Cyclohexanol und 5 Teilen Cyclohexan bei 200 zugetropft. Nach 20stündigem Rühren bei 20-230 wird der gebildete weisse Niederschlag abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Nach kurzem Trocknen schmilzt das erhaltene Produkt bei 160-1700
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zol werden weisse Kristalle vom Smp. 172-1730 unter Zersetzung erhalten. Nach Analyse und chem. Verhalten ist das Produkt 3, 3, 4, 7-Tetra- chlorisoindolin-1-on. Es gibt, mit 1, 4-Diaminobenzol oder mit 4, 4'-Diaminodiphenyl in Nitrobenzol erhitzt, gelbe Pigmente.
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2 Mol Phosphorpentachlorid erhalten.
Beispiel 8 :
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Zu einer Lösung von 13, 3 Teilen eines Gemisches von 5-Nitro- und 6-Nitro-1, 3, 3-trichlorisoindolenin in 250 Teilen Ligroin wird bei 20-
250 ein Gemisch von 5 Teilen Cyclohexanol u. 1d 20 Teilen Ligroin zugetropft. Nach 10-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Petroläther verrieben. Das graugefärbte Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 115-1160 und ist nach Analyse und chemischem Verhalten das 5-bzw. 6-'NItro- 3, 3-dichlorisoindolin-l-on.
Man erhält das gleiche Produkt, wenn man in diesem Beispiel das Cyclohexanol durch 7, 9 Teile n-Decylalkohol ersetzt.
In o-Dichlorbenzol mit 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenyl erhitzt, gibt das 5-'bzw. 6-Ni- tro-3, -dichlorisoindolin-1-on ein rotes Pigment.
Beispiel 9 :
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Zu einer Lösung von 29, 85 Teilen 5-bzw. 6Methylsulfonyl-1,3,3-Trichlorisoindolenin in 150 Teilen o-Dichlorbenzol werden bei 20-250 10 Teile Cyclohexanol zugegeben. Nach 10 Minuten entsteht ein weisser Niederschlag, welcher nach 20-stündigem Rühren abfiltriert und mit Petroläther gewaschen wird. Es werden so 20 Teile eines weissen Produktes isoliert, das sich beim Erhitzen ab 1600 zersetzt und das, in o-Dichlorbenzol mit 4,4'-Diaminodiphenyl erhitzt, ein gelbes und mit 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl ein oranges Pigment ergibt.
Das hier verwendete 5- bzw. 6-Methylsulfonyl- 1, 3, 3-trichlorisoindolenin wird durch 5-stündiges Erhitzen bei 110-1150 von 4-Methylsulfonyl- phthajtnud (Smp. 263-2640) mit 2, 2-Mol Phos- phorpentachlorid in o-Dichlorbenzol hergestellt.