Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Synthese von Azomethinfarbstoffen der Isoindolonreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Syn these von Azomethinfarbstoffen der Isoindolonreihe.
Azomethinfarbstoffe, welche sich formal von 2 Molekülen Phthalimid und einem aromatischen Di- amin ableiten, wobei je ein Carbonylsauerstoffatom des Phthalimids durch eine dem Diaminrest angehö rende Imidgruppe ersetzt ist, sind gelbe, orange bis rote Pigmentfarbstoffe.
Besonders wertvoll durch grö ssere Farbstärke und hervorragende Licht- und Mi- grationsechtheit in organischen Kunststoffen sind da bei die von den Tri- und Tetrahalogenphthalimiden abgeleiteten Farbstoffe, darunter besonders diejenigen, welche den Rest von aromatischen Diaminen enthal ten, welche die Aminogruppen in durch konjugierte Doppelbindungen verbundenen Stellungen enthalten.
Diese Azomethinfarbstoffe werden durch Konden sation der Diaminoverbindungen mit solchen Deri vaten des Phthalimids hergestellt, welche anstelle des einen Carbonylsauerstoffs einen beweglicheren zwei wertigen Rest enthalten, beispielsweise ein Schwefel atom oder eine Iminogruppe bzw. mit tautomeren For men dieser Verbindungen.
Eine Methode zur Her stellung solcher kondensierbarer Phthalimidabkömm- linge besteht in der Harnstoffschmelze der Phthalimide in Gegenwart von Molybdänkatalyten, wie Ammo- niummolybdat, wobei Phthalamidine gebildet werden, welche man auch als 3-Imino-isoindolin-l-one be zeichnen kann.
Dieses Verfahren versagt jedoch bei negativ substituierten, insbesondere bei höher halo gensubstituierten Phthalimiden, weil überwiegend schwierig entfernbare Nebenprodukte entstehen, die die Endprodukte derart verunreinigen, dass sie un brauchbar werden.
Es wurde nun gefunden, dass man Zwischenpro dukte für die Azomethinfarbstoffsynthese der Isoindo- Tonreihe von grosser Reinheit und in sehr guten Aus beuten erhält, wenn man auf ein vorzugsweise negativ substituiertes<B>1,3,3</B> - Trihalogen - isoindolenin, zweck mässig in inerter organischer Lösung, unter milden Be dingungen mindestens die äquimolekulare Menge einer nicht metallhaltigen Hydroxylverbindung R-OH, worin R Wasserstoff, einen Alkyl-,
Hydroxyalkyl-, Allcoxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oderAcylrest einer Carbonsäure bedeutet, einwirken lässt, wobei unter Bildung von R-Halogen die entsprechenden 3,3-Di- halogen- isoindolin-l-one entstehen.
Als negative Ringsubstituenten können die hier verwendeten 1, 3, 3 -Trihalogen - isoindolenine bei spielsweise Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Al kyl- oder Arylsulfonylgruppen, insbesondere aber mehrere Halogene, wie Fluor, Chlor und Brom, ent halten.
Technisch besonders wichtige Ausgangsstoffe sind im Benzorest durch 3 oder 4 Halogen- und vor zugsweise Chloratome substituierten 1,3,3-Trichlor- isoindolenine. Man erhält diese wie auch die weiteren erfindungsgemäss verwendbaren 1,3,
3-Trihalogen-iso- indolenine nach einem bekannten Verfahren durch Umsetzung von entsprechend substituierten Phthal- imiden mit zwei Mol Phosphorpentahalogenid in iner- ter organischer Lösung.
Als inerte organische Lösungs- und Verdünnungs mittel kann man im erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin oder höhersiedende Petroleumfraktionen mit Siedepunkten von 150 bis 250 C, Cyclohexan, Tetrahydronaphtha- lin, Decahydronaphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol,
Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitroxylol, und Äther, wie Dibutyläther, Äthylengly- kol-dimethyl-, -diäthyl- oder -dibutyläther, Dioxan verwenden. Die Reaktionstemperaturen werden zweckmässig möglichst tief gewählt und liegen vor zugsweise bei Raumtemperatur.
Je nach der Reak- tionsfähigkeit der Komponenten können aber auch höhere Reaktionstemperaturen angezeigt sein, bei spielsweise mit tertiären Alkoholen solche von 50 bis 100 C.
Als nicht metallhaltige Hydroxylverbindungen kommen im erfindungsgemässen Verfahren in erster Linie aliphatische, aber auch araliphatische oder ali- cyclische Alkohole in Betracht, beispielsweise Metha nol, Äthanol, Butanol, Oetanol, Benzylalkohol, Cyclo- hexanol, Äthylenglykol,
Methoxy- oder Äthoxyätha- nol. Es können auch aliphatische oder aromatische Carbonsäuren verwendet werden, wobei die entspre chenden Säurechloride gebildet werden. Beispielsweise kann man Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Benzoesäure, Chlorbenzoesäuren verwenden.
In hy- drophilen organischen Lösungs- und Verdünnungs- mitteln, wie Dioxan, kann man auch mit Wasser hy- drolysieren. Es ist pro Mol 1,3,3-Trichlorisoindolenin immer 1 Mol Hydroxylverbindung nötig; doch kann ohne Schaden auch ein kleiner Überschuss verwendet werden.
Die Bildung von 3,3-Dihalogen-isoindolin-l-onen unter erfindungsgemässen Bedingungen ist über raschend, weil von den verwendeten 1,3,3-Trichlor- isoindoleninen bekannt war, dass sie von Wasser zu Phthalimiden zersetzt werden, weil alle drei Halogene am Heteroring sehr beweglich sind.
Beim stufenwei sen Ersatz von Halogen, dessen Durchführbarkeit je doch weder bekannt noch voraussehbar war, konnte mit ebensoviel Wahrscheinlichkeit die Ersetzung eines dreiständigen Halogenatoms durch Hydroxyl und dann unter weiterer Halogenwasserstoffabspaltung die Bildung der teilweise bekannten 1-Halogen-isoindol- 3-one erwartet werden, welche jedoch für die ge wünschte Azomethinsynthese ungeeignet sind.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er hältlichen 3,3-Dihalogen-isoindolin-l-one kann man entweder direkt mit aromatischen Polyaminen zu den entsprechenden Azomethinpigmenten umsetzen, oder man kann sie oft mit Vorteil zuerst mit Ammoniak oder mit primären organischen Aminen, die man in trockener Form und im Überschuss verwendet,
in die entsprechenden 3-Imino-isoindolin-l-one überführen und diese mit den aromatischen Polyaminen unter Abspaltung von Ammoniak oder organischem Amin zu den erwünschten Azomethinpigmenten umsetzen.
Vom technischen Standpunkt aus erwähnenswert ist der Umstand, dass dank den milden Reaktionsbedin gungen bei der erfindungsgemässen Ersetzung des Halogens im 1,3,3-Trihalogen-isoindolenin in Gegen wart der aromatischen Polyamine gearbeitet werden kann, so dass man die wertvollen Azomethinpigmente in einem Ansatz ohne Isolierung von Zwischenstufen herstellen kann.
Die Herstellung der Azomethinfarbstoffe aus 3,3- Dihalogen- bzw. 3-Imino-isoindolin-l-onen, welche am Benzorest 3 oder 4 Halogenatome enthalten, bil- det den Erfindungsgegenstand des Schweizer Patentes Nr. 346218.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich er wähnt ist, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I>
EMI0002.0085
3,3,4,5,6,7-Hexaehlor-isoindolin-l-on Zu einer Lösung von 35,8 Teilen 1,3,3,4,5,6,7- Heptachlorisoindolenin in 200 Teilen Dioxan wird bei 20-25 eine Mischung von 1,8 Teilen Wasser mit 10 Teilen Dioxan innert 10 Minuten zugetropft. Nach zehnstündigem Rühren hat sich ein weisser Nieder schlag von 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolin-l- an ge bildet, welcher nach Isolieren und Umkristallisation aus Benzol weisse Kristalle vom Smp. 2100 unter Zer setzung bildet.
CSHONCIG Cl berechnet 62,6 "/o, gefunden 62,0611/o N berechnet 4,101/a gefunden 4,32% <I>Beispiel 2</I> 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolin-l-on Zu einer Lösung von 35,8 Teilen 1,3,3,4,5,6,7- Heptachlorisoindolenin in 200 Teilen o-Dichlorbenzol werden bei 20-250 4,
6 Teile absoluter Äthylalkohol vermischt mit 20 Teilen o-Dichlorbenzol innert 10 Mi nuten zugetropft. Es tritt bald eine weisse Fällung auf. Nach 20stündigem Rühren wird der Niederschlag ab filtriert und mit Petroläther gewaschen. Das weisse Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch und schmilzt bei 2100 unter Zersetzung. Es gibt mit Benzidin in o-Dichlorbenzol ebenfalls ein oranges, schwerlösliches Pigment.
Gleich gute Resultate werden erreicht, wenn in diesem Beispiel der Äthylalkohol durch 3,2 Teile Methylalkohol oder 13 Teile n-Octylalkohol oder 10,4 Teile Benzylalkohol oder 6 Teile Isopropylalko- hol ersetzt wird.
<I>Beispiel 3</I> 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolin-l-on 142 Teile fein pulverisiertes 1,3,3,4,5,6,7-Hepta- chlorisoindolenin werden in 500 Teilen einer Petrol- fraktion vom Kp.
180-2500 angeschlämmt. Zu die ser Suspension wird eine Lösung von 40 Teilen Cyclo- hexanol in 80 Teilen der gleichen Petrolfraktion innert 30 Minuten bei 20-230 unter Rühren zugetropft. Nach 20stündigem Rühren bei 20-230 wird der weisse Niederschlag abfiltriert, mit Petroläther ge waschen und kurze Zeit bei 50 unter 20 mm Hg ge trocknet. Es werden so 126 Teile an reinem 3,3,4,5, 6,7-Hexachlor-isoindolin-l-on erhalten.
In gleich guter Ausbeute und Reinheit erhält man diesen Stoff, wenn man in diesem Beispiel das Cyclo- hexanol durch 52 Teile n-Octylalkohol oder 108 Teile Stearylalkohol ersetzt.
<I>Beispiel 4</I> 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolin-l-on Zu einer Suspension von 35,8 Teilen 1,3,3,4,5,6,7 Heptachlorisoindolenin in 200 Teilen einer Petrol- fraktion vom Kp. 180-250 werden 7,4 Teile tert. Butylalkohol zugegeben. Dann wird während 24 Stun den bei 50 und 12 Stunden bei 70 gerührt. Nach Ab kühlen auf 20 werden durch Filtration 20 Teile rei nes 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolin-l-on isoliert. Die Petrollösung enthält noch Heptachlorisoindolenin.
Wenn in diesem Beispiel der tert. Butylalkohol durch 8,8 Teile tert. Amylalkohol ersetzt wird, erhält man das gleiche Resultat.
<I>Beispiel 5</I> 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolin-l-on Zu einer Lösung von 17,9 Teilen 1,3,3,4,5,6,7- Heptachlorisoindolenin in 100 Teilen o-Dichlorbenzol werden 3 Teile Essigsäure zugegeben. Nach 20stündi- gem Rühren bei Raumtemperatur wird der entstan dene weisse Niederschlag abfiltriert und mit Petrol- äther gewaschen. Er schmilzt unter Zersetzung bei 210 und ist reines 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolin- 1-on.
<I>Beispiel 6</I> 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolin-l-on Zu einer Suspension von 18 Teilen 1,3,3,4,5,6,7- Heptachlorisoindolenin in 200 Teilen Ligroin wird eine Lösung von 6,1 Teilen Benzoesäure in 200 Teilen Ligroin zugegeben. Nach 100stündigem Rühren bei 25-30 werden durch Abfiltrieren 10,2 Teile von reinem 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-isoindolin-l-on isoliert.
<I>Beispiel 7</I>
EMI0003.0047
3,3,4,7-Tetrachlor-isoindolin-l-on Zu einer Lösung von 2,9 Teilen 1,3,3,4,7-Penta- chlorisoindolenin in 100 Teilen Cyclohexan wird eine Mischung von 1 Teil Cyclohexanol und 5 Teilen Cy- clohexan bei 20 zugetropft. Nach 20stündigem Rüh- ren bei 20-23 wird der gebildete weisse Niederschlag abfiltriert und mit Petroläther gewaschen.
Nach kur zem Trocknen schmilzt das erhaltene Produkt bei 160 bis 170 unter Zersetzung. Durch Unikristallisation aus einem Gemisch von Cyclohexan und Chlorbenzol werden weisse Kristalle vom Smp. 172-l73 unter Zersetzung erhalten. Nach Analyse und chemischem Verhalten ist das Produkt 3,3,4,7-Tetrachlor-isoindo- lin-l-on. Es gibt mit 1,4-Diaminobenzol oder mit 4,4' Diaminodiphenyl in Nitrobenzol erhitzt gelbe Pig mente.
Das in diesem Beispiel verwendete 1,3,3,4,7 Pentachlorisoindolenin (Kp. 1o 185-186 ) wird durch Umsetzung von 3,6-Dichlorphthalimid mit 2 Mol Phosphorpentachlorid erhalten.
<I>Beispiel 8</I>
EMI0003.0074
5- bzw. 6-Nitro-3,3-dichlor-isoindol-l-on. Zu einer Lösung von 13,3 Teilen eines Gemisches von 5-Nitro- und 6-Nitro-1,3,3-trichlorisoindolenin in 250 Teilen Ligroin wird bei 20-25 ein Gemisch von 5 Teilen Cyclohexanol und 20 Teilen Ligroin zu getropft. Nach zehnstündigem Rühren bei Raumtem peratur wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Petroläther verrieben.
Das graugefärbte Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 115-116 und ist nach Analyse und chemischem Verhalten das 5- bzw. 6-Nitro-3,3-dichlor-isoindolin-l-on.
Man erhält das gleiche Produkt, wenn man in die sem Beispiel das Cyclohexanol durch 7,9 Teile n- Decylalkohol ersetzt.
In o-Dichlorbenzol mit 4,4'-Diamino-3,3-di- methyldiphenyl erhitzt, gibt das 5- bzw. 6-Nitro-3,3- dichlor-isoindolin-l-on ein rotes Pigment. <I>Beispiel 9</I>
EMI0003.0098
5- bzw. 6-Methylsulfonyl-3,3-dichlor-isoindolin-l-on Zu einer Lösung von 29,85 Teilen 5- bzw. 6- Methylsulfonyl-1,3,3-trichlorisoindolenin in 150 Tei len o-Dichlorbenzol werden bei 20-25 10 Teile Cyclohexanol zugegeben.
Nach 10 Minuten entsteht ein weisser Niederschlag, welcher nach 20-stündigem Rühren abfiltriert und mit Petroläther gewaschen wird. Es werden so 20 Teile eines weissen Produktes isoliert, das sich beim Erhitzen ab 160 zersetzt und das, in o-Dichlorbenzol mit 4,4'-Diaminodiphenyl erhitzt, ein gelbes und mit 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl ein oranges Pigment ergibt.
Das hier verwendete 5- bzw. 6-Methylsulfonyl-1, 3,3-trichlorisoindolenin wird durch 5stündiges Erhit zen bei 110-115 von 4-Methylsulfonylphthalimid (Smp. 263-264 ) mit 2,2 Mol Phosphorpentachlorid in o-Dichlorbenzol hergestellt.