EP0932603A1 - Verfahren zur herstellung von 1,8-diaminonaphthalinen und ihrer derivate der 2,3-dihydroperimidine - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,8-diaminonaphthalinen und ihrer derivate der 2,3-dihydroperimidineInfo
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- Preferred acidic catalysts are hydrochloric and / or sulfuric acid
- the mixtures of alcohol and alkali used in particular alkali hydroxides, such as NaOH or KOH, can optionally also contain water, preferably in amounts of about 0.1 to about 10% by weight, based on the total weight of the mixture.
- Aminosulfonyl or a fused-on cycloaliphatic or heterocyclic ring,
- n is a number between 0 and 6
- the dyes of the formula (VI) are resistant to polymerization catalysts, in particular peroxides, it is also possible to add the dyes to the monomeric starting materials and then to polymerize them in the presence of polymerization catalysts.
- the dyes are preferably dissolved in or with the monomeric components mixed them intimately
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Abstract
2,3-Dihydroperimidine der Formel (I), worin X, m, R<1> und R<2> die in der Beschreibung genannten Bedeutungen besitzen, werden durchee Umsetzung von 1-Hydroxy-8-aminonaphthalinen der Formel (II) mit Carbonylverbindungen der Formel (III) in Gegenwart von Ammoniak und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Alkalihydrogensulfit, Ammoniumsulfit, Alkalisulfit und Ammoniumhydrogensulfit hergestellt und eignen sich hervorragend zur Herstellung von 1,8-Diaminonaphthalinen sowie Perinon- und Mono- bzw. Polyazofarbstoffen.
Description
Verfahren zur Herstellung von 1.8-Diaminonaphthalinen und ihrer Derivate der 2.3-Dihvdroperimidine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,8-Dιamιnonaphthahnen und ihrer Derivate der 2,3-Dihydroperimidinen, ein Verfahren zur Herstellung von deren Vorprodukten sowie ihre Verwendung als Ausgangsprodukt bei der Herstellung von Perinon- und als Kupplungskomponente bei der Herstellung von Mono- oder Polyazofarbstoffen.
Zur Herstellung von Perinonfarbstoffen, wie sie beispielsweise aus US-A-
5 466 805 bekannt sind oder Mono- bzw Polyazofarbstoffen mit 2,3-Dihydro- perimidinen als Kupplungskomponente wie sie beispielsweise aus US-A-4 667 020 oder US-A 4 122 027 bekannt sind, geht man von 1,8-Dιamιnonaphthahn aus
Peπnone werden durch Umsetzung von 1,8-Dιamιnonapthahnen mit aromatischen Di- bzw Tetracarbonsauren hergestellt. 2,3-Dihydroperimidine werden durch
Umsetzung von 1,8-Diaminonaphthalinen mit Ketonen gebildet, und dann als Kupplungskomponente bei der Herstellung von Mono- bzw Polyazofarbstoffen eingesetzt
An diese Farbstoffe, insbesondere an die Peπnonfarbstoffe, wobei letztere vorzugsweise zum Einfarben von Kunststoffen verwendet werden, werden hohe
Reinheitsanforderungen gestellt Diese können jedoch nur dann erfüllt werden, wenn schon zu ihrer Herstellung reine Ausgangsprodukte eingesetzt werden
Verunreinigungen der Ausgangsprodukte, wozu auch unerwünschte Isomeren zählen, müssen daher in aufwendigen Reinigungsoperationen entfernt werden
Die zur Herstellung obiger Farbstofftypen verwendeten Ausgangskomponenten die
1,8-Diaminonaphthaline werden im allgemeinen durch Nitrierung von Naphtha- linen (DE-A 2 400 887) und anschließender Reduktion (DE-A-2 452 015) hergestellt Doch fuhrt die Nitrierung bereits zu Isomerengemischen So liefert beispielsweise die Nitrierung von 1 -Nitronaphthalin ein Gemisch aus 40 % 1,5-Dιamino- naphthalin und 60 % 1.8-Diamιnonaphthahn (Houben-Weyl, Methods of Organic
Chemistry, 4 Edition E 17, S 33 bis 34) Diese Synthese eines isomerenreinen 1 ,8-Diamιnonaphthalins ist daher entweder auf der Nitro- oder der Aminostufe mit aufwendigen Trennverfahren verbunden
In DE-A-2 165 456 ist bereits ein alternatives Verfahren zur Herstellung von 1,8- Diaminonapthalin beschrieben, was eine Isomerentrennung unnötig macht. Dabei wird l-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure in flüssigem Ammoniak unter hohen Temperaturen bei hohem Druck umgesetzt (Beispiel 27) Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß 1,8-Diaminonaphthalin nur in relativ geringer Ausbeute erhalten wird und die drastischen Reaktionsbedingungen hohe sicherheitstechnische Anforderungen stellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von 1,8-Diaminonaphthalinen sowie deren Derivate den 2,3-Dihydroperimidinen, welches die oben genannten Nachteile nicht mehr besitzt
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroperimidιnen der Formel (I) gefunden,
worin
X CrC6-Alkyl, Halogen, Nitro, Chlorsulfonyl, Arylsulfonyl, Hydroxy,
Alkoxy, Acyloxy, ein gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituiertes Aminosulfonyl, oder ein ankondensierter cycloaliphatischer oder hetero- cyclischer Ring ist,
m eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet,
wobei für m größer als 1
X jeweils verschiedene oder gleiche der oben genannten Bedeutungen haben kann,
und
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes CrC4- Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, l-Propyl, n-Butyl, sek -Butyl und tert -Butyl, gegebenenfalls substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl stehen, oder
R1 und R2 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyc schen 5- oder 6-Rιng bilden, der 1 bis 3 gleich oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalt
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man l-Hydroxy-8-amιnonaphthahne der Formel (II)
worin m und X die oben genannte Bedeutung haben,
mit Carbonylverbindungen der Formel (III)
worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Ammoniak und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Alkallhydrogensulfit, Ammoniumsulfit, Alkalisulfit und Ammoniumhydrogensulfit umsetzt
Die eingesetzte Carbonylverbindung der Formel (III) wird bevorzugt in stochio- metrischen Mengen, oder aber im Überschuß bezogen auf das l-Hydroxy-8- aminonaphthahn der Formel (II), eingesetzt Bevorzugt wählt man ein Molver- haltnis von 1 1 bis 2 1, vorzugsweise 1 1 bis 1,5 1 Das Alkallhydrogensulfit,
Ammoniumsulfit, Alkalisulfit bzw. Ammoniumhydrogensulfit wird vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Summe der eingesetzten Carbonylverbindung (III) und des Hydroxyaminonaphthalins der Formel (II) eingesetzt. Vorzugsweise werden 1 bis 2 Mol äquivalente, bezogen auf 1 mol der Gesamtmenge von III und II, eingesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 100 bis 160°C, insbesondere bei 140 bis 150°C, durchgeführt.
Die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder Gemischen davon, insbesondere in wäßrigem Medium, wobei der Wassergehalt vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% beträgt.
Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Dioxan und Dialkylglykol- ether in Frage.
Bevorzugt wird der Ammoniak zum eingesetzten Alkalihydrogensulfit, Ammoniumsulfit, Alkalisulfit bzw. Ammoniumhydrogensulfit im molaren Verhältnis von 2: 1 bis 5:1 eingesetzt.
Die l-Hydroxy-8-aminonaphthaline der Formel (II) sind beispielsweise bekannt aus DE-A 55 404, DE-A 54 662 oder DE-A 2 717 708.
Als besonders bevorzugte Verbindung der Formel (II) ist l-Hydroxy-8-amino- naphthalin zu nennen.
Besonders bevorzugte Carbonylverbindungen sind neben Formaldehyd ali- phatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Ketone und Aldehyde wie Aceton, Butan-2-on, 3-Methyl-butan-2-on, 3-Pentanon oder 4-Methyl-3-pentanon. Besonders bevorzugt sind Ketone.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 1,8-Diamino- naphthalinen der Formel (IV)
(IV),
worin
m und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,3-Dihydroperimidine der Formel (I), vorzugsweise solche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, in Gegenwart eines sauren Katalysators in wäßrigem Medium hydrolisiert
Als saure Katalysatoren können beispielsweise Salzsaure, Essigsaure, Schwefelsaure, Propionsaure oder Milchsäure genannt werden.
Bevorzugte saure Katalysatoren sind Salz- und/oder Schwefelsäure
Als wassriges Medium wird für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (IV) vorzugsweise Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Losungsmittel verwendet Der Wasseranteil beträgt vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%.
Als mit Wasser mischbares Losungsmittel ist vorzugsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Glykole wie Ethylenglykol und Diethylen- glykol, Aceton, Glykolether sowie Lactone, Lactame oder Mischungen davon zu nennen
Als Lactame sind beispielsweise γ-Butyrolactam, γ-Valerolactam, ε-Caprolactam sowie ihre N-substituierten Derivate, wie N-Methyl-γ-butyrolactam zu nennen Als Lactone sind beispielsweise γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und δ-Valerolacton ge- eignet.
Bevorzugt ist es, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen IV bei pH-Werten kleiner 7, insbesondere von 1 bis 5, insbesondere von 1 bis 3 durchzufuhren
Die erfindungsgemaße Hydrolyse des 2,3-Dihydroperimidins erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 80-140°C, wobei gegebenenfalls unter Druck, beispielsweise in einem Autoklaven, gearbeitet wird
Bevorzugt ist es außerdem, das nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte 2,3-Dihydroperimidin direkt ohne Zwischenisolierung durch Sauerstellung
der Reaktionslösung bzw. -Suspension auf einen pH kleiner als 7, insbesondere einen pH von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, mittels einer organischen oder anorganischen Säure zum 1 ,8-Diaminonaphthalin der Formel (IV) zu hydrolisieren.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxy-8- aminonaphthalinen der Formel (II)
worin X und m die obengenannte Bedeutung haben,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man l-Aminonaphthalin-8-sulfonsäuren der Formel (V)
worin X und m die obengenannte Bedeutung haben,
mit Alkali in einem aliphatischen Alkohol umsetzt.
Die verwendeten Mischungen von Alkohol und Alkali, insbesondere Alkalihydroxiden, wie NaOH oder KOH, kann gegebenenfalls noch Wasser enthalten, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole und deren Ether mit mindestens einer OH-Gruppe.
Beispielhaft seien genannt CrC8-Alkanole, mehrwertige Alkohle wie Glycol und dessen Mono-C,-C4-alkylether wie Methylglykol, Ethylglykol, Propylglykol, Iso- propylglykol, Butylglykol weiterhin Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Penta- methylenglykol, Hexamethylenglykol und deren Mono-C1-C4-alkylether, weiterhin
Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol oder Propylenglykol mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid insbesondere solche mit 5 bis 15 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und bevorzugt Polyethylenglykol bzw. Polypropylenglykol mit Molgewichten von etwa 300 bis 600 g/mol.
Das Verfahren wird im einzelnen vorzugsweise so durchgeführt, daß auf 1 Gew - Teil Sulfonsäure der Formel (V) beispielsweise 1,5 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 2,0 bis 8 Gew.-Teile des jeweiligen Alkohols und 0,4 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-Teile Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen je nach Art des einzusetzenden Alkohols vorzugsweise bei 70 bis 200°C, bei Verwendung von Polyglykolen, vorzugsweise 140 bis 190°C.
Nach beendeter Reaktion, die chromatographisch verfolgt werden kann, wird die Reaktionsmischung vorzugsweise abgekühlt und mit einem Alkohol beispielsweise
Methanol, mit Pyridin, Pyridin-Wasser-Gemischen oder direkt mit Wasser verdünnt und das Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Absaugen und Waschen isoliert.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Perinon- farbstoffen der Formel (VI)
worin
den Rest eines gegebenenfalls durch n gleiche oder verschiedene Substi- tuenten Y substituierten ortho-Phenylens, ortho-Naphthylens, peri-(l,8)- Naphthylens oder eines Arylens aus mehr als zwei miteinander konden-
sierten Benzolringen bedeutet, wobei die Arylenreste, die mehr als zwei miteinander kondensierter Benzolringe aufweisen, in ortho- oder entsprechend einer peri-Stellung im Naphthylen verbrückt sind,
X Cj-Cß-Alkyl, Halogen, Nitro, Chlorsulfonyl, Aryloxysulfonyl, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, ein gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituiertes
Aminosulfonyl, oder ein ankondensierter cycloaliphatischer oder hetero- cyclischer Ring ist,
Y CrC6-Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Chlorsulfonyl, Aryloxysulfonyl, eine gegebenenfalls durch Acyl oder Alkyl substituierte Aminogruppe oder ein ankondensierter cycloaliphatischer oder heterocycli scher Ring ist,
m eine Zahl zwischen 0 und 6,
n eine Zahl zwischen 0 und 6 ist
wobei für
m größer als 1
X jeweils verschiedene oder gleiche der oben genannten Bedeutungen haben kann, und für n größer als 1
Y jeweils verschiedene oder gleiche der oben genannten Bedeutungen haben kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäuren der Formel (VII)
oder deren Anhydride, worin Z, Y und n die oben genannte Bedeutung besitzen, mit 2,3-Dihydroperimidinen der Formel (I)
- y -
worin X, R1, R2 und n die obige Bedeutung haben, umsetzt
Die Umsetzung kann dabei direkt durch Zusammenschmelzen aquimolarer Mengen der Komponente der Formeln (I) und (VII) bei Temperaturen von 50°C bis 220°C, vorzugsweise bei 120 bis 180°C, erfolgen, oder vorteilhafter in einem Losungsmittel bei Temperaturen von 20°C bis 220°C, vorzugsweise bei 50 bis 180°C, gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden, wobei eine destillative Entfernung des Reaktionswassers erfolgen kann
Geeignete Losungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tri- chlorbenzol, Xylol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrohdon, N-Methyl-γ-Butyro- lactam, γ-Valerolactam, Eisessig, Propionsaure, Phenol, Kresole, Phenoxyethanol, Glykole und deren Mono- und Dialkylether, Alkohole, z B Methanol, Ethanol, i- Propanol, Wasser und wäßrige Losungsmittel, wie z B verdünnte Schwefelsaure, verdünnte Salzsaure, verdünnte Essigsaure, Methansulfonsaure, Glykolsaure, Milchsaure oder Propionsaure
Gegebenenfalls kann die Reaktion unter Zusatz eines sauren Katalysators erfolgen
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsaure, Salzsaure, Schwefelsaure, organische Sauren u a
In einer besonderen Ausfuhrungsform bedeuten
X Chlor, Brom, -N02, -OCH3, -OCH2(C6H5), Chlorsulfonyl, -OH,
-SO2O(C6H5), -SO2N(CH3)2, -S02NHCH3, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek -Butyl, tert -Butyl oder ein vorzugsweise in 4,5-Stellung ankondensierter cycloaliphatischer 5- oder 6-Ring, wobei -C6H5 hier und auch im folgenden für Phenyl steht,
Y Fluor, Chlor, Brom, -N02, -OH, -OCH , -NH2, Chlorsulfonyl, -NHCOCH^,
-N(C2H5)2, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek - Butyl, tert -Butyl, ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ein vorzugsweise in 5,6- bzw 7,8-Stellung ankondensierter cycloaliphatischer 5- oder 6-Rιng oder ein, vorzugsweise in 6,7-Stellung, ankondensierter heterocychscher 5- oder 6-Rιng, der gegebenenfalls ein bis zwei Heteroatome aus der Reihe O, S, N, vorzugsweise Sauerstoff, enthalt,
m eine Zahl zwischen 0 und 4 und
n eine Zahl zwischen 0 und 5
In einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform bedeuten n und m gleich 0
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Peπnonfarbstoffe der Formel (VI), dadurch gekennzeichnet, daß ein nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltenes 1,8-Dιamιnonaphthahn der Formel (IV) anstelle des oben beschriebenen 2,3-Dιhydropeπmιdιns der Formel (I) unter den gleichen Bedin- gungen eingesetzt wird
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Massefarben von Kunststoffen unter Verwendung der nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltenen Peπnon- farbstoffen sowie die damit gefärbten Kunststoffe
Unter Massefarben werden hierbei insbesondere Verfahren verstanden, bei denen der Farbstoff in die geschmolzene Kunstsoffmasse eingearbeitet wird, z B unter
Zuhilfenahme eines Extruders, oder bei denen der Farbstoff bereits Ausgangskomponenten zur Herstellung des Kunststoffes, z B Monomeren vor der Polymerisation, zugesetzt wird
Besonders bevorzugte Kunststoffe sind Thermoplaste, beispielsweise Vinylpoly- mere, Polyester und Polyamide
Geeignete Vinylpolymere sind Polystyrol, Styrol-Acrylmtπl-Copolymere Styrol- Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Acrylnitπl-Terpolymere, Polymethacrylat u a
Weiterhin geeignete Polyester sind Polyethylenterephthalate, Polycarbonate und Celluloseester
Bevorzugt sind Polystyrol, Styrol-Mischpolymere, Polycarbonate und Polymethacrylat Besonders bevorzugt ist Polystyrol
Die erwähnten hochmolekularen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen, als plastische Massen oder Schmelzen vorliegen
Die erfindungsgemaßen Farbstoffe werden in feinverteilter Form zur Anwendung gebracht, wobei Dispergiermittel mitverwendet werden können aber nicht müssen
Werden die Farbstoffe (VI) nach der Polymerisation eingesetzt, so werden sie mit dem Kunststoffgranulat trocken vermischt oder vermählen und dieses Gemisch z B auf Mischwalzen oder in Schnecken plastifiziert und homogenisiert Man kann die Farbstoffe aber auch der schmelzflussigen Masse zugeben und diese durch Ruhren homogen verteilen Das derart vorgefarbte Material wird dann wie üblich z B durch Verspinnen zu Borsten, Faden usw oder durch Extrusion oder im Spritzguß- Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet
Da die Farbstoffe der Formel (VI) gegenüber Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Peroxiden, bestandig sind, ist es auch möglich, die Farbstoffe den monomeren Ausgangsmateπahen zuzusetzen und dann in Gegenwart von Polymeπ- sationskatalysatoren zu polymeπsieren Dazu werden die Farbstoffe vorzugsweise in den monomeren Komponenten gelost oder mit ihnen innig vermischt
Die Farbstoffe der Formel (VI) werden vorzugsweise zum Farben der genannten Polymeren in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew -%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew -%, bezogen auf die Polymermenge, eingesetzt
Durch Zusatz von in den Polymeren unlöslichen Pigmenten, wie z B Titandioxid, können entsprechende wertvolle gedeckte Färbungen erhalten werden
Titandioxid kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew -%, bezogen auf die Polymermenge, verwendet werden
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalt man transparente bzw gedeckte brillante Färbungen mit guter Hitzbestandigkeit sowie guter Licht- und Wetterechtheit
In das erfindungsgemäße Verfahren können auch Mischungen verschiedener Farb- Stoffe der Formel (VI) und/oder Mischungen von Farbstoffen der Formel (VI) mit anderen Farbstoffen und/oder anorganischen bzw organischen Pigmenten eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltenen 2,3-Dihydroperimidine der Formel (I) als Kupplungskom- ponente zur Herstellung von Mono- oder Polyazofarbstoffen, wie sie beispielsweise aus US-A-4 667 020 bekannt sind.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Mischung aus 222 g (3,4 mol) einer 26 %igen wäßrigen Ammoniaklösung, 300 g (0,9 mol) einer 35 %igen Ammoniumsulfitlösung und 23,2 g (0,4 mol)
Aceton wurden mit 48 g (0,3 mol) l-Amino-8-hydroxynaphthalin versetzt und im Autoklaven 8 Stunden auf 150°C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde mit konz. Schwefelsäure neutralisiert, das Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Es wurden 50,5 g (85 % d.Th., bezogen auf l-Amino-8-hydroxynaphthalin) 2,2-
Dimethyl-2,3-dihydro-perimidin erhalten. (Smp.: 1 14 bis 115°C)
In analoger Weise wurden auch andere 2,3-Dihydroperimidine erhalten, indem statt Aceton die folgenden Ketone eingesetzt wurden: 3-Methyl-2-butanon, 2-Butanon, 3-Pentanon, 4-Methyl-2-pentanon.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 39,7 g (0,2 mol) 2,2-Dimethyl-2,3-dihydroperimidin, 29,6 g (0,2 mol) Phthalsäureanhydrid und 350 ml 10 %ige Schwefelsäure wurde unter
Stickstoffatmosphare in einem Autoklaven 6 Stunden auf 125°C erhitzt Nach Beendigung der Reaktion wurde der orange Niederschlag heiß abfiltπert und mit Wasser gewaschen Es wurden 53 g (98 % d Th ) des obigen Farbstoffes erhalten 1 g des Farbstoffes wurden mit 100 ml Xylol versetzt und für 30 Minuten auf 1 15°C erhitzt Nach Filtration über einen Membranfilter wurde ein Filterruckstand von deutlich unter 1 % gefunden
Beispiel 3
198 g (0,1 mol) 2,2-Dιmethyl-2,3-dιhydro-peπmιdιn wurden in 100 ml 10 %ιger Schwefelsaure dispergiert und im Autoklaven 6 Stunden auf 125°C erhitzt Das
Produkt wurde abfiltπert und mit Wasser gewaschen Es wurden 254 g (99 % d Th ) 1,8-Dιamιnonaphthahndιhydrosulfat erhalten
Beispiel 4
Eine Mischung aus 19,8 g (0,1 mol) 2,2-Dιmethyl-2,3-dιhydropenmιdιn, 25 g N-
Methyl-γ-Butyrolactam und 250 ml Wasser wurden unter Stickstoffatmosphare mit einer Losung aus 19,8 g (0,1 mol) Naphthalsaureanhydnd in 25 g konzentrierter Schwefelsaure versetzt und in einem Autoklaven 8 Stunden auf 150°C erhitzt Der entstandene Farbstoff wurde abfiltπert und mit Wasser gewaschen Man erhielt 31,4 g (98 % der Theorie) des obigen Farbstoffs 1 g des Farbstoffs wurden mit
100 ml Xylol versetzt und für 30 Min auf 115°C erhitzt Nach Filtration über einen Membranfilter wurde ein Filterruckstand von deutlich unter 1 % gefunden
Beispiel 5
Eine Mischung aus 250 ml 5 %ιger wäßriger Schwefelsaure und 28,4 g (0,1 mol) 4-(p-Toluylcarbonyl)phthalsaure wurde unter Stickstoffatmosphare mit einer Losung von 19,8 g (0,1 mol) 2,2-Dιmethyl-2,3-dιhydropeπmιdιn in 100 g DMF versetzt, auf 135°C erhitzt und die Temperatur 7 Stunden gehalten Nach Ende der Reaktion wurden 50 ml Methanol zugegeben und das Produkt abfiltriert Ausbeute 33,0 g (85 % der Theorie) 1 g des Farbstoffs wurden mit 100 ml Xylol versetzt und für 30 Mm auf 115°C erhitzt Nach Filtration über einen Membranfilter wurde em Filterruckstand von deutlich unter 1 % gefunden
Beispiel 6
Eine Mischung aus 300 g Phenol, 21,2 g (0,1 mol) 2,3-Methylethyl-2,2- dihydropeπmidin und 21,6 g (0,1 mol) 2,3-Naphthahndιcarbonsaure wurde 7 Stunden auf 140°C erhitzt Nach Ende der Reaktion wurde bei 70°C 200 ml
Methanol zugegeben, der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen Es wurden 29,4 g des obigen Farbstoffs (Δ 92 % der Theorie) erhalten Der wie in Beispiel 1 bestimmte Filterruckstand betrug deutlich < 1 %
Beispiel 7
worin Z = Rest eines 1,2-Naphthylens.
Eine Mischung aus 25,6 g (0,1 mol) 1,8-Diaminonaphthalin-dihydrosulfat aus Beispiel 3 und 21,6 g (0,1 mol) 1,2-Naphthalindi carbonsäure in 100 g γ-Valerolactam wurde unter Stickstoffatmosphare mit 300 ml einer 5 %igen wäßrigen Methan- sulfonsäure-Lösung versetzt, im Autoklaven auf 145°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der entstandene Farbstoff wurde heiß abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es wurden 31 g (97% d.Th.) des obigen Farbstoffes erhalten. Der wie in Bsp. 2 bestimmte Filterrückstand betrug < 1 %.
Beispiel 8
Eine Lösung aus 39 g N-Methyl-γ-Butyrolactam und 36,2 g (0,16 mol) 2,3- Isopropylmethyl-2,2-dihydroperimidin wurde unter Inertgasatmosphäre mit 390 ml 10 %iger wäßriger Schwefelsäure versetzt und 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 45,7 g (0,16 mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid zudosiert und das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven 8 Stunden auf 130°C erhitzt (Druck: 4 bar). Nach beendeter Umsetzung wurde der entstandene rote Farbstoff heiß abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 63,3 g (97 % der Theorie) des obigen Farbstoffs. 1 g des Farbstoffes wurde mit 200 ml Xylol 30 Min. auf 115°C erhitzt. Nach Filtration über einen Membranfilter wurde ein Filterrückstand von deutlich
< 1% gefunden.
Claims
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroperimidinen der Formel (I)
worin
X C,-C6-Alkyl, Halogen, Nitro, Chlorsulfonyl, Arylsulfonyl, Hydroxy,
Alkoxy, Acyloxy, ein gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituiertes Aminosulfonyl, oder einen ankondensierten cycloalipha- tischen oder heterocyclischen Ring bedeutet,
m eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet,
wobei für m größer als 1
X jeweils verschiedene oder gleiche der oben genannten Bedeutungen haben kann,
und
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes CrC4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, gegebenenfalls substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, insbesondere Cyclo- hexyl stehen, oder
R1 und R2 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, der 1 bis 3 gleich oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxy-8-aminonaphthaline der Formel (II)
worin m und X die oben genannte Bedeutung haben, mit Carbonyl- verbindungen der Formel (III)
worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Ammoniak und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Alkalihydrogensulfit, Ammoniumsulfit, Alkalisulfit und Ammoniumhydrogensulfit umsetzt.
Verfahren gemäß Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 - 160°C, insbesondere bei 140 - 150°C erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von 1,8-Diaminonaphthalinen der Formel (IV),
worin
X Cj-C6- Alkyl, Halogen, Nitro, Chlorsulfonyl, Arylsulfonyl, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, ein gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituiertes Aminosulfonyl, oder einen ankondensierten cyclo- aliphatischen oder heterocyclischen Ring bedeutet und
m eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet, wobei für m größer als 1
X jeweils verschiedene oder gleiche der oben genannten Bedeutungen haben kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dihydroperimidine der Formel (I),
worin
X CrC6-Alkyl, Halogen, Nitro, Chlorsulfonyl, Arylsulfonyl, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, ein gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituiertes Aminosulfonyl, oder einen ankondensierten cyclo- aliphatischen oder heterocyclischen Ring bedeutet,
m eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet, wobei für m größer als 1
X jeweils verschiedene oder gleiche der oben genannten Bedeutungen haben kann,
und
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C,-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek. -Butyl und tert.-Butyl, gegebenenfalls substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, insbesondere Cyclo- hexyl stehen, oder
R1 und R~ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring
bilden, der 1 bis 3 gleich oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
in Gegenwart eines sauren Katalysators in wäßrigem Medium hydrolysiert.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 - 140°C erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellte 2,3-Dihydroperimidin direkt, ohne Zwischenisolierung durch Sauerstellung der Reaktionslösung bzw. -supension auf einen pH kleiner als 7, mittels einer organischen oder an- organischen Säure zum 1 ,8-Diaminonaphthalin der Formel (IV) umgesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxy-8-aminonaphthalinen der Formel (II)
X C,-C6-Alkyl, Halogen, Nitro, Chlorsulfonyl, Arylsulfonyl, Hydroxy,
Alkoxy, Acyloxy, ein gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituiertes Aminosulfonyl, oder einen ankondensierten cyclo- aliphatischen oder heterocyclischen Ring bedeutet und
m eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet, wobei für m größer als 1
X jeweils verschiedene oder gleiche der oben genannten Bedeutungen haben kann,
dadurch gekennzeichnet, daß l -Aminonaphthalin-8-sulfonsäuren der Formel (V)
worin X und m die obengenannte Bedeutung haben,
mit Alkali in einem aliphatischen Alkohol umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Perinonfarbstoffen der Formel (VI)
worin
den Rest eines gegebenenfalls durch n gleiche oder verschiedene Substituenten Y substituierten ortho-Phenylens, ortho-Naphthylens, peri-(l,8)-Naphthylens oder eines Arylens aus mehr als zwei miteinander kondensierten Benzolringen bedeutet, wobei die Arylen- reste, die mehr als zwei miteinander kondensierter Benzolringe aufweisen, in ortho- oder entsprechend einer peri-Stellung im Naph- thylen verbrückt sind,
X C,-C6-Alkyl, Halogen, Nitro, Chlorsulfonyl, Aryloxysulfonyl, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, ein gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituiertes Aminosulfonyl, oder ein ankondensierter cycloaliphatischer oder heterocyclischer Ring ist,
C,-C6- Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Chlorsulfonyl, Aryloxysulfonyl, eine gegebenenfalls durch Acyl oder Alkyl substituierte Aminogruppe oder ein ankondensierter cycloaliphatischer oder heterocyclischer Ring ist,
m eine Zahl zwischen 0 und 6,
eine Zahl zwischen 0 und 6 ist und
wobei für
m großer als 1
X jeweils verschiedene oder gleiche der oben genannten
Bedeutungen haben kann, und für n großer als 1
Y jeweils verschiedene oder gleiche der oben genannten
Bedeutungen haben kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsauren der Formel (VII)
HOOC-
(Y)n (VII)
HOOC- oder deren Anhydride, worin Z, Y und n die oben genannte Bedeutung besitzen, mit 2,3-Dιhydropeπmιdιnen der Formel (I)
worin
X und n die obige Bedeutung haben, und
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes CrC4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek -Butyl und tert -Butyl, gegebenenfalls substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, insbesondere Cyclo- hexyl stehen, oder
R1 und R2 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, der 1 bis 3 gleich oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält.
umsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 erhaltenes 1 ,8-Diaminonaphthalin der Formel (IV) anstelle des 2,3-Dihydroperimidins der Formel (I) eingesetzt wird.
9. Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen unter Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8 erhaltenen Perinonfarbstoffen.
10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 erhaltenen 2,3-Dihydroperimidine der Formel (I) als Kupplungskomponente zur Herstellung von Mono- oder Polyazofarbstoffen.
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