TW438865B - Process for the preparation of 1,8-diaminonaphthalenes and their derivatives, 2,3-dihydroperimidines - Google Patents

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438865 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明爲關於製備1,8-二胺基萘類和其衍生物2,3-二氳 呕啶類之方法、製備其前驅物之方法、及其作爲製備周辆 染料類原料之用法及在製備單-或聚偶氮染料中作爲偶合 成分。 例如由US-A-5 466 805已知1,8-二胺基蓁被使用作爲製 備周酮染料類之原料，或例如由US-A 4 667 020或US-A 4 122 027已知單-或衆偶氮染料類以2,3-二氳類作爲偶 合成分。 周辆類爲藉由1,8-二胺基蓁類輿芳香族二-或四羧酸類 反應而製備》2,3-二氫-Ε嚏類爲藉由1,8-二胺基萘類與明 類反應而形成，且其後在製備單-或衆偶氮染料類中被使 用作爲偶合成分。 對於此些染料類，特别是對/其後較佳被使用於染色塑科 之周酮杂料類乃要求其爲高純度。然而，此類要求僅在於 若其製備所使用之原料本身爲純的，方爲符合。 因此原料中的不純物（其亦包括不欲的異構物〉必須在 昂貴的純化操作中移除。 製備上迷染料類型之原料1,8-二胺基萘類，一般爲經由 萘類之硝化作用（DE-A 2 400 887)和後績的還原作用（DE-Α-2 452 015)製備。然而，硝化作用本身導致異構物混合 物。因此，例如1-硝基蒸之硝化作用產生40% 1,5-二胺基 萘和60¾ 1,8-二胺基萘之混合物（Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry,第4 版，第33至34頁）。因爲 此異構性純的1,8-二胺基蓁之合成，使得在硝基或在胺基 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
In. —ml n m_ i nn In i ^^1 m n am ^^1 (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) 438865 A7 B7 五、發明説明（2 ) 階段之任一者中均伴随著昂貴的分離過程。 DE-A-2 165 456已敘述一種不需分離異構物之製備18_ 二胺基萘的另一種方法。於此製法中，卜胺基萘-8-磺酸 爲在高溫及高壓下，輿液態氨反應（實施例27)。然而， 此製法之缺點在於所取得之1，8-二胺基萘僅爲相對低的產 率，且劇烈的反應條件乃被迫需求高的安全性。 因此本發明之目的爲提供一種不再具有上述缺點之製備 1,8-二胺基萘類和其衍生物2,3-二氣·*£淀類的新顆方法。 現今發現製備式（I )2,3-二氫-E啶類之方法
-装— (祷先閱讀背面之注$項再填寫本頁)
*1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 X爲c 1 -c 6垸基、鹵素、硝基、氣磺醢基、芳磺醢基、揮基 、垸氧基、醯氧基、選擇性地經垸基或芳基取代之胺 磺鎮基'或在環脂族或雜環上稠合， in意指數目0至6， 其中若 ffl大於1， 則X在各情形中可具有上述不同或梱同之定義， 和 R1和R 2爲彼此獨立代表氫、垸基、特别是選擇性地經取 -4 - 本紙張尺度適用中國國家榇率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 4388 6 5 A7 B7 五、發明説明（ 代之Cl、c4 -烷基，較佳爲甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、第二丁基和第三丁基、或選擇性地經 取代之c 5 -C 7環垸基，特别是環己基，或 R1和K2輿其結合之破原子共同形成選擇性地經取代之雜 環卜或6-員環，其内含1至3個相同或不同來自N、0 和S所組成之雜原子， 其特徵在於令式（H )之1-羥基-8-蜂基萘類 NH, 〇H(11)， 其中tt和X具有上述定義 與式（B )之莰基化合物
R 0 R2
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 窠· 、11 爻硫酸銨 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R1和R2具有上述定義， 於氨和至少一個化合物選自鹼金屬亞硫酸氫鹽 、檢金屬亞硫酸里和亞硫酸氫銨存在下反應。 所使用之式（BI )羰基化合物較佳依式（K )之1-蹀基-8-胺基蓁爲準，使用化學計量份量、或者過量。較佳選擇1 :1至2:1，較佳爲1:1至1.5:1之莫耳比率。鹼金屬亞硫酸 氫鹽、亞硫酸銨、鹼金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫銨較佳依所 使用之m基化合物（1)和式（π )m胺基蓁之總和爲準，使 用化學計量份量。以in和I之總量1莫耳，較佳使用1至 5 本紙張尺度逍用中固國家搞準（CNS > A4規格（210X297公釐）
經濟部中央橾準局員工消费合作社印装 4388 6 5 A7 _ B7 _ 五、發明説明（4 ) 2莫耳當量。反應較佳爲在100至160TC，特别於140至150 •C之溫度下進行。 依據本發明之製法反應一般在水或有機溶劑或其混合液 ，特别是在水性介質中進行，其含水量較佳爲至少40%重 量比，特别是40至60¾重量比。、 可能的有機溶劑例如爲二垮垸和二垸基二元眸鰱類。 較佳地，所使用之氨對於所便用之鹼金屬亞硫酸氫鹽、 亞硫酸銨、鹼金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫銨爲以2:1至5:1之 莫耳比率。 例如由DE-A 55 404、DE-A 54 662或DE-A 2 717 708已 知式（Π )之卜羥基-8-胺基萘類。 卜羥基-8-胺基蓁被提及爲特佳之式（π )化合物。 特佳之紋基化合物，除了 ^蜂以外，可爲脂族、環脂族 或雜環辆類和路類，如丙朗、丁燒-2-酮、3-甲基-丁燒― 2-阐、3-戊阐或4-甲基-3-戊酮。以酮類爲特佳。 本發明再者關於製備式（IV )1,8-二胺基蓁類方法 其中 m和X具有上述定義， 其特徵在於令式（〗）之2,3-二氫哐啶類，較佳爲依本發明 製法所取得者，於水性介質中酸觸媒存在下進行水解。 可提及之酸觸媒例爲鹽酸、醋酸、硫酸、丙酸和乳酸。 ~ 6 - 本紙張纽適用中牟(CNS)八娜(2w釐 ----- HI n In HI nf ϋ ^ . ^^1· In ·ϋ· m HI 一9J (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 4388 6 5 A7 B7 五、發明説明（5 ) 較佳之酸觸媒爲鹽酸和/或硫酸。 水或水輿可溶於水之溶劑的混合液，乃較佳於依據本發 明製備化合物（IV)方法中被使用作爲水性介質。含水量較 佳高於70¾重量比。 可提及之可溶於水之溶劑較佳爲甲酵、乙酵、異丙醇、 正丙醇、正丁醇、二元醇類，如乙二醇、二甘醇、丙明、 乙二酵琏類和内醏類、内醢胺類或其混合液。 可提及之内鷂胺類例爲丁内砝胺、《y-戊内鑲胺、 e -己内鑲胺及其N-取代衍生物類，如N-甲基-7 -丁内兹 胺。適當的内睹類之例爲丁内畴、7-戊内醋和谷胃戊 内醏。 依據本發明製備化合物IV之方法，較佳爲在pH値低於7 ，特别是1至5，更特别是1盖3下進行。 依據本發明之2,3-二氫啶之水解較佳爲在80-140TC之 溫度下進行，若需要，可在壓力下，例如於壓熱器中進行 水解。 再佳令依據本發明方法所製備之2,3-二氫嚷啶，藉由有 機或無機酸之方式使反應溶液或懸浮液酸性在低於7之pH ，特别於1至5之pH下，而可於未經分離中間產物下直接 水解成式（IV)之1,8-二胺基萘。 本發明再者關於製備式（I )卜羥基-8-胺基萘類之方法
本纸張尺度逍用中國固家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） -Bn ^^1 I 1^1 —ϋ . I* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,νβ 經濟部中央樣準局負工消費合作社印装
^38865 A7 _______B7 五、發明説明（6 ) 其中X和m具有上述定義， 其特徵在於令式（V)之卜胺基蕃-8-磺酸類
^iil I -i i n —I— --- - 1 Η ; ;.^^--———.-1--1 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 其中X和m具有上述定義， 與鹼於脂族醇中反應。 若需要’所使用之醇和鹼，特别是鹼金屬氫氧化物如 NaOH或KOH之混合液亦可包括水，較佳以遂合液之總量爲 準，以約0.1至約10¾重量比之份量。 適當的醇類例爲單-或多元醇及其至少具有一個〇H基之 醚類。 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印¾ 可提及之例爲C 1 -C 8垸醇巅、多元醇類如二元醇和其 單-Ci -C 4烷醚類如甲基乙二醇、乙基乙二酵、丙基乙二 醇、異丙基乙二醇和丁基乙二酵、再者爲丙二醇、丁二醇 、戊一醇、己一醇和其單-C! -C 4垸醚類、及乙二醇或丙 二醇舆氧化乙烯和/或氧化两烯，特别與5至15莫耳氧化 乙烯和/或氧化丙烯之反應產物，例如二甘酵、三甘醇、 四甘醇、且較佳爲具有约300至600 g/B0丨分子量之聚乙二 醇或聚丙二醇。 特别地，其步驟較佳於每重量份之式（V)磺酸使用1 5 至20重量份，較佳爲2.0至8重量份之特定醇，及〇.4至]〇 重量份’較佳爲1.0至3.0重量份之氧氧化鉀或氫氧化鈉下 進行。 本纸張尺度適用t國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局舅工消費合作社印笨 43 88 6 5 A7 B7 五、發明説明（7 ) 視所使用之酵性質而定，反應溫度較佳爲70至200¾， 或若使用衆二元酵類，則較佳爲140至190¾。 當反應终了時（其可由層析偵測），較佳令反應混合液 冷卻並以酵例如甲醇、以毗咬或她啶-水混合液、或直接 以水稀釋，且以抽吸過濾和清洗之慣用方式單離出反應產 物0 本發明再者關於製備式（VI)周阐杂料類之方法
(X)m ° 其中 ， Z意指可選擇性地經Π個相同或不同取代基Y所取代之鄰-伸苯基、鄰-伸蒸基或周-(1，8)-伸萘基、或二個以上苯 環舆另一個稠合之伸芳基，此伸芳基内含二個以上苯環 與另一個在鄰位或對應地，在伸萘基之周圍位置橋接稠 合， X爲Cl -C6烷基、鹵素、硝基、氣磺醢基、芳氧磺醢基'羥 基、垸氧基、醯氧基、選擇性地經烷基或芳基取代之胺 磺链基、或在環脂族或雜環上稠合， Y爲Cl -C 6垸基、芳基、鹵素、硝基、羥基、垸氧基、 醯氧基、氣磺醯基'芳氧磺醢基、選擇性地經砝基或烷基取 代之胺基、或在環脂族或雜環上稠合， -9 ' 本紙張纽34财邮家轉（CNS) A4^_ ( 21GX297公羞） ----------1 :.-^------ir -(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 438865 A7 B7 五、發明説明（8 ) m爲數目0至6， η爲數目0至6， 其中若 m爲大於1 則X在各情形中可具有上述不同或相同之定義 且若η爲大於1， 則Υ在各情形中可具有上述不同或相同之定義 其特徵在於令式（νπ)之二羧酸類或其酑類
HOOC —(Υ)η HOOC 其中Z、Y和η具有上述定義 與式（I )之2,3-二氫ΐ啶類反應
(VII)
(1) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中X、Ri、R2和η具有上述定義。 反應可直接令等莫耳量之式（I )和（VII)成分，於5〇t；至 220它，較佳於120至18(TC下共同熔融而進行，或更便利 在20¾至220¾，較佳爲50至18(TC之溶劑中進行，若需要 ，爲在壓力下進行，其可進行蒸餾將反應之水分移除。 適當的溶劑例爲：氣苯、鄰-二氣苯、三氣苯、二甲苯 、二甲基甲醯胺、N-甲基她咯烷酮、N-甲基-7 -丁内醯胺 、戊内链胺、冰酷酸、丙酸、紛、甲盼、苯氧基乙醇 10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 438865 A7 B7 五、發明説明（9 ) 、二元醇類和其單-和二烷基醚類、醇類例如甲醇、乙醇 、和異丙醇、水和水性溶劑例如稀硫酸、稀里酸、稀醋酸 甲烷磺酸、乙醇酸、乳酸或丙酸。 若需要，反應可在加入觸媒下進行。 適當的觸媒例如爲；氣化鋅、對-甲苯橫酸、塱酸、硫 酸、有機酸類等。 於特别具體例中 X 意指氣、溴、-NO 2 ·、_〇CH 3、- 〇CH 2(C6Hs)、氣項 兹基、-OH、-SO 2 0(C 6 Η 5 )、-SO 2 N(CH 3 ) 2、 -S〇2 NHCH3、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、第二丁基、第三丁基或環脂族5-或6-員環， 其較佳在4,5-位上稠合，其中此處及下列的-C6 H5代 表苯基。 / 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 -|丨-- -^^1 - - -- - ^^1 . i 1 ^^1 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) Y 意指氟、氣、漠、_N0 2 _、、-0CH 3、-NH 2、氣橫 醯基'-NHC0CH 3、-N(C2H5)2、甲基、乙基、正丙基 、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、選 擇性地經取代之苯基、環脂族5-或6-員環，其較佳在5, 6-或7,8-位中稠合、或雜環5-或6-員環，其較佳在6,7-位中稠合且選擇性地内含一個或二個來自0、S和N所组 成系列之雜原子，較佳爲氧， m意指數目0至4且 η意指數目0至5 於特佳具體例中，η和m意指0。 本發明亦關於製備式（VI)周酮染料類之方法，其特徵在 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4规格（2I0X297公釐） 438865 A7 B7 五、發明説明（i〇 ) 於’於相同條件下使用依據本發明製法所取得之式（ιν)之 1，8_二胺基蓁代替上述式（I )之2,3-二氫-E咬。 本發明亦關於使用依據本發明製法所得之周嗣染科類， 將塑料整體染色之方法，及關於被其所柰色之塑料。 此處之整體杂色需明瞭爲意指，特别在染料例如藉由換 壓機之幫助而混合至熔融塑料组成物中、或染料事實上在 衆合作用前加至製備塑料之原料成分例如,單體類中之過 程〇 . 特佳之塱料爲熱塱性塑料，例如乙烯基聚合物麵、衆睹 類和聚醢胺類。 適當的乙烯基聚合物類爲聚苯乙烯、苯乙烯/丙缔財共 衆物、表乙婦/ 丁二歸共衆物、苯乙婦/ 丁二歸/两歸月音 三元共衆物、聚甲基丙烯酸睹"及其他β 再適當的聚醋類爲衆對苯二甲酵二醇酯、聚竣酸睹和纖 維素醋類。 以衆苯乙释、苯乙埽共聚物、聚碳酸醋和衆甲基丙烯酸 醏爲較佳。以聚苯乙烯爲特佳。 所提及之高分子量化合物可爲個别或以混合物出現，且 爲以塑料组成物或溶融物出現。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 '':裝-- C请先W讀背面之注意事項再瑣寫本頁) Λ 依據本發明之染料爲以微細分割之型式供使用，且其可 (非強制的）與分散劑共同使用。 若在聚合作用後使用此杂料（VI)，則令其在乾燥狀態中 與塱料之顆粒混合或磨粉，且此混合物爲在混合滾筒上或 在擠壓機中塑化並均勻化β 本紙張欠及適用中國國家橾準（CNS > Α4規格（210><297公着） 438865 A7 B7 五、發明説明（11 ) 然而，亦可將染料加至熔融组成物並以攪拌令其均句分 布。其後令此方式中預染色之材料再以慣用方式加工，例 如紡絲成剛毛物、捻線等、或以擠壓或於注射塑模過程中 加工取得镑造物。 由於式（VI)染料類排斥衆合作用觸媒，特别是過氧化物 類，故其亦可將染料加至單元原料且其後在衆合作用觸媒 存在下，進行聚合作用。於此，染料類較佳溶於單元成分 中或輿其直接混合β 式（vr)之染科類較佳以衆合物之份量爲準，使用0 0001 至1¾重量比，特别爲0_01至0.5%重量比之份量對上述衆合 物進行染色〇 對應有償値的不透明染料類可藉由加入不溶於衆合物之 色素，例如二氧化鈦而取得 以聚合物之份量爲準，可使用〇 〇1至1〇%重量比，較佳 爲0.1至5%重量比之二氧化鈦。 依據本發明可取得良好熱安定性和對光及天候之堅牢性 良好之透明或不透明染料類。 式（VI)之各種染料類混合物和/或式（V[)之染料類與其 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 1^1- ^^1 ^^1 *n ^^1 1^1 m ^^1 n m 11— 、T (請先閲讀背面之注意事項再4寫本頁) 他染料類之混合物和/或無機或無機色素亦可使用在本發 明之製法中。 本發明再者關於依據本發明製法所取得之式（了）2 3-二 氫咂啶類作爲製備例如由US-A-4 667 020已知之單-或聚 偶氮杂料類之偶合成分之用途。 實施例 -13 - 本紙張纽賴巾_家標準（CNS…祕（210^^7 4388 6 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印策
五、發明説明（12 ) 實施例1
將48克（0.3莫耳）之1-胺基-8-羥基蓁加至222克（3.4莫 耳）26¾強度氨水溶液、300克（0.9莫耳）35%強度亞硫酸銨 溶液和23.2克（0,4莫耳）丙鲖之混合液中，並令此混合液 於15CTC下壓熱器中加熱8小時。 令反應混合液以濃硫酸中和並濾出產物且以水洗。 取得50.5克（理論之85%，以卜胺基-8-羥基蒸爲準 > 之 2,2-二甲基-2,3-二氫喵啶（熗點：114至1151〇) 其他之2,3-二氫哐啶類亦經由使用下列酮類代替丙酮， 依類似方式取得：3-甲基-2-丁酮、2-丁酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮。 實施例2 令39.7克（0·2莫耳>2,2-二甲基-2,3-二氫呕啶、29.6克 (0,2莫耳）鄰苯二甲酸酐和350毫升10¾強度硫酸之混合液 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I. ^^1 ^^1 ^^1 I —^1— ^^1 ^1 ^^1 —II - - - - ,ν'4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
甲請案第86113352號 ΑΡΡ1η· No. 86113352 文磬多正第15及17頁-附件二 i Amended fagss 15 and 17 of the Chinese Specificaticn - Enel. Π ~ a “ 5 f M年9月3曰送呈) ^ (Amended & Submitted on September ) ,1999)摩專 !Ψ ψ] 沙扯I 4388 S5 五、發明説明（u) ’於125C氮氛圍氣下壓熱錄中加熱6小時。當反應終了 時，滋出橘色沉救並以水清洗。取得53克（理論之98¾ ) 上述染料β於1克染料加入100毫升二甲苯並於U5.c下加 熱30分鐘。以膜濾器過濾後，發現濾紙上之殘渣顯著低於 1^〇 實施例3
將198克（0.1莫耳）2,2-二甲基-2,3-二氫喂嚏分散於1〇〇 毫升10¾強度之硫酸中並令分散液於125¾下壓熱器中加熱 6小時。濾出產物並以水清洗取得254克（理論之99¾) 之1，8_二胺基蓁二氫硫酸鹽。 實施例4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於氮氛園氣下，將19·8克（0.1莫耳）.萘二甲酸酑之 25克濃硫酸溶液加至19·8克（0.1莫耳）2,2-二甲基-2,3 二氫呕啶、25克Ν-甲基-V丁内醢胺和250毫升水之混合 液中，並令此混合液於150·(〇下壓熱器中加熱8小時◊濾 出所形成之染類並以水清洗。取得31.4克（理論之98¾) 15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 438865 A7 B7 五、發明説明（14) 上述染料〇於1克染料加入100毫升二甲苯並於115·0下加 熱30分鐘。以膜濾器濾後，發現濾紙上之殘渣顯著低於u (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 實施例5
於氮氛团氣下，將19·8克（0.1莫耳）2,2-二甲基-2,3-二 氫ΐ啶之100克二甲基甲醢胺溶液加至250毫升5¾強度硫酸 水溶液和28.4克（0.1莫耳）4-(對-甲苯羰基）苯二甲酸之 混合液中，並令此混合液加熱至135¾且在此溫度下保持 7小時。當反應終了時，加入毫升甲醇並濾出產物。產 率：33.0克（理論之於1克染料加入1〇〇毫升二甲苯 苯並將混合液於115*c下加熱30分鐘。以膜濾器過濾後’ 發現濾紙上之殘渣顯著低於1%。 實施例6 Ί
經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 令3〇〇克酚、21.2克（0.1莫耳）2,2-甲基乙基-2,2-二氫 嘴咬和21.6克（〇.1莫耳）2,3-蓁二羧酸之混合液於140*C下 加熱7小時。當反應終了時，於70_c下加入2〇〇毫升甲醇 本紙張尺度適用中國囷家棣準（CNS ) A4规格{ 2丨0X297公釐） 4 3 88,65 .as- 9. -3 A7 B7 五、發明説明（is ) 並遽出染料且以水清洗。取得29.4克之上述染料（理論之 △ 92%) ◊如實施例1測定，遽紙上之殘渣爲顯著 f施例7
其中Z=l,2-伸蓁基 於氮氛園氣下，將300毫升5¾強度之甲垸磺酸水溶液加 至25.6克（0.1莫耳）來自實施例3之1,8-二胺基蒸二氫硫 酸鹽和2Ι·6克（0.1莫耳），1,2-蓁二羧酸之100克7 -戌内 玆胺混合液中，並令混合液於145七下壓熱器中加熱且在 此溫度下攪拌8小時〇以抽吸^熱濾出所形成之染料並以水 清洗。取得31克（理論之97%)上述染料。如實施例2測定 ，濾紙上之殘渣爲<1%〇 實施例8 -----------0 ! (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填ί i
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於惰性氣體氛圍氣下，將390毫升10¾強度之硫酸水溶液 加至39克N -甲基_丁内路胺和36.2克（0.16莫耳）2,3_異 丙基甲基_2,2-二氫°£矣之溶液中，並令混合液挽拌30分 鐘。其後計量加入45.7克（0.16莫耳）之四氣苯二甲酸酑並 -17 - 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（2丨OX297公釐） 438865 A7 B7 五、發明説明（16 ) 令反應混合液於13(Tc下壓熱器中加熱8小時（壓力；4 bar)。當反應终了時，熱濾出所形成之紅色染料並以水清 洗。取得63.3克（理論之97¾)述染料。令1克染料與200 毫升二甲苯於115·<〇下加熱30分鐘。以膜濾器過濾，發現 濾紙上之殘渣顯著<1%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印11 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2丨ΟΧ297公嫠） 4388 6 5 Α7月 e B7 五、發明説明（ 專利申請案第86113352號 ROC Patent Appln. No. 86113352 補充之物化數據及實施例中文本-附件一 Supplemental Physico-Chemical Data and Examples in Chinese - Enel. I (民國88年9月3曰送呈） (Submitted on September 1999)
物化數攄 實施例1使用2-丁酮合成2, 3-二氫呕啶 熔點：49-50°C 使用3-戊酮合成2, 3-二氫呕咬 熔點：91-93°C 使用4-曱基-2-戊酮合成2, 3-二氫呕啶 熔點：120°C - - ϊ ^^^1 ^^1 ^^^1 m I —ϋ ^^^1 ^^^1 ^^^1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 實施例2您點 實施例3熔點 實施例4熔點 實施例5熔點 實施例7熔點
230°C 225°C (分解） 255〇C 235〇C 307〇C 實施例8熔點：3i8°C 實施例Q 於滾筒式混合器中徹底混合100份聚装乙烯顆粒及0.02 份實施例2之染料15分鐘。經乾式染色之顆粒在240°C 下，螺射出製模機上被加工。取得非常好之光固著性的透 18-1 - 本紙張尺度適用中國g|家梯準（CNs ) A4胁（训公着 B86453FC-SE1 438865 A7 '^ --Β7___ 五、發明説明（） 明構色板《亦可能使用丁二烯與丙烯腈之共聚物取代聚笨 乙缔聚合物。若額外添加0 5份二氧化鈦，則取得深色不 透明之染色。 於乾燥狀態混合0.015份實施例2染料及100份聚甲基丙 烯醆甲酯並在230。〇下於單螺擠製機上勻化。呈股自擠製 機掩出之材料經顆粒化。之後可壓模成形。取得已被染成 透明橘色且具良好之光與氣候固著性之塑膠。 於乾燥狀態混合顆粒型式之1〇〇份市面可取得之聚碳酸酯 及〇.〇3份之實施例2染料。以此方式成粉狀在29〇t下於 雙螺擠製機上句化。取得良好光固著性之透明橘色染色。 經染色之聚碳酸酯呈股自瘠製機排出且被加工為顆粒。彼 等顆粒可經習知方法加工以供製造熱塑性組成物用。若程 序如上述，但添加1%二氧化鈦，則取得橘色不透明之染 色。 ’、 實施例1? 混合0.025份實施例2染料與透明型式之1〇〇份聚對酞酸 乙二酯，及混合物在280°C下於雙螺擠製機中被勾化。取 得良好光固著性之透明橘色染色。後續顆粒化後，經著色 之塑膠可經熱塑性成形之習知方法加工。若程序如上述， " — __-18~ 2 本紙張从逋用中國國家標率（------. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財度局員工消費合作社印裂 438865 A7 __________B7 五、發明説明1 -- 但添加1%二氧化鈦，則取得橘色不透明之染色。
實施例U 乾燥狀態下混合0· 04份根據實施例2之染料與1〇〇份笨 乙烯/丙烯腈共聚物，混合物在190=c下於雙螺擠製機 勻化及顆粒化，之後彼等顆粒以習知方式壓模成形。取 良好光固著性之透明橘色塑膠， 7 4 實施例14 〇‘〇5份第三-十二基硫醇與0 05份實施例2染料溶於98 9 份之笨乙烯中。此溶液分散於2〇〇份去離子水、〇 3份部 份水解之聚乙烯基醋酸酯（例如自赫斯特取得之 Mowiol®50/88)及0. 05份十二基苯磺酸酯之溶液中。加入 於1份苯乙烯之0·1份二笨甲醯基過氧化物後，伴隨著激 烈攪拌加熱分散液至8(TC，聚合反應開始。若使用下述聚 合條件：80°C下4小時，90°C下2小時，11〇。〇下3小時及 130 C下2小時，取得理論產率98%之聚合物。聚合物以小 珠型式取得，其直徑〇. 1至1· 5 值），視攪拌條件而 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 定。聚合物藉由過濾自血清分離並在丨1〇。〇下乾燥至0.5% 之殘留濕氣含量。溶於混合單元（熱乾製機），混合〇_ 5% 硬脂酸鋅及自Shell取得之〇·2% [οη〇ι® (2，β—二第三-丁 基-2-對甲酚）及將聚合物顆粒化。聚合物可藉由熱塑性成 形，例如射出成形方法加工成橘色透明模製物。 -18-3 - 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4规格（210X297公| ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 438865 A7 *' ~ ___B7 五、發明説明（） 實施例15 〇·2份第二-十二基硫醇與〇. 〇1份實施例2染料溶於74. 8 份之苯乙稀及25份丙稀腈中，此溶液再分散於2〇〇份完 全去離子之水、0.2份苯乙婦與馬來酐之共聚物的經氫氧 化鈉中和溶液中。加入於〇·丨份二苯甲醯基過氧化物後溶 於1份苯乙烯中，伴隨著激烈攪拌加熱分散液至8(rc，聚 合反應開始。根據實施例14進行聚合反應及處理。於熱 軋製機上混入0.5%作為潤滑劑之硬脂酸鋅及〇 5%作為抗 老化之自Shell取得的ι〇η〇ι® (2,6-二第三_丁基_2_對甲 酚）。顆粒化之聚合物可藉由射出成形方法加工成橘色透 明模製物。 實施例16 將99. 95份苯乙稀、〇. 〇4份實施例2染料及〇, 〇1份二第 二一丁基過氧化物之溶液加入過剩（overflow)運作之連 續運作的初步反應器中並在75°C之溫度下進行初期之聚合 反應。自初步反應器排出之初期之聚合溶液（聚苯乙烯含 量20%)經引入雙螺擠製單元中。該二個螺旋以每分鐘2〇 轉及相反方向運轉。螺機之四個可加熱且可冷卻之部份在 連續產物引入/產物排出中保持在110°C、13〇t、160°C及 180°C ◊聚合物自螺反應器排出，固體含量80%。每1〇〇〇 份重量比之聚合物溶液計量3份自Shell取得的I〇n〇1® (2, 6-二第三-丁基-2-對曱酚）及5份辛醇入後續擠製機中 之聚合物’聚合物經除氣，再經顆粒化。已染成橘色之顆 -18-4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（2】〇X297公釐） n· n n n If I ^ i K I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 438865 Λ7 B7 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 粒可加工成模製物。 實施例17 ' imm 請份實_ 2染料溶於74. 97份之笨乙烯及25份丙稀 腈或甲基丙烯腈中。加^ G G1份二第三—丁基過氧化物 後’所仔溶液引入過剩運作之連續運作的初步反應器中。 依實施例15所述進行聚合反應及處心透明之橘色顆粒 y藉由供加工_性組祕狀習知方法進—步加工成各 態樣（profiles)及板。 實施例18 0.03份實施例2染料溶於99. 97份之甲基丙烯酸甲酯中。 加入0.1份二苯甲醯基過氧化物後，將溶液加熱至12〇艺 及起始聚合反應。30分鐘後，初步聚合之甲基丙烯酸甲酯 在80°C下於二個玻璃板間完全聚合1〇小時。取得橘色透 明聚甲基丙烯酸甲酯板。 實施例19 於搖動器内緊密混合100份由ε-已内醯胺聚合反應取得 之聚醯胺-6片與0.05份實施例2染料。所得之經粉末化 的片在擠製機中，260°C下熔融，用力使所得熔融物通過 直徑0.5 mm單孔鑄模且以約25公尺/分鐘之速度去除所 冒出之細絲。細絲可在熱水中拉長四倍。取得染成橘色且 具優異之光固著性之透明細絲。若欲取得不透明染色，則 ,1^-5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（2丨OX297公釐） 請 先 聞 之 注 -j- 訂 438865 A7 B7 五、發明説明（） 另外添加0.5份二氧化鈦。擠製機中之停留時間可高至30 分鐘而未損害色調。 根據染色實施例9至19使用實施例4、5、6及7之染料 將塑膠染色。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18-6 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X297公釐）

Claims (1)

  1. 6 8-0告 3
    A8B8C8D8 Da 3 - 年 六、申請專利範圍 專利申請案第86113352號 ROC Patent Appln. No. 86113352 修正之申請專利範圍中文本-附件三 Amended Claims in Chinese - Enel. HI (民國iJS年9月今日送盖;》 (Submitted on September ^ , 1999) 1. 一種製備式（1)2,3二氫呕啶類之方法
    ⑴， 其中 R1和R2為彼此獨立代表Ci-C6-烧基’ 其特徵在於令式（Π)之1-羥基-8-胺基萘類 NH, 0H
    (II), (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝！--II訂- -------故 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與式（m)之羰基化合物 人 其中R1和R2具有上述定義， 於氦和至少一個選自鹼金屬亞硫酸氫鹽、亞硫酸銨、 鹼金屬亞硫酸鹽和亞硫酸氫銨之化合物存在下反應。 !.如申請專利範圍第1項之方法’其中R1和P為彼此獨 -19 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 438865 A8SSD8 六、申請專利範圍 立代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二 丁基、異丁基及第三丁基。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在1〇〇-16〇°C之溫 度下進行反應。 4. 一種製備式〇V)l，8-二胺基萘類之方法 (IV), 6 其特徵為令式（I)之3-二氫呕啶類於水性介質中，酸 觸媒存在下進行水解
    R1 R2 乂 ΝΗ ΝΗ
    (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (I), ...' Γ 其中 g R1和R2為彼此獨立代表CrCr烷基。 5. 如申請專利範圍第4項之方法’其中R1和R2為彼此獨 立代表曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二 丁基、異丁基及第三丁基。 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中在80-140°C之温 度下進行反應。 7. 如申請專利.範圍第4項之方法’其中令如申請專利範 圍第1項之方法所製得之2, 3-二氫呕咬’經由有機或 -20" · -------訂--I ---ί 域 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 438865 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 無機酸之方式使反應溶液或懸浮液酸性在低於了之 pH，而於未經分離中間產物下直接反應產生式（IV)之 1,8-二胺基萘。 8. —種製備式（VI)周酮（perinone)染料類之方法
    (VI), (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 Z意指可選擇性地經η個相同或不同取代基Y所取代之 鄰-伸苯基、鄰-伸萘基或周-(1,8)-伸萘基， Y為齒素或笨甲醯基，選擇性地經G-Ce-烷基取代， η為數目0至6， 其中若 η為大於1， 則Υ在各情形中可具有上述不同或相同之定義， 其特徵在於令式（W)之二羧酸類或其酐類 HOOC· HOOC- Ζ- (Υ)„ (VII) 裝--------訂---------破 其中Ζ、Υ各η具有上述定義， 與式（I)之2, 3-二氫呕啶類反應 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
    4388 6 5 | D8 (I)， 其中 r1和r2為彼此獨立代表Ci-C6-烷基。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中Y為經甲基取代 之苯甲醯基及R1和R2為彼此獨立代表曱基：乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁 基。 10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中使用如申請專利 範圍第4項之方法所取得之式〇V)l，8-二胺基萘，代替 式（I)之2, 3-二氫呕啶。 11. 一種使用如申請專利範圍第8或10項之方法所取得之 周嗣染料類將塑膠整體染色（bulk dyeing)之方法，其 特徵在於染料以0.0001至1%重量比之量加入熔融之塑 膠組成物或在聚合前加至製備塑膠之起始成份。 〈請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210^ 297公釐） 甲請案第86113352號 ΑΡΡ1η· No. 86113352 文磬多正第15及17頁-附件二 i Amended fagss 15 and 17 of the Chinese Specificaticn - Enel. Π ~ a “ 5 f M年9月3曰送呈) ^ (Amended & Submitted on September ) ,1999)摩專 !Ψ ψ] 沙扯I 4388 S5 五、發明説明（u) ’於125C氮氛圍氣下壓熱錄中加熱6小時。當反應終了 時，滋出橘色沉救並以水清洗。取得53克（理論之98¾ ) 上述染料β於1克染料加入100毫升二甲苯並於U5.c下加 熱30分鐘。以膜濾器過濾後，發現濾紙上之殘渣顯著低於 1^〇 實施例3
    將198克（0.1莫耳）2,2-二甲基-2,3-二氫喂嚏分散於1〇〇 毫升10¾強度之硫酸中並令分散液於125¾下壓熱器中加熱 6小時。濾出產物並以水清洗取得254克（理論之99¾) 之1，8_二胺基蓁二氫硫酸鹽。 實施例4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於氮氛園氣下，將19·8克（0.1莫耳）.萘二甲酸酑之 25克濃硫酸溶液加至19·8克（0.1莫耳）2,2-二甲基-2,3 二氫呕啶、25克Ν-甲基-V丁内醢胺和250毫升水之混合 液中，並令此混合液於150·(〇下壓熱器中加熱8小時◊濾 出所形成之染類並以水清洗。取得31.4克（理論之98¾) 15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4388 6 5 Α7月 e B7 五、發明説明（ 專利申請案第86113352號 ROC Patent Appln. No. 86113352 補充之物化數據及實施例中文本-附件一 Supplemental Physico-Chemical Data and Examples in Chinese - Enel. I (民國88年9月3曰送呈） (Submitted on September 1999) 物化數攄 實施例1使用2-丁酮合成2, 3-二氫呕啶 熔點：49-50°C 使用3-戊酮合成2, 3-二氫呕咬 熔點：91-93°C 使用4-曱基-2-戊酮合成2, 3-二氫呕啶 熔點：120°C - - ϊ ^^^1 ^^1 ^^^1 m I —ϋ ^^^1 ^^^1 ^^^1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 實施例2您點 實施例3熔點 實施例4熔點 實施例5熔點 實施例7熔點 230°C 225°C (分解） 255〇C 235〇C 307〇C 實施例8熔點：3i8°C 實施例Q 於滾筒式混合器中徹底混合100份聚装乙烯顆粒及0.02 份實施例2之染料15分鐘。經乾式染色之顆粒在240°C 下，螺射出製模機上被加工。取得非常好之光固著性的透 18-1 - 本紙張尺度適用中國g|家梯準（CNs ) A4胁（训公着 B86453FC-SE1
    6 8-0告 3
    A8B8C8D8 Da 3 - 年 六、申請專利範圍 專利申請案第86113352號 ROC Patent Appln. No. 86113352 修正之申請專利範圍中文本-附件三 Amended Claims in Chinese - Enel. HI (民國iJS年9月今日送盖;》 (Submitted on September ^ , 1999) 1. 一種製備式（1)2,3二氫呕啶類之方法
    ⑴， 其中 R1和R2為彼此獨立代表Ci-C6-烧基’ 其特徵在於令式（Π)之1-羥基-8-胺基萘類 NH, 0H
    (II), (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝！--II訂- -------故 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與式（m)之羰基化合物 人 其中R1和R2具有上述定義， 於氦和至少一個選自鹼金屬亞硫酸氫鹽、亞硫酸銨、 鹼金屬亞硫酸鹽和亞硫酸氫銨之化合物存在下反應。 !.如申請專利範圍第1項之方法’其中R1和P為彼此獨 -19 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
TW86113352A 1996-10-10 1997-09-15 Process for the preparation of 1,8-diaminonaphthalenes and their derivatives, 2,3-dihydroperimidines TW438865B (en)

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