JPH03292340A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明はポリカーボネートの製造時の反応で発生する未
反応のフェノール性化合物の塩を含有する反応排水から
フェノール性化合物を効率よく回収し、ポリカーボネー
トの製造反応に再利用して生産収率を向上させる方法に
関する。

〈従来技術及びその問題点〉 ポリカーボネートの製造法としては、フェノール性化合
物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で
反応させる所謂溶液法が広く採用されている。この方法
では相当量の反応排水が発生し、この反応排水中には原
料として使用した二価のフェノール性化合物や末端停止
剤として使用した一価のフェノール性化合物の未反応物
が存在している。

従来、ポリカーボネートの製造における反応排水中より
フェノール性化合物を回収する方法としては、酸析によ
って沈澱させたフェノール性化合物を濾過分間する方法
が知られている。

しかしながら、この方法で回収したフェノール性化合物
は不純物が多く且つ固体状であるので再利用するには精
製、乾燥、秤量等繁雑な工程を要する。しかも、回収さ
れたフェノール性化合物は着色し易く、これを使用して
得られるポリカーボネートも着色するようになる。また
この方法では、酸析の際フェノール性化合物は酸性水に
対する溶解変分は回収できず、精製の除水に対する飽和
溶解度分は回収できない。

〈発明の目的〉 本発明は、ポリカーボネートの製造における反応排水中
の未反応のフェノール性化合物を効率よく且つ純度よく
回収し、ポリカーボネートの製造反応に使用し、生産収
率を向上させると共に高品質のポリカーボネートを提供
することを目的とする。

本発明者は、上記反応排水がアルカリ性であっても有機
溶媒を接触させれば、フェノール性化合物を効率よく抽
出できることを見出した。

一般にフェノール性化合物はアルカリ水溶液中では塩に
なり、水溶性になるため、これに有機溶媒を接触させた
のでは、水系に優勢に分配されると考えるのが普通であ
る。しかるに、有機溶媒によって効率よく抽出できると
いうことは驚くべきことである。本発明者はこの知見に
基いて更に検討を重ねた結果、フェノール性化合物を抽
出した有機溶媒溶液には着色が認められ、この有機溶媒
溶液をそのまま使用したのでは、得られるポリカーボネ
ートの色調が悪化する恐れがあり、この有機溶媒溶液に
更に苛性アルカリ水溶液を接触させると、着色成分を除
いた純度のよいフェノール性化合物を回収でき、このフ
ェノール性化合物を含有する苛性アルカリ水溶液を使用
すれば、色調のよいポリカーボネトが得られることを知
り、本発明を完成したものである。

〈発明の構成〉 本発明は、フェノール性化合物のアルカリ水溶液とホス
ゲンとを有機溶媒の存在下に反応させてポリカーボネー
トを製造する方法において、該反応から発生する未反応
のフェノール性化合物の塩を含有する反応排水のＰＨを
１０以下にすると共に該反応排水に対し５容量％以上の
有機溶媒を接触させてフェノール性化合物を抽出し、次
いでこのフェノール性化合物を抽出した有機溶媒溶液に
苛性アルカリ水溶液を接触させてフェノール性化合物を
該苛性アルカリ水溶液に移行させ、得られた苛性アルカ
リ水溶液を上記反応に使用することを特徴とするポリカ
ーボネートの製造法である。

本発明でいうフェノール性化合物とは、ポリカーボネー
トの製造に原料として使用する二価のフェノール性化合
物や末端停止剤として使用す°る一価のフェノール性化
合物であり、水酸基が芳香核に直接結合した化合物で例
えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通称ビスフェノールＡ）、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール
、オクチルフェノール、ノニルフェノール等である。

本発明で使用する有機溶媒としては、例えば塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム等の塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素及びこれらの塩素置
換体等をあげることができ、なかでも塩化メチレンが好
ましい。また、これらは単独で又は二種以上混合して使
用することができる。

本発明にあっては、上記フェノール性化合物のアルカリ
（通常は苛性ソーダ）水溶液とホスゲンを反応させてポ
リカーボネートを製造する際に発生する未反応のフェノ
ール性化合物の塩を含む反応排水のＰＨを１０以下、好
ましくは５〜１０、特に好ましくは６〜９にする。この
ＰＨを１０より高くするとフェノール性化合物を充分に
抽出し難くなる。ＰＨを調整するには有機酸や鉱酸が使
用されるが、塩酸又は硫酸が好ましい。

上記ＰＨに調整した反応排水に前記の有機溶媒を接触さ
せることによって反応排水中のフェノール性化合物を抽
出する。具体的には、反応排水に予め所定量の有機溶媒
を添加してから所定のＰＨに調整するか、又は所定のＰ
Ｈに調整した反応排水に所定量の有機溶媒を添加して混
合撹拌すればよい。なお、反応排水中にトリエチルアミ
ン等の触媒が溶存していても何等支障はない。

撹拌には任意の手段が採用されるが、特にホモジナイザ
ー、ミキサー、ホモミツクラインフロー等で高速撹拌す
るのが好ましく、またオリフィスミキサー、スタテイク
ミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波乳化装置等も好ましく使用される。単純な撹拌機で
行う場合は５分以上、特に１０分以上撹拌するのが好ま
しい。

有機溶媒の使用量は、反応排水量に対し５容量％以上に
する必要がある。５容量％に達しない量ではフェノール
性化合物を充分に抽出し難い。

このようにしてフェノール性化合物を抽出含有した有機
溶媒溶液を静置して水層と分離し、分離した有機溶媒溶
液に、更に苛性アルカリ水溶液を接触させて有機溶媒溶
液中のフェノール性化合物を苛性アルカリ水溶液中に移
行させる。

ここで使用する苛性アルカリとしては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムが好ましい。苛性アルカリ水溶液の濃
度は３〜１５重量％の範囲が好ましく、５〜１０重量％
の範囲が特に好ましい。

また、苛性アルカリ水溶液の使用量は、接触させる有機
溶媒溶液に対して１／４から５倍容量の範囲が好ましく
、１／２から３倍容量の範囲が特に好ましい。

有機溶媒溶液に苛性アルカリ水溶液を接触させて有機溶
媒溶液中のフェノール性化合物を苛性アルカリ水溶液中
に移行させるには、前記の反応排水と有機溶媒の接触と
同様に、両者を撹拌混合すればよい。

このようにしてフェノール性化合物を回収含有し々゛苛
性アルカリ水溶液をポリカーボネートの製造反応に使用
するに際し、その分新規の仕込原料を補正するのが好ま
しいが、苛性アルカリ水溶液中のフェノール性化合物傷
が新規の仕込フェノール性化合物に対し０．０１　ｍＮ
１％以下であれば、特に補正しなくても反応収率や品質
の何れにも影響はない。

本発明の方法は無触媒法及び触媒法による回分式及び連
続式のいずれにも適用できる。

なお、本発明にあっては、ポリカーボネートの製造反応
終了後静置又は遠心分離等により、ポリカーボネートを
含有する有機溶媒層と分離した水層（反応排水）を使用
するものであり、この中に含有されるフェノール性化合
物の着色を防止するために、反応及び抽出の全工程に亘
ってハイドロサルファイドの如き還元性酸化防止剤を存
在させることができ、こうすることは好ましいことでも
ある。

〈発明の効果〉 本発明の方法によればポリカーボネートを製造する際に
発生する反応排水中から未反応のフェノール性化合物を
効率よく且つ純度よく回収し、有効に再利用できるので
高品質のポリカーボネートを高収率で製造することがで
き、その奏する工業上の効果は格別なものである。

〈実施例〉 本発明を実施例にて詳しく説明する。なお、フェノール
性化合物の濃度、色調す値は下記の方法で求めた。

（＋）フェノール性化合物の濃度 フェノール性化合物を含有する排水の一定量をメスフラ
スコに取り、そのＰＨが１３〜１４になるように水酸化
ナトリウムと水で１００倍に稀釈した溶液の２９４．Ｏ
ｒ＋ｍにおける吸光度を紫外線吸収スペクトロメーター
（日立製作断裂（１３２００型）によってを測定し、下
記式に代入して求めた。

Ａ＝１００・Ｗ／　（２２，０２・旦）Ａ：フェノール
性化合物濃度（ｇ、１りＷ　：　　２９４．０ｎｍでの
吸光度 ｐ：セル光路長（ａｍ　） （ｉ）色調ｂｌｉｉｌＩ 射出成形機で５０Ｘ　５０Ｘ　２　ｔｒｙの見本板を成
形し、色差計（スガ試験機■製）により測定した。

実施例１ ホスゲン吹込管、温度計及び撹拌機を備えた２文三つロ
フラスコに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４３３
．３ｇ、水８５０Ｊｌｌｉ！、ハイドロサルファイド０
．５ｇ、ビスフェノールＡ　２３９．０ｇ及び塩化メチ
レン６００ｄを投入して撹拌溶解した。

溶解後撹拌下液温を２２±２℃の範囲に保ちながらホス
ゲン１１８．０（Ｊを６０分間で吹込んで反応させた。

吹込終了後ｐ−ｔ−ブチルフェノール４．２１９を加え
、液温を３２±２℃の範囲に保ち１５０分間撹拌して重
合を終了した。重合終了後塩化メチレン６００〆を加え
、５分間撹拌後静置し、塩化メチレン層と１１５０ｄの
水層（反応排水）を分離した。

分離した塩化メチレン溶液を水洗し、塩化メチレンを除
去してポリカーボネートの粉体を得た。この粉体を熱風
循環乾燥機により　１４０℃で６時間乾燥した後の粘度
平均分子量は２３．５００であった。また、見本板のｂ
値は４．２であった。

一方、分離した反応排水中の残存フェノール性化合物の
濃度は３．００ｇ、！！であり、反応排水中に含有され
るフェノール性化合物の総量は３．４５　ｇであった。

この反応排水の全量（１１５０Ｉｄｌ）と塩化メチレン
６００ｄを還流冷却機及び撹拌機を備えた２１のセパラ
ブルフラスコに入れ、撹拌下３５．５重鑓％塩酸水溶液
にてＰＨを８に下げ、１０分間撹拌した後静置し、塩化
メチレン層と水層に分離した。

水層中の残存フェノール性化合物の濃度は０．０４ｇ、
！であり、廃棄した。分離した塩化メチレン溶液の全量
（６００ｍｌ！　）と２５重量％の水酸化ナトリウム水
溶液４３３．３　’ｊ、水８５０ｄ及びハイドロサルフ
ァイド０．５ｇを撹拌機を備えた２ｐのセパラブルフラ
スコに入れ、１０分間撹拌した後静置し、塩化メチレン
層と１１８８ｍの水層（苛性アルカリ水溶液）に分離し
た。分離した苛性アルカリ水溶液中の残存フェノール性
化合物の濃度は２．８４ｇ／塁であり、苛性アルカリ水
溶液中に含有されるフェノール性化合物の総量は３３７
ｇで、回収率は９７７％であった。

この苛性アルカリ水溶液全１１（１１８８ｄ）を、２５
重量％の水酸化ナトリウム水溶液４３３．３ｇ、水８５
０＃ｄ！、ハイドロサルファイド０．５ｇの代りに使用
し、更にビスフェノールＡの使用量を２３５．６ｇに変
更する以外は、上記の条件と同様に反応させてポリカー
ボネートと水層（反応排水）を得た。ポリマーの粘度平
均分子量は２３、４００であり、反応排水中の残存フェ
ノール化合物の濃度は３．０６ｇ／ｕであった。また、
見本　板のｂ値は４．３であった。

実施例２ ホスゲン吹込管、温度計及び撹拌機を備えた２！ｌ三つ
ロフラスコに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４３
３．３ｇ、水８５０ｄ、ハイドロサルファイド０．５ｇ
及びビスフェノールＡ　２３９．０　ｑを投入して撹拌
溶解した。溶解後塩化メチレン６００〆を加え、撹拌上
液温を２２±　２℃の範囲に保ちながらホスゲン１１８
．１ｇを１００分間で吹込んで反応させた。吹込終了後
ｐ−ｔ−ブチルフェノール１００ｇ及びトリエチルアミ
ン０３６ｄを加えて３２±２℃で１時間撹拌して重合を
終了した。

以下実施例１と同様にして１１６５−の水層（反応排水
）とポリカーボネートを得た。ポリマーの粘度平均分子
量は１６，０００であり、見本板のｂ値は４０であった
。一方、反応排水中の残存フェノール性化合物の濃度は
２．００ｇ／ｕであり、反応排水中に含有されるフェノ
ール性化合物の総量は２３３３であった。

この反応排水の全量（１１６５Ｉｒｄり及び塩化メチレ
ン６００−を還流冷ｍ機及び撹拌機を備えた２磨のセパ
ラブルフラスコに入れ、撹拌下３５５重量％の塩酸水溶
液にてＰＨを６０に下げ、１０分間撹拌した後静置し、
塩化メチレン層と水層に分離した。水層中の残存フェノ
ール性化合物の濃度は０．０４４？／、Ｑであり、廃棄
した。分離した塩化メチレン溶液の全量（６０（７）　
、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４３３．３ｃｊ
、水８５（’Ｉｄ！及びハイドロサルファイド　０．５
ｇを撹拌機を備えた２μのせパラプルフラスコに入れ、
１０分間撹拌した後静置し、塩化メチレン層と１１８８
１ｄ！の水層（苛性アルカリ水溶液）に分離した。分離
した苛性アルカリ水溶液中の残存フェノール性化合物の
濃度は１．９０ｇ／ｕであり、苛性アルカリ水溶液中に
含有されるフェノール性化合物の総量は２．２６　ｇで
、回収率は９７０％であった。

この苛性アルカリ水溶液全量（１１８８〆）を、２５重
量％の水酸化ナトリウム水溶液４３３．３ｇ、水８５０
ｄ、ハイドロサルファイドｏ、ｓｇの代りに使用し、更
にビスフェノールＡの使用量を２３６．７ｇに変更する
以外は、上記の条件と同様に反応させてポリカーボネー
トと水Ｍ（反応排水）を得た。ポリマーの粘度平均分子
量は１６．０００であり、反応排水中の残存フェノール
化合物の濃度は２．００ｇ／ｆｌであった。また、見本
板のｂ値は３．９であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　フェノール性化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを
   有機溶媒の存在下に反応させてポリカーボネートを製造
   する方法において、該反応から発生する未反応のフェノ
   ール性化合物の塩を含有する反応排水のＰＨを１０以下
   にすると共に該反応排水に対し５容量％以上の有機溶媒
   を接触させてフェノール性化合物を抽出し、次いでこの
   フェノール性化合物を抽出した有機溶媒溶液に苛性アル
   カリ水溶液を接触させてフェノール性化合物を該苛性ア
   ルカリ水溶液に移行させ、得られた苛性アルカリ水溶液
   を上記反応に使用することを特徴とするポリカーボネー
   トの製造法。