JPS5935910B2 - １，４−ジヒドロオキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１、４−ジヒドロオキシー２−ナフトエ酸の製
造方法に関するものである。

詳しく述べると、本発明は１、４−ジヒドロオキシナフ
タリンを原料として媒体中で粉末状無水の炭酸カリウム
と炭酸ガスとにより直接カルボキシ化することにより１
、４−ジヒドロオキシー２−ナフトエ酸を効率よく製造
する方法に関するものである。

本発明が目的とする１、４−ジヒドロオキシー２−ナフ
トエ酸は、染料、顔料および感光材料として有用なもの
であるにもかかわらず、工業的に有利な製造方法はいま
だ開発されていない。

１、４−ジヒドロオキシナフタリンから１、４−ジヒド
ロオキシー２−ナフトエ酸を合成する試みは、たとえば
、Ｒｕｓｓｉｇ３Ｊ、ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｍ。

〔２〕６２７３０（１９００）によると、１｜４−ジヒ
ドロオキシナフタリンをアルコール溶媒中アルコール性
苛性ナトリウム又はカリウムにより１、４−ジヒドロオ
キシナフタリンのナトリウム又はカリウム塩を合成し水
素気流中乾燥し次いで１｜４−ジヒドロオキシナフタリ
ンのナトリウム又はカリウム塩の結晶を炭酸ガス加圧下
１７０℃で２０〜３０時間反応させて希塩酸で酸析せし
め１、４−ジヒドロオキシー２−ナフトエ酸を合成した
という報告がある。しかし本発明者等の知見では反応中
間物である１、４−ジヒドロオキシナフタリンのアルカ
リ金属塩は空気の存在下で極めて不安定であり空気すな
わち分子状酸素と接触することにより容易に酸化され構
造不明のタール状物質に変化してしまい、１、４−ジヒ
ドロオキシナフタリンのアルカリ金属塩の結晶を安定に
取り出すことは極めて困難で実用的には不可能であるこ
と、さらに１，４−ジヒドロオキシナフタリンのアルカ
リ金属塩と炭酸ガスとの反応は気一固相反応であり、気
一固相反応は高温では熱的に不均一になりやすく、気一
固相の接触効率が悪いことから反応速度も著るしくおそ
くならざるをえないことが欠点となる。そのため副反応
によるタール状重合物が多量に副生したり未反応物が多
く残存することから１，４−ジヒドロオキシ−２−ナフ
トエ酸の収率が悪く、分離、精製も困難となる。従つて
工業的にこの反応を実施する上で種々の難点を克服せね
ばならないことがわかつた。このように１，４−ジヒド
ロオキシナフタリンからの１，４−ジヒドロオキシ−２
−ナフトエ酸の合成は困難が伴なう故に、従来から考え
られている別の方法としてフタル酸エステルとコハク酸
エステルから合成する方法が知られている。

（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ６４７９８（１９４２）
）しかしこの方法とても収率が悪くしかも工程が多く繁
雑であることから工業的に有利な製造方法とは云えない
。本発明は、１，４−ジヒドロオキシナフタリンの直接
カルボキシル化反応により１，４−ジヒドロオキシ−２
−ナフトエ酸を工業的に有利に製造することを目的とす
るもので、１，４−ジヒドロオキシナフタリン粉末状無
水の炭酸カリウムを脂肪族石油系炭化水素、芳香族系炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等の原料及び
生成物に対して不溶性もしくは難溶性の溶媒を媒体とし
て懸濁、分散させながら加圧、攪拌下反応温度１３０〜
２００℃で炭酸ガスによりカルボキシル化させることを
見い出し本発明を完成させた。

一般にフエノール類を水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウム水溶液を用いてナトリウム塩又はカリウム塩とし次
いで脱水後炭酸ガスによりカルボキシル化させることは
コルベシユミツト反応として良く知られている。

本発明では上記媒体中２個の水酸基を有する１，４−ジ
ヒドロオキシナフタリンと粉末状無水の炭酸カリウムと
を懸濁、分散させながら炭酸ガスにより同一反応系で１
段で２の位置を選択的にカルボキシル化し高収率で１，
４−ジヒドロオキシ−２−ナフトエ酸を製造する方法に
関するものである。

本発明は具体的には以下に記すように実施される。

本発明に用いるアルカリ源としては粉末状無水の炭酸カ
リウムが用いられ、原料１，４−ジヒドロオキシナフタ
リンに対し１．５モル倍以上、好ましくは２．０〜 ２
．５モル倍量が用いられる。

炭酸カリウムの添加量が１．５モル倍以下になると１，
４−ジヒドロオキシ−２−ナフトエ酸の収率が悪く、未
反応物が増加すると共に副反応による構造不明のタール
状重合物が増加する。また、５モル倍を越えることもそ
れだけの効果がえられないため有利とはならない。粉末
状無水の炭酸カリウムは工業用グレードのものが用いら
れるか反応速度を速めるためには微粒子状のものが好ま
しく、粒子径は通常２００ミクロン以下、好ましくは１
００ミクロン以下のものが用いられる。

本発明は水および１，４−ジヒドロオキシナフタリンに
対して不溶性もしくは難溶性媒体中懸濁状態で反応させ
る。

気一固相反応では粉体の伝熱速度がおそい。

そのため除熱が困難であることから反応温度が不均一に
なつたり、炭酸ガスとの接触効率が悪いと云つたことか
ら反応時間が長くなり、反応温度も高くせざるを得なく
なる。その結果、高温に不安定な原料１，４−ジヒドロ
オキシナフタリンや中間生成物の１，４−ジヒドロオキ
シナフタリンのカリウム塩が高温で長時間保持されるた
め反応そのものでの収率が悪くなり、しかも副反応によ
る重合物の増加及び未反応物の増加により１，４−ジヒ
ドロオキシ−２−ナフトエ酸の分離、精製が困難となる
。したがつて媒体中で反応させる方が有利となる。本発
明に用いる媒体としては、脂肪族石油系炭化水素、芳香
族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル特等の水
、原料および生成物に対しても不溶性もしくは難溶性溶
媒を媒体として用い、粉末状無水の炭酸カリウムと１，
４−ジヒドロオキシナフタリンを懸濁状態とし混合分散
させながら、加圧、撹拌下反応温度１３０〜２００℃で
炭酸ガスによりカルボキシル化させる。

本発明において水、原料および生成物に対して不溶性も
しくは難溶性溶媒を用いる有利さは水分の混入が少なく
、粉末状炭酸カリウムの分散能が優れていることにある
。

本反応においては水分の混入は、反応を阻害すると共に
好ましくない副反応が加速され著るしく収率が低下する
ことから、水不溶性かつ原料及び生成物に対しても不溶
性もしくは難溶性の溶媒を用いることは反応系への水分
の混入が防止できて有利であり、また安価であるため経
済的にも有利である。

具体的には次のようなものが例示される。

脂肪族石油系炭化水素として リグロイン、ガソリン、ケロシン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン芳香族系炭化水素として ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン類、イソプロピルベンゼン、コールター
ルナフサ、ジフエニール、メチル油ハロゲン化炭化水素
類としては １，１，２トリクロルエタン、１，１，１，２テトラク
ロルエタン、１，１，２，２Ｓｙｍテトラクロルエタン
、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、テトラクロルエチレン、１，２ジクロルプ
ロパン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ、、クロ
ルトルエンニーテル類としてはｎ−ブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、メチルフ
エニルエーテル、ｎ−ブチルフエニルエーテル、その他
としてニトロベンゼン以上のような媒体があげられる。

原料は１，４−ジヒドロオキシナフタリンと媒体の比は
、懸濁状態が得られれば十分であり、通常１，４−ジヒ
ドロオキシナフタリン：媒体は１：３〜１５重量倍の範
囲で使用される。

又原料１，４−ジヒドロオキシナフタリンと粉末状無水
の炭酸カリウム及び炭酸ガスとの接触効率を良好にする
ためには撹拌速度、撹拌機の構造も懸濁物を微粒化分散
させ、反応速度を増大させる意味で重要である。一般に
、コルベシユミツト反応は原料系への水分の混入は反応
を阻害すると言われているが、本発明においてはカルボ
キシル化反応が阻害されるばかりでなく、原料及び生成
物が強アルカリ性において極めて不安定であるため、強
アルカリ性にならないように原料及び媒体混合物中の水
分を０．５％以下、好ましくは０．３％以下にすること
により重合等の副反応が抑制できる。

かくして媒体、１，４−ジヒドロオキシナフタリン及び
粉末状無水の炭酸カリウムがオートクレーブに仕込まれ
カルボキシル化反応に供されるが、原料媒体懸濁物及び
オートクレーブ空間部に存在する空気を完全に置換する
ために攪拌下炭酸ガスを吹き込みパージする操作により
空気を置換してから、次に炭酸ガス加圧下で昇温する。

この操作は酸素の存在下で不安定な１，４−ジヒドロオ
キシナフタリン及び中間生成物である１，４−ジヒドロ
オキシナフタリンのカリウム塩、１，４−ジヒドロオキ
シ−２−ナフトエ酸のカリウム塩の重合を防止するため
には極めて重要な操作である。反応圧力については制限
はされるものではないが、通常、常圧以上好ましくは３
〜 ３０ｋｇ／Ｃｄであり、好ましくは炭酸ガス加圧
下で反応させる。反応温度は１３０〜２００℃、好まし
くは１５０〜１９０℃の範囲である。反応温度は低いと
カルボキシル化反応は進まず、逆に２００℃を越えると
、原料及び中間生成物の重合反応が進み、タール状黒色
重合物及び緑色重合物が副生してくる。反応時間は２時
間以上、好ましくは５〜１５時間である。次に本発明方
法を実施例により説明する。

実施例 １ １，４−ジヒドロオキシナフタリン４０９、粉末状無水
の炭酸カリウム平均粒径６０ミクロンのもの６９θ、媒
体としてケロシン２００ゴを内容積１１の撹拌式オート
クレープに仕込み攪拌混合して原料懸濁物を調製した。

この原料及び媒体中の水分は０．２％であつた。次に炭
酸ガスを圧入攪拌しながら圧力１０ｋｇ／ｃ−１ｉ１で
オートクレーブ内ガスをパージし、オートクレープ内空
気を完全に置換した後、炭酸ガスを圧入しながら昇温速
度３℃／分で１７０℃まで昇温し、撹拌速度６００ｒｐ
ｍ炭酸ガス流通下圧力１５ｋｇ／粛に保持しながら１０
時間反応させた。反応後冷却解圧し１％ハイドロサルフ
ァイド水溶液２００ゴをオートクレーブ内に入れ３０分
間攪拌後内容物を窒素置換された容器に取出し攪拌下１
：１硫酸水を加え酸析した。次に析出した１，４−ジヒ
ドロオキシ−２−ナフトエ酸を炉別水洗、乾燥し純度９
４．１％のもの４９．３１を得た。収率は９０．５モル
％であつた。得られた結晶の一部をメタノールに溶かし
液体クロマトグラフにて未反応１，４−ジヒドロオキシ
ナフタリンを定量したところ５．３％であつた。（以上
の結果を第１表に示す。）さらに得られた結晶をメタノ
ール１，０００ｍ１に溶解、ろ過しメタノールを蒸発さ
せ析出した結晶をろ過乾燥し１，４−ジヒドロオキシ−
２−ナフトエ酸純品を得た。

純度９９．１％、融点１９０．５℃であつた。実施例
２〜３ １，４−ジヒドロオキシナフタリン４０ｇに対して粉末
状無水の炭酸カリウム平均粒径６０ミクロンのものをそ
れぞれ８６１及び５１１とし反応温度を１６５℃とした
以外は実施例１と全く同じ条件で反応を行なつた結果、
炭酸カリウム５１９の場合すなわち１，４−ジヒドロオ
キシナフタリンと炭酸カリウムのモル比１： １．５と
すると未反応率が増加した。

結果を第１表に示す。実施例 ４ １，４−ジヒドロオキシナフタリン８０９、粉末状無水
の炭酸カリウム平均粒径８０ミクロンのもの１３８９、
媒体としてケロシン２００ゴを用いた以外は実施例１と
全く同じ条件で反応を行なつた。

結果を第１表に示す。実施例 ５ 反応圧力を５ｋ９／（７１とし、反応温度１６５℃とし
た以外は実施例１と全く同じ条件で反応を行なつた。

結果を第１表に示す。実施例 ６ 反応温度を１５０℃、反応時間を１０時間とした以外は
実施例１と同一条件で反応を行なつた。

結果を第１表に示す。実施例 ７ 反応温度１８０℃、反応時間８時間とした以外は実施例
１と同−ー条件で反応を行なつた。

結果を第１表に示す。実施例 ８〜９ 反応媒体としてそれぞれ、０−キシレン２００ｍ１、モ
ノクロルベンゼン２００ｍ１を用いて反応圧力３０ｋ９
／ＣＩＬ、反応温度１６５℃、反応時間を８時間とした
以外は実施例１と同じ条件で反応を行なつた。

結果を第１表に示す。実施例 １０ 反応媒体としてメチルフエニールエーテル２００ｍ１を
用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行なつた。

結果を第１表に示す。比較例 １（無溶媒下の反応） １，４−ジヒドロオキシナフタリン２０９、粉末状無水
の炭酸カリウム平均粒径１００ミクロンのもの６０９を
内容積１１の攪拌式オートクレーブの仕込み攪拌混合し
て原料懸濁物を調製した。

この原料及び媒体中の水分は０．２％であつた。次に炭
酸ガスを圧入撹拌しながら圧力１５ｋ９／Ｃｄでオート
クレープ内ガスをパージした。パージ後再び同様の操作
をしオートクレーブ内空気を完全に置換した後、炭酸ガ
スを圧入しながら昇温速度３℃／分で１７５℃まで昇温
し、撹拌速度６００ｒｐｍ炭酸ガス流通下圧力５０ｋｇ
／（−JモV１に保持しながら７時間反応させた。反応後
、冷却解圧し１％ハイドロサルファイド水溶液２００ｍ
１をオートクレーブ内に入れ３０分間攪拌後内容物を窒
素置換された容器に取出し、攪拌下１：１硫酸水溶液を
加え酸析した。

次に析出した１，４−ジヒドロオキシ−２−ナフトエ酸
に溶媒としてメチルイソブチルケトン３００ｍ１を加え
溶解し、この溶液をろ過し、炉液を溶媒層と水層に分液
し、溶媒層を活性炭で脱色し溶媒を蒸発させ析出した結
晶をろ過、乾燥し純度６５．２％の粗１，４−ジヒドロ
オキシ−２−ナフトエ酸２０．１θを得た。収率は５１
．２モル％であり、１，４−ジヒドロオキシナフタリン
の未反応率は２４．４％であつた。以上の結果を第１表
に示す。比較例 ２粉末状炭酸カリウム４０９、圧力４
５ｋｇ／ｄ）反応時間を１２時間とした以外は比較例１
と同じ条件で行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，４−ジヒドロオキシナフタリンと炭酸カリウム
   を水および１，４−ジヒドロオキシナフタリンに対して
   不溶性あるいは難溶性媒体中に懸濁せしめ加圧、攪拌下
   １３０〜２００℃にて炭酸ガスによりカルボキシル化反
   応せしめることを特徴とする１，４−ジヒドロオキシ−
   ２−ナフトエ酸の製造方法。 ２ １，４−ジヒドロオキシナフタリンと炭酸カリウム
   のモル比を１：１．５以上で行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 媒体として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
   ゲン化炭化水素、エーテル類を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 原料及び媒体中の水分が０．５重量パーセント以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 実質的に分子状酸素の不存在下で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。