JPH0576938B2 - - Google Patents
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- JPH0576938B2 JPH0576938B2 JP696888A JP696888A JPH0576938B2 JP H0576938 B2 JPH0576938 B2 JP H0576938B2 JP 696888 A JP696888 A JP 696888A JP 696888 A JP696888 A JP 696888A JP H0576938 B2 JPH0576938 B2 JP H0576938B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、アミド基含有ジフエニルアセチレン
に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性、反
応性及び結晶性の高いアミド基含有ジフエニルジ
アセチレンに関するものである。 〔従来技術〕 近年、固相重合によるトポケミカル反応による
高分子単結晶の合成は、注目されており、この手
法を用いて、種々の高弾性率を有する材料の開発
がおこなわれている。 本発明者もまた、種々の機能性ジアセチレン化
合物を合成、開発してきた。 〔発明が解決しようとしている問題点〕 しかしながら、これまでに合成されてきたジア
セチレン化合物の多くは、ジアセチレン基の隣に
−CH2−を有する物が多く、そのために得られた
ポリマーは、耐熱性は低い。 一方、耐熱性の高い芳香族を有するアミド基含
有ジアセチレン化合物
に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性、反
応性及び結晶性の高いアミド基含有ジフエニルジ
アセチレンに関するものである。 〔従来技術〕 近年、固相重合によるトポケミカル反応による
高分子単結晶の合成は、注目されており、この手
法を用いて、種々の高弾性率を有する材料の開発
がおこなわれている。 本発明者もまた、種々の機能性ジアセチレン化
合物を合成、開発してきた。 〔発明が解決しようとしている問題点〕 しかしながら、これまでに合成されてきたジア
セチレン化合物の多くは、ジアセチレン基の隣に
−CH2−を有する物が多く、そのために得られた
ポリマーは、耐熱性は低い。 一方、耐熱性の高い芳香族を有するアミド基含
有ジアセチレン化合物
そこで本発明者らは、ジアセチレン基の反応性
を落とさずに耐熱性を上げる方法を検討した。耐
熱性の点から見て、ジフエニルジアセチレン骨
格、ジアセチレン基を反応しやすい分子配列にさ
せるアミド基の組合わせは好ましいが、フエニル
基がはいれば、ジアチレン基の反応性は、どうし
ても低下してしまう。そこで、本発明者らは、電
子吸引基であるカルボニル基側がベンゼン環につ
いたアミド基を導入することで、ジアセチレン基
の反応性を高める可能性を見出した。 更に、凝集性の向上、置換基の種類等、耐熱
性、反応性に係わる因子を鋭意検討の結果、本発
明に到達した。 すなわち本発明は、 構造式が、
を落とさずに耐熱性を上げる方法を検討した。耐
熱性の点から見て、ジフエニルジアセチレン骨
格、ジアセチレン基を反応しやすい分子配列にさ
せるアミド基の組合わせは好ましいが、フエニル
基がはいれば、ジアチレン基の反応性は、どうし
ても低下してしまう。そこで、本発明者らは、電
子吸引基であるカルボニル基側がベンゼン環につ
いたアミド基を導入することで、ジアセチレン基
の反応性を高める可能性を見出した。 更に、凝集性の向上、置換基の種類等、耐熱
性、反応性に係わる因子を鋭意検討の結果、本発
明に到達した。 すなわち本発明は、 構造式が、
【式】
（ここで、Ｒ、R′は、CH3、C2H5、C3H7、
C4H9、C5H11、C10H21、C12H25、、
C4H9、C5H11、C10H21、C12H25、、
【式】
【式】から選ばれた炭化水素基で
あり、Ｘ、X′はＨ、Cl、Br、Ｉ、CH3、C2H5、
C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、
C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、
【式】から選ば
れた原子または炭化水素基である。）
を有するアミド基含有ジフエニルジアセチレンを
提供するものである。 本発明において、Ｒ、R′は、CH3、C2H5、
C3H7、C4H9、C5H11、C10H21、C12H25、
提供するものである。 本発明において、Ｒ、R′は、CH3、C2H5、
C3H7、C4H9、C5H11、C10H21、C12H25、
【式】から選ばれた炭化
水素基である。
これらのＲ、R′のうち、ジアセチレン基の反
応性を高めるためには、CH3、C2H5、C3H7、
応性を高めるためには、CH3、C2H5、C3H7、
【式】等が好ましく、耐熱性を考えると、特に
【式】が好ましい。
また、本発明のアミド基含有ジフエニルジアセ
チレンにおいて、Ｒ、R′は同種、異種でもよい。
同種の場合は、合成のしやすさ、結晶性の高さ等
に優れており、異種の場合には、合成はしにくく
なるもののジアセチレン基の電荷密度を片寄らせ
るために生まれる電気的又は光学的特性から好ま
しく、また液晶形成の点からも興味が持たれる。 本発明において、Ｘ、X′は、Ｈ、Cl、Br、Ｉ、
CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、
チレンにおいて、Ｒ、R′は同種、異種でもよい。
同種の場合は、合成のしやすさ、結晶性の高さ等
に優れており、異種の場合には、合成はしにくく
なるもののジアセチレン基の電荷密度を片寄らせ
るために生まれる電気的又は光学的特性から好ま
しく、また液晶形成の点からも興味が持たれる。 本発明において、Ｘ、X′は、Ｈ、Cl、Br、Ｉ、
CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、
【式】から選ばれた原子または炭化水素基であ
る。
これらのＸ、X′のうち、水素結合での凝集性
向上によるジアセチレン基の反応性アツプからＨ
が特に好ましい。 本発明のアミド基含有ジフエニルアセチレンの
合成方法としては、Ｒ、R′が同一である時、
向上によるジアセチレン基の反応性アツプからＨ
が特に好ましい。 本発明のアミド基含有ジフエニルアセチレンの
合成方法としては、Ｒ、R′が同一である時、
【式】を塩化銅（）
のような金属触媒と酸素ガスを用いて酸化カツプ
リングさせることにより合成できる。（グレイサ
ー カツプリング） 一方、ＲとR′が同一でない時
リングさせることにより合成できる。（グレイサ
ー カツプリング） 一方、ＲとR′が同一でない時
【式】のエチニル水素
をハロゲン化してから、酢酸銅のような金属触媒
を用いて
を用いて
【式】とク
ロスカツプリング反応させることにより、合成で
きる。 上記合成例において、酸化カツプリング反応の
触媒としては、銅、マンガン、コバルト塩を用い
ることができ、必要に応じて、３級アミン、オキ
シム等の助触媒を共存させてもよい。触媒として
はCuCl、CuCl2、CuI2、Cu（OOCCH3）2、
MnCl2、MnCO3、CoCl2などをもちいることがで
きる。 上記合成例の酸化カツプリング反応において用
いる金属触媒のモル数は、基質に対し、0.01当量
から１当量、酸素の流量は、基質１モルあたり10
〜1000ml／minが好ましい。この反応に用いる溶
媒としては、例えばピリジン、アセトン、メタノ
ール等があげられ、他の第二の溶媒を共存させて
もよい。反応時間、温度については制限はない
が、好ましくは反応時間は10分から12時間、反応
温度は−20℃ら100℃の間である。 上記合成例において、
きる。 上記合成例において、酸化カツプリング反応の
触媒としては、銅、マンガン、コバルト塩を用い
ることができ、必要に応じて、３級アミン、オキ
シム等の助触媒を共存させてもよい。触媒として
はCuCl、CuCl2、CuI2、Cu（OOCCH3）2、
MnCl2、MnCO3、CoCl2などをもちいることがで
きる。 上記合成例の酸化カツプリング反応において用
いる金属触媒のモル数は、基質に対し、0.01当量
から１当量、酸素の流量は、基質１モルあたり10
〜1000ml／minが好ましい。この反応に用いる溶
媒としては、例えばピリジン、アセトン、メタノ
ール等があげられ、他の第二の溶媒を共存させて
もよい。反応時間、温度については制限はない
が、好ましくは反応時間は10分から12時間、反応
温度は−20℃ら100℃の間である。 上記合成例において、
【式】のエチニル水素をハ
ロゲン化するときには、常法に従つて、次亜鉛素
酸アルカリ塩、次亜臭素酸アルカリ塩と
酸アルカリ塩、次亜臭素酸アルカリ塩と
【式】と反応させればよい。
なお、
【式】の合成は、
アミンRNXHと酸クロライド
【式】を常法のシヨツテン、バ
ウマン反応させることにより、大量かつ容易に合
成できる。 酸クロライド
成できる。 酸クロライド
本発明のアミド基含有ジフエニルアセチレン
は、反応性が高く、そして高いポリマー転化率を
示し、耐熱性の優れたポリジアセチレンを与え
る。 特に、得られたポリジアセチレンが、単結晶ま
たは結晶性の高い場合、該ジアセチレンアミドは
有機フイラー、光学材料、導電性材料の原料とし
て有用である。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明が、
以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １
は、反応性が高く、そして高いポリマー転化率を
示し、耐熱性の優れたポリジアセチレンを与え
る。 特に、得られたポリジアセチレンが、単結晶ま
たは結晶性の高い場合、該ジアセチレンアミドは
有機フイラー、光学材料、導電性材料の原料とし
て有用である。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明が、
以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １
【式】の合成
10％メチルアミン水溶液１Kgに1molの
【式】を含むアセトン溶液100ml
を、室温で一気に加え、30分間撹拌した。反応
後、析出したアミド
後、析出したアミド
【式】を吸引ろ過
にて単離した。その収率は、定量的であつた。こ
のアミド0.5molをＮ−メチルピロリドン100mlに
溶かし、これを、0.05molの塩化銅を含むピリジ
ン溶液に加え、酸素ガスを導入しながら８時間反
応させた。反応後、反応物を大量の水に注ぎ、得
られた目的物を吸引ろ過にて単離した。その収率
は、96％であつた。その同定を赤外吸収スペクト
ル、NMRスペクトルにより行つた結果、目的物
であることが確認された。 IR（KBr、cm-1）3086cm-1、1635cm-1、1542cm
-1、1210cm-1 得られたアミドは、示差熱分析（DTA）によ
り376℃までは分解せず、しかも200℃で10時間ア
ニーリングすると少なくとも56％以上重合した。 実施例 ２
のアミド0.5molをＮ−メチルピロリドン100mlに
溶かし、これを、0.05molの塩化銅を含むピリジ
ン溶液に加え、酸素ガスを導入しながら８時間反
応させた。反応後、反応物を大量の水に注ぎ、得
られた目的物を吸引ろ過にて単離した。その収率
は、96％であつた。その同定を赤外吸収スペクト
ル、NMRスペクトルにより行つた結果、目的物
であることが確認された。 IR（KBr、cm-1）3086cm-1、1635cm-1、1542cm
-1、1210cm-1 得られたアミドは、示差熱分析（DTA）によ
り376℃までは分解せず、しかも200℃で10時間ア
ニーリングすると少なくとも56％以上重合した。 実施例 ２
【式】の合成
10％メチルア、ン水溶液の代りに10％エチルア
ミン水溶液を用いた以外は、実施例１を繰り返し
た。得られたアミドの酸クロライドからの総収率
は、96％であつた。 IR（KBr、cm-1）3086cm-1、2930cm-1、1635cm
-1、1546cm-11210cm-1 又、NMR（d6−DMSO）の溶液によりエチル
基の吸収が見られた。 得られたアミドは、DTA分析により386℃まで
は分解せず、しかも200℃で10時間アニーリング
すると少なくとも60％以上は重合した。 実施例 ３
ミン水溶液を用いた以外は、実施例１を繰り返し
た。得られたアミドの酸クロライドからの総収率
は、96％であつた。 IR（KBr、cm-1）3086cm-1、2930cm-1、1635cm
-1、1546cm-11210cm-1 又、NMR（d6−DMSO）の溶液によりエチル
基の吸収が見られた。 得られたアミドは、DTA分析により386℃まで
は分解せず、しかも200℃で10時間アニーリング
すると少なくとも60％以上は重合した。 実施例 ３
【化】
の合成
10％メチルアミン水溶液の代りに2molのアニ
リンを含むアセトン溶液300mlを用いた以外は、
実施例１を繰り返した。得られたアミドの酸クロ
ライドからの収率は、76％であつた。 IR（KBr，cm-1）3072cm-1、1612cm-1、1600cm
-1、1531cm-1、1436cm-1 このアミドは、DTA分析により436℃までは分
解せず、250℃、10時間アニーリングすると、少
なくとも38％以上は重合した。 実施例 ４
リンを含むアセトン溶液300mlを用いた以外は、
実施例１を繰り返した。得られたアミドの酸クロ
ライドからの収率は、76％であつた。 IR（KBr，cm-1）3072cm-1、1612cm-1、1600cm
-1、1531cm-1、1436cm-1 このアミドは、DTA分析により436℃までは分
解せず、250℃、10時間アニーリングすると、少
なくとも38％以上は重合した。 実施例 ４
【化】
の合成
実施例３の合成途中で得られる
【式】を、10％
の次亜臭素酸ソーダ液100ml中で、48時間撹拌す
ることにより、
ることにより、
【式】を0.023mol得た。
このブロム化物0.020molを
【式】0.02molと共にｎ−
ブチルアミン30ml、Ｎ−メチルピロリドン60mlの
混合溶媒中、酢酸銅0.002molを共有させ、空気
中で16時間反応させた。反応後、反応物を水に注
ぎ、析出した目的物をろ別して単離した。得られ
たアミドの収量は、0.0018molであつた。その同
定を赤外吸収スペクトル、NMRスペクトルによ
り行つた結果、目的物であることが確認された。 IR（KBr、cm-1）1638cm-1、1626cm-1、1596cm
-1。
混合溶媒中、酢酸銅0.002molを共有させ、空気
中で16時間反応させた。反応後、反応物を水に注
ぎ、析出した目的物をろ別して単離した。得られ
たアミドの収量は、0.0018molであつた。その同
定を赤外吸収スペクトル、NMRスペクトルによ
り行つた結果、目的物であることが確認された。 IR（KBr、cm-1）1638cm-1、1626cm-1、1596cm
-1。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式が 【化】 （ここで、Ｒ、R′は、CH3、C2H5、C3H7、
C4H9、C5H11、C10H21、C12H25、【式】 【式】【式】から選ばれた炭化水素基であ り、Ｘ、X′はＨ、Cl、Br、Ｉ、CH3、C2H5、
C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、【式】から選ば れた原子または炭化水素基である。） を有するアミド基含有ジフエニルジアセチレン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP696888A JPH01186852A (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | アミド基含有ジフェニルジアセチレン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP696888A JPH01186852A (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | アミド基含有ジフェニルジアセチレン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01186852A JPH01186852A (ja) | 1989-07-26 |
| JPH0576938B2 true JPH0576938B2 (ja) | 1993-10-25 |
Family
ID=11653000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP696888A Granted JPH01186852A (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | アミド基含有ジフェニルジアセチレン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01186852A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5248748A (en) * | 1986-05-16 | 1993-09-28 | Dir. General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Diacetylene compound having double bond and shaped article thereof |
| US5175307A (en) * | 1986-05-16 | 1992-12-29 | Agency Of Industrial Science & Technology | Diacetylene compound having double bond and shaped article thereof |
| US4987257A (en) * | 1986-05-16 | 1991-01-22 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Diacetylene compound having double bond and shaped article thereof |
-
1988
- 1988-01-18 JP JP696888A patent/JPH01186852A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01186852A (ja) | 1989-07-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |