JPH0525874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、二重結合含有ジアセチレンアミドに
関するものであり、更に詳しくは、二重結合が高
い反応性を有し二重結合とジアセチレン基を独立
に固相反応させることにより、網目状高分子を与
えうる二重結合含有ジアセチレンアミドに関する
ものである。 〔従来技術〕 近年、ジアセチレン化合物によるトポケミカル
反応を用いた単結晶ポリマーの合成は注目されて
おり、この手法を用いて導電性材料、光学素子、
記録材料、そして高弾性率を有する機能性材料の
開発が試みられている。 本発明者らも、すでにアミド基、エステル基、
イミド基等を有する新規なジアセチレン化合物を
合成し、これらを用いた高弾性率高分子成形体の
開発を行つてきた。 特に、炭素−炭素二重結合とジアセチレン基を
組み合せることによつて弾性率をより一層高めう
ることも見い出してきた。 〔発明が解決しようとしている問題点〕 しかしながら、これまでに開発されてきた式(1)
のような二重結合含有ジアセチレン化合物では、 （Ａ、A′は、二重結合を有する一価の有機基、
Ｒ、R′は、２価の有機基を示す。） Ａ、A′とＲ、R′の組合せによつては、ジアセ
チレン基及び／又は、二重結合の反応性が極度に
小さくなり、網目状高分子（ジアセチレン基と二
重結合が独立に反応し、網目状の分子構造を有す
る高分子）は、生成し難く、未反応の二重結合や
ジアセチレン基が数多く残つたり、たとえ得られ
たとしてもその製造条件が、著しく厳しい場合が
ある。例えば、ＡやＲを立体的に大きくしすぎた
りすると、ジアセチレン基の反応性が低下し、二
重結合しか反応しない場合がある。しかしながら
Ａ、Ｒを立体的に小さくしすぎると逆の減少が生
じてしまう。又Ａ、Ｒの立体的効果のみならず、
その誘起的効果、二重結合の位置や結合様式等、
効果的に網目状高分子を得るには、これらの諸問
題をすべて解決しなければならない。 〔発明を解決する手段〕 本発明者らは、上記の問題を解決するために、
二重結合とジアセチレン基との反応性を比較検討
し、二重結合とジアセチレン基を独立して反応せ
しめ、且つ網目状高分子を与えうる条件を探索す
る過程において、(1)二重結合が、α−β不飽和ア
ミド型になつていること(2)二重結合の置換基の炭
素数が３より小さく、直線状には３個の炭素が並
ばないようになつていること、又、アミド基とジ
アセチレン基との連結基Ｒ、R′ができるだけ立
体的に小さいこと、の３点が効率良く網目状高分
子を得る上で大切であることを見い出した。さら
に、アミド基、ジアセチレン基、二重結合との結
合様式、及び各官能基の間に入る有機基の有無並
びにその種類等を鋭意研究の結果、本発明に到達
した。 すなわち、本発明は 構造式が、 CH₂である二重結合含有ジアセチレンアミド
（ここで、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｒ、R′は
炭素数が１から６までの２価の有機基を示す。）
を提供するものである。 本発明において、Ｘは水素原子又はメチル基で
ある。この場合、二重結合の反応性を高めるには
水素原子の方が好ましく、ジアセチレン基と二重
結合との反応をバランスさせるにはメチル基の方
が好ましい。 一方、Ｒ、R′ハ炭素数が１から６までの２価
の有機基であり、その例としては、−CH₂−、−
C₂H₄−、

【式】

【式】− CH₂CH₂CH₂−、

【式】− CH₂CH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂−、

【式】

【式】等が挙げられる。 また、これらの２価の有機基Ｒ、R′の水素原子
のいくつかが、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、シアノ基、カルボニル基、アミノ基、アミド
基、エステル基、アルコキシド基等で置換されて
いてもよい。 これらのＲ、R′のうちジアセチレン基の反応
性を高めるためには、−CH₂−、

【式】 が好ましく、合成のしやすさ等を考えると、−
CH₂−が特に好ましい。 本発明の二重結合含有ジアセチレンアミドの合
成法の例としては、Ｒ＝R′のとき、

【式】を塩化銅(I)のような金属 触媒と酸素ガスを用いて酸化カツプリングさせる
ことにより合成できる（Glaserカツプリング）。 一方、Ｒ≠R′のとき、

【式】のエチニル水素をハロゲ ン化してから、酢酸銅のような金属触媒を用いて

【式】と酸化カツプリングす ることにより合成できる（Cadiot−Chodkiewicz
反応）。 上記合成例において、酸化カツプリング反応の
触媒としては、銅、マンガン、コバルト塩を用い
ることができ、必要に応じて３級アミン、オキシ
ム等の助触媒を共存させてもよい。金属塩として
は、CuCl、CuCl₂、CuI、Cu（OOCCH₃）₂、
MnCl₂、MnCO₃、CoCl₂を用いることができる。 上記の合成例の酸化カツプリング反応におい
て、用いる金属触媒のモル数は基質に対し0.01〜
１当量、酸素の流量は、10〜1000ml／minが好ま
しい。この反応に用いる溶媒としては特に制限は
なく、例えばピリジン、アセトン、メタノール等
が挙げられ、他の第二の溶媒を共存させてもよ
い。反応時間、反応温度については特に制限はな
いが、好ましくは反応時間は10分から12時間、反
応温度は−20℃から100℃の間である。 上記合成例において

【式】のエチニル水素をハ ロゲン化する場合、常法に従つて、次亜塩素酸ア
ルカリ金属塩、次亜臭素酸アルカリ金属塩等と

【式】を反応させればよ い。 尚、

【式】の合成は、

〔発明の効果〕

本発明の二重結合含有ジアセチレンアミドは、
高い反応性を有するジアセチレン化合物であり、
ジアセチレン基と二重結合を独立に反応させるこ
とにより高架橋密度を有する網目状高分子を与え
る。 特に得られた網目状高分子が、単結晶又は結晶
性が高い場合、有機フイラー、光学材料、導電性
材料の原料として有用である。 〔実施例〕 以下に、本発明の実施例を挙げるが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ の合成 0.1モルのプロパルギルアミンと0.1モルの
NaOHを含む50mlの水を、0.1モルのアクリル酸
クロリドを含む300mlのクロロホルム溶液に、０
〜５℃で、１時間かけて滴下した。滴下後、さら
に10分間、10℃にて攪拌し、クロロホルム層を分
離、濃縮して

【式】を得た。 次いで、

【式】0.01モル、 CuCl 0.005モルを20mlのピリジンに溶かし、酸素
ガスを導入しながら、室温で２時間反応させた。
反応後、析出した目的物を吸引ろ過にて単離し
た。得られた目的物の総収率は56％であつた。 IR（KBr）3238cm^-1、3050cm^-1、1651cm^-1、
1624^-1、1540cm^-1、1245cm^-1 上記のアミド化合物をメタノールより再結晶
し、アルゴン中、170℃で５時間、アニーリング
すると、定量的にポリマー（赤かつ色）ができ
た。このポリマーのIRスペクトル、ラマンスペ
クトルより、二重結合とジアセチレン基はほとん
ど残存していないことが明らかとなつた。例え
ば、アニーリング前には1624^-1のＣ＝Ｃに基づく
伸縮振動があるが、ポリマーにはそのピークは、
みられなかつた。 一方、

【式】

【式】 等のジアセチレン化合物を、TG−DTA（熱重量
−示差熱分析）で調べた分解点までの温度範囲
で、熱、光等の励起手段を用いて重合を試みた
が、処理後IRスペクトル、ラマンスペクトルよ
り、ジアセチレン基、及び二重結合ともにその半
分も反応しなかつた。 実施例 ２ の合成 アクリル酸クロリドの代わりに、メタクリル酵
クロリドを用いた以外は実施例１を繰り返した。 得られた目的物の総収率は、62％であつた。 IR（KBr）3238cm^-1、3048cm^-1、2983cm^-1、
1654cm^-1、1620cm^-1、1540cm^-1 実施例 ３ の合成 プロパルギルアミンの代わりにHC≡Ｃ
（CH₂）₆NH₂を用いた以外は実施例１を繰り返し
た。 得られた目的物の総収率は、86％であつた。 IR（KBr）3238cm^-1、3048cm^-1、2964cm^-1、
1655cm^-1、1610cm^-1、1540cm^-1 実施例 ４ の合成 プロパルギルアミンの代わりに、Ｐ−エチニル
アリニンを用いた以外は実施例１を繰り返した。 得られた目的物の総収率は、92％であつた。 IR（KBr）3240cm^-1、3008cm^-1、1628cm^-1、
1598cm^-1、1536cm^-1 実施例 ５ の合成 アクリル酸クロリド0.1モルと、

【式】 0.05 モルを0.1モルのトリエチルアミン存在下100mlの
四塩化炭素中、３時間０℃にて反応させた。反応
後、溶媒を留去し、くり返しエタノールで残査を
洗うことにより目的物を単離した。 得られた目的物の収率は、ほぼ定量的であつ
た。 IR（KBr）3236cm^-1、3010cm^-1、1618cm^-1、
1600cm^-1、1536cm^-1。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式が CH₂である二重結合含有ジアセチレンアミド
   （ここで、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｒ、R′は
   炭素数が１から６までの２価の有機基を示す。）