JPS62267248A - アミノ基含有ジアセチレン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明は、アミノ基含有ジアセチレン化合物に関するも
のであり、更に詳しくは、ジアセチレン基によって容易
に重合する能力を有するアミノ基含有ジアセチレン化合
物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、同相重合によるトポケミカル反応を用いた単結晶
ポリマーの合成は注目されてお幻、この手法を用いて種
々の高弾性率を有する高結晶性高分子の開発が試みられ
ている。

（例えば、 「有機非線形光学材料」シーエムシー（１９８５）、マ
クロモレキュル　ケミストリー　第１３４１．２１９頁
、（１９７０）、ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエ
ンス　第８９巻、１３３頁（１９７１）、ジャーナル　
オプ　ポリマー　サイエンス、ポリマー　フィツクス　
エディジョン　第１２巻、１５１）頁、（１９７４）な
ど） 〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら、
これまで合成研究されてきた１ボケミ力ル重合性を有す
るジアセチレン化合物器、１．１）０　ＣＩＩ□Ｃ＝　
Ｃ−Ｃ＝　ＣＣ１＋２０１）のような水酸基を有する化
金物及びその誘導体に限られており、研究の進展が妨げ
られていた。これに対し窒素原子が導入された素材では
窒素原子の電気陰性度や凝集力が活用可能な上に、窒素
原子が＝Ｎ１）−結合を有する場合は水素結合による分
子間力や窒素原子の反応性が活用可能であるなどジアセ
チレン化合物間の分子間相互作用の強化や種々の誘導体
への展開などが考えられ、トポケミカル反応の可能性と
その実用化へ大きな期待が持たれる。

しかし、従来このようなトポケミカル反応性を示すアミ
ノ基含有ジアセチレン化合物は、はとんど見い出されて
いない。例えば、 チレン結合の隣りに芳香族環の結合したアミノ基含有ジ
アセチレン化合物は、すでに知られているものの、この
化合物は、トポケミカル性が認められていない。

本発明者らは、従来からジアセチレン基の隣りにアルキ
ル基など種々の基を導入する方法及び得られた化合物の
特性を検討してきたが、その過程でアミノ基を含有する
ジアセチレン化合物の合成に成功し、更に鋭意研究の結
果本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 一般式 （ここで、Ｘ、Ｙ、Ｘ”、Ｙ゛　ば、水素原子、炭素数
が１から２０までの炭化水素基、該炭化水素基に結合し
たカルボニル基又はスルホニル基、及びハロゲン原子の
中から選ばれた１種又は２種以上の基又は原子を示し、
Ｒ，Ｒ’　は、炭素数が１から１０までの脂肪族炭化水
素基、脂環式炭化水素基を示す。）で示されるアミノ基
含有ジアセチレン化合物を提供するものである。

本発明において、Ｘ１Ｘ”、Ｙ、　Ｙ’　はそれぞれ水
素原子、炭素数１から２０までの炭化水素基、該炭化水
素基に結合したカルボニル基、又はスルホニル基、及び
ハロゲン原子中から選ばれた１種又は２種以上の基又は
原子であり、炭素数１から２０までの炭化水素基として
は、Ｃ１）３、Ｃ２ＩＩ　５、Ｃ３１）７、Ｃ４ＩＩ　
ｑ、ＣｓＨ＋＋　、Ｃ６１）１３、Ｃｖｌｌ＋ｓ　、Ｃ
ｅｔｌ＋ｔ、Ｃ９１）１９、Ｃｌ０１）２１、ＣＩ＋２
＝ＣＩ−、Ｃ１）３Ｃ１ｌ＝ＣＩ＋−、ＨＣＣｅ−１を
表わし、好ましくは、不飽和脂肪族炭化水素基及び芳香
族炭化水素基であり、又、上記の脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エス
テル基、カルボニル基、エーテル結合等で置換されてい
てもよい。

又、該炭化水素基に結合したカルボニル基又はスルホニ
ル基としては、一般式で書くと、Ｚ−ＣＯ−又はＺ−Ｓ
Ｏ□−（Ｚは、該炭化水素基をあられず。）で示される
基であり、例としては、Ｃ１）３Ｃ−１ＰｈＣＩＩｚ　
Ｃ，−、Ｃｌ１３ＳＯ２−、ＣｚＨｓＳＯｚ−１Ｃ３１
）ｔＳＯｚ−１Ｃ４１），ＳＯ□、ｐｈｓｏ□、ＰｈＣ
１Ｉ□ＳＯ□−等が挙げられ、好ましくは、ｃｌ１３Ｃ
−、ＰｈＣ−１ＣＩ１．５０２−１ＰｈＳＯｚ−等であ
る。

ハロゲン原子としては、Ｆ、　Ｃｊ！、　Ｒｒ、、Ｉで
あり、好ましくは、（：ｎ、Ｂｒである。

本発明において、このｘ、ｙＸｘ’　、ｙ’　としで、
好ましい（Ｘ、Ｙ、Ｘ″、Ｙ゛）の組み合わせとしては
、（Ｈ，Ｈ，Ｈ，Ｈ）　　ＤＩ、　ＣＩ＋３．Ｈ，ＣＩ
＋３）（Ｈ，ＣＪｓ、　Ｈ，ＣＪｓ）　　（ＩＩ、　Ｃ
３１）？、　　Ｈ，Ｃ３１）７）（）Ｉ、　Ｃ４１）９
，Ｈ，Ｃ４，１）９）　　（Ｈ，Ｃ３ｌＩＩＩ、Ｔ（、
Ｃ３ｌＩ１））（Ｈ，Ｃ６Ｈ１３，Ｈ，Ｃ６１）１３）
　（Ｈ，Ｃｄｌ＋ｓ、Ｈ，Ｃ？１ｌＩ５）（’Ｈ，（、
＋１）７．Ｈ，Ｃ８１）＋？）　（Ｈ，Ｃ９１）１９，
Ｈ，Ｃ９Ｌ９）（’Ｈ，Ｃ＋ｏＨｚ＋、　Ｈ，Ｃｌ０１
）２１）　（Ｈ，ＣｌＪｚｓ、Ｈ。

Ｃ１）２！量ｚｓ）（Ｈ，Ｃ１５ｌ１３２　、　　Ｈ，
Ｃ＋５ｌｂ７）（Ｈ，Ｃ２０１）４１。

Ｈ，ＣｚｏＨ４＋）　　（Ｈ，Ｃ！１ｉ＝ｃＨ−、ｆ（
、ＣＩＩｚ＝ＣＨ−）　（Ｈ。

ＣＴｏＣＩＩ＝ＣＨ−、Ｈ，Ｃ１）ｉＣＩＩ＝Ｃ１ｌ−
）　（Ｈ，１ｌｃ＝ｃ−、）Ｌ　ＩＩＧ＝Ｃ−）　　（
Ｈ，ｌＩＣ＝ＣＣＨｇ−＋　　Ｈ，１ｌｃ＝ｃｃＦ１２
−）　（Ｈ。

ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　ＩＩ　　　　
　　　１）（Ｈ，ＨＣ−、Ｈ，ＨＣ−）（Ｈ，Ｃｌ５Ｃ
−、Ｈ，Ｃｌ３Ｃ−）ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　　　
　　　　１）　　　　　　　ＩＩ（Ｈ，ＰｈＣ−、Ｈ，
ＰｈＣ−）（Ｈ，Ｐｈ０Ｃ−、Ｈ，Ｐｈ０Ｃ−）■ （Ｈ，ＣＨ３５（ｈ−、Ｉ（、Ｃ１）ｓＳＯ□−）　　
（Ｈ，Ｃ１）３ＮＳＯ□−ＩＨＩＩ Ｃｌ５ＮＳＯ□−）（Ｈ，Ｐｈ５Ｏ□、Ｔ（、Ｐｈ５Ｏ
□）（Ｈ，Ｃ７！。

Ｈ，Ｃｊり　　（Ｈ，Ｂｒ、　　Ｈ，Ｂｒ）　　（Ｉｆ
、　　Ｌ　　Ｈ，Ｉ）（Ｃ１）３，ＣＨ３，Ｃ１）３，
ＣＪｔ３）　　（Ｃ１）３，Ｃ２１）５，Ｃ１）３，Ｃ
２１）５）（Ｃ１）３，Ｃ，ｌｌＳ、　　Ｃ３１）７，
Ｃ４１）ｑ）　　（Ｈ，Ｃ）１３．Ｃ２Ｈ５，Ｃ３１）
？）（ＣＨｓ、Ｐｈ、　　Ｃ２Ｈ５，Ｈ）　　（Ｈ，Ｃ
Ｈ２＝Ｃ）Ｉ、　　Ｃ１）３，Ｃ６Ｈ？）（Ｃ２１）Ｓ
、　　ＣＩ＋２＝ＣＩｌ、　　Ｃｌ３．　　Ｃ６１）？
）　　（Ｈ，ｌＩＣ＝ＣＣ１）２−９ＣＩ（’３．　　
Ｃ２１）５）　　（ＣＨ３，ｌｌ（：三ＣＣＨ２−，Ｃ
ＲＮ５．　Ｃ３＋１？）　　（Ｈ。

ＣＩ１３Ｃ−、ＣＪｓ、Ｃ３１）？）　　（ＣＨ３，Ｃ
１）３Ｃ−、Ｃ２１）５，Ｃ３１）ｔ）ＩＩ　　　　　
　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　１）（Ｐｈ、　　
ＰｈＣ−、Ｃ１）３Ｃ＝、　　Ｃ２Ｈ３）　　（ＣＪｔ
３．　　Ｃ１）３ＮＳＯ□。

ＨＩＩ ＣＲＮ５．　　ＣＪｔ）　　（ＣＬ３．　　ＣＨ３Ｎ５
Ｏ□、　　Ｐｈ、　　Ｃ）１３ｃｍ）（（Ｊｌ＋、　　
Ｂｒ、　　Ｐｈ、　　Ｃｌ３Ｃ−）　　（Ｃ２Ｈ５，Ｔ
　、　　Ｃ７！、　　Ｈ）（Ｃ３１）？、　ＣＬ　Ｂｒ
＋旧（Ｃ１，ＣＬ　Ｃ１，Ｃ７り（Ｂｒ＋　Ｂｒ、　Ｂ
ｒ、　Ｂｒ）　（Ｂｒ、　Ｂｒ＋　Ｂｒ＋　　Ｔ　）　
（Ｃｆｆ　１Ｃ１ｌｓ。

ＣＩＩ３Ｃ−、ＣＨ３５Ｏ２−）　　（Ｃ１ｌｓ、　Ｃ
ｌ１３ＳＯｚ−、ＣｚＨｓ、　Ｐｈ）（ＣＨ３５Ｏ２，
ｃｏ、ｓｏ２．　Ｃ１）３ＳＯ２，Ｃｌ１３ＳＯ２）等
が挙げられ、特に好ましいのは、ｘ、ｘ’　が共に水素
原子である場合であり、これは、アミノ基を活用して、
主鎖方向への重合性、および凝集力の向上によるトポケ
ミカル性の点ですぐれているからである。

本発明において、Ｒ，Ｒ’　としては、げられ、好まし
くは、合成の容易さから、−０１）□−１Ｃ１）３Ｃ１
）３ −ＣｚＨｓ１−Ｃｌｌ−，Ｃ−である。

Ｃｔｌ＋ 本発明のアミノ基含有ジアセチレン化合物の製は無水酢
酸／ピリジン系等にて、Ｎ−アセチル誘導体とし、これ
を塩化銅（Ｉ）のような金属触媒と酸素を用いて、酸化
カップリングし、　ＣＨｚ　ＣＮＲＣミＣ−Ｃ＝　ＣＲ
Ｎ　ＣＣＨ３を合成してから、塩酸のような酸性水溶液
または、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶
液にて加水分解することにより合成できる。

すなわち、上記の化合物（１）の合成法は、次の反応式
に従う。

一方、本発明のアミノ基含有ジアセチレン化合化合物（
ＩＩ）と呼ぶ）の場合において、Ｘ、　Ｘ’　、Ｙ、Ｙ
’　は、いずれも同時に水素でない化合物の製造法を例
示するならば、原料としては、２種類のアルキンのどち
らかのエチニル水素をハロゲン化してから酢酸銅のよう
な金属触媒を用いて酸化カップリングすることにより合
成できる。

すなわち、上記の化合物（ＴＩ）の合成法は、次の反応
式に従う。（ここで１ｌａｌは、ハロゲン原子を示す） 一方、本発明のアミノ基含有ジアセチレン化合物、（■
）と呼ぶ）の場合（ただし、Ｘ、Ｙは、同時１こ水素原
子でない）、合成例を述べるとするなら、酢酸銅のよう
な金属触媒を用いて酸化カップリングし、ついでアセチ
ル基を化合物（１）で用いた方法で加水分解することに
より合成できる。

すなわち、上記の化合物（ＩＩＩ）の合成は、次のいず
れかの反応式に従う。（ｌｌａｌは、ハロゲン原子を示
す。） または、 一方、アミノ基含有ジアセチレン化合物が、Ｈ，Ｎ−Ｒ
−ＣミＣ−ＣミＣ−Ｒ″−Ｎｉｌｓ　（化合物（ＴＶ）
と呼ぶ）の場合、合成例を示すならば、原料として１（
２Ｎ−Ｒ−ＣミＣＩＬＩＩ□Ｎ−Ｒ’−ＣミＣ１＋を用
い、の２種類のアミンを化合物（１）で用いた方法によ
りアセチル化してから、どちらか一方のアルキンのエチ
ニル水素をハロゲン化し、酢酸銅のような金属触媒を用
いて酸化カップリングし、ついでアセチル基を化合物（
１）で用いた方法により加水分解することにより合成で
きる。

すなわち、上記の化合物（ＴＶ）の合成は、次の反応式
に従う。（ただし、ｌｌａｌは、ハロゲン原子を示す） 以上の化合物（１）から（ＴＶ）までの各合成ステップ
において、蒸留、再結晶による精製を行って、目的物を
９５％以上の収率によって得ることができる。これらの
収率決定には、ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）、液体クロマ
トグラフ法、薄層クロマトグラフ法が適当である。

前記の合成例のＮ−アセチル化反応において、用いる酢
酸、アセチルクロリド、または無水酢酸／ピリジン系の
モル数は、アミンに対して、１当量から５０当量が好ま
しい。

また、必要に応じて、反応を阻害しない他の溶媒を存在
せしめることも可能であり、反応温度、反応時間につい
ては特に制限はなく、好ましくは反応時間が２０℃から
１５０℃の間で、反応時間は３０分から１０時間である
。

上記の合成例の酸化カップリング反応において、用いる
金属触媒のモル数は基質に対し０．０１当量から１当量
、酸素の流量は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい
。この反応に用いる溶媒としては、ピリジンが好ましく
、他の溶媒を共存させることも可能であり、反応温度、
反応時間については、特に制限はなく好ましくは、反応
温度は一２０℃から１００℃の間で、反応時間は、２０
分から１２時間である。

上記の合成例において用いる加水分解反応において、用
いる塩酸や水酸化ナトリウム水溶液の濃度と量について
は特に制限はなく、反応温度、反応時間についても特に
制限はない。好ましくは、反応温度は２０℃から１２０
℃であり、反応時間は、（′２０分から１０時間である
。

ｊ　′本発明のアミノ基含有ジアセチレン化合物は、−
このような高純度のアミノ基含有ジアセチレン化合物を
得る方法としては、蒸留や再結晶、昇華など一般的な精
製方法が使えるが、特にジアセチμン結合を形成させる
反応の反応速度及び時間の適正化が重要であると共に、
特に−Ｎ１）−結合を有するアミノ基含有ジアセチレン
化合物においては、例えば、Ｎ−アセチル化ジアセチレ
ン化合物の加水分解を用いて製造する場合には、このＮ
−アセチル化ジアセチレン化合物の段階で充分に精製し
ておくことが高純度品を得るために重要である。

〔発明の効果〕

本発明のアミノ基含有ジアセチレン化合物のジアセチレ
ン基の反応性は、従来知られているジアセチレン化合物
よりも高く、熱、光、圧力等により容易に反応し、高分
子を与え得る。

−また、−ＮＨ−結合を有する本発明のアミノ基含有ジ
アセチレン化合物は、このアミノ基の反応性を利用して
これまでに知られていない新しいタイプのジアセチレン
化合物を合成するのに、きわめて重要な中間体となる。

例えば、カルボン酸やカルボン酸無水物、酸クロリド、
スルホニルクロリド、イソシアナート、ハロゲン化アル
キル、エポキシ等ときわめて容易に反応し、こうして合
成したシロ アセチレン化合物は、ジアセチレン基同士を固相重合な
どの反応をさせることが可能であり、また両端が−Ｎト
結合を有する本発明のアミノ基含有ジアセチレン化合物
は、このアミノ基の反応性を利用して、種々のアセチレ
ン基を有するポリマー材料に展開でき、高度の架橋性材
料の原料として有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のでないということは、いうまでもない。

また、実施例において用いた試薬は、必要に応じて、精
製を行なった。

〔実施例１〕 １．６−ジアミツー２，４−ヘキサえ進に兜番戊プロパ
ルギルアミン１００ｍｌ　（１，５ｍｏｌ）を酢酸４０
０１中、６時間還流加熱した。反応後、減圧蒸留にて、
酢酸を留去し、昇温して、１２０℃〜１４０℃／　２龍
１）ｇの留分を集めた。この留分は、放置すると固まっ
た。こうして、１）３ｇ（１，３ｍｏ＋収率７９％）の
Ｎ−アセチルプロパルギルアミンを得た。蒸留をさらに
２回行って、純度９９％以−ヒのＮ−アセチルプロパル
ギルアミンを得た。

（分析結果） ・融点　８６〜８７℃ ・赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ） ・’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣＮ５） Ｎ−アセチルプロパルギルアミン１０ｇ（０，１）＋ｎ
ｏｌ）をピリジン７０１に？容かし、この）容液を、塩
化銅（１）　１．１　ｇ　（０，０１ｍｏｌ）を含む７
０１のピリジン溶液に、酸素ガス３００ｍｌ／ｌｌ１ｉ
ｎを吹き込みながら、１０分間かけて２０℃にて滴下し
た。滴下後、３時間攪拌し、析出した赤色固体を吸引ろ
過して単離した。こうして、１，６−ジアセチルアミノ
−２，４−ヘキサジイン５．２　ｇ　（０，０３ｍｏ＋
収率５５％）を得た。さらに、水−エタノール系にて再
結晶することにより、９９％以上の純度を持つｌ、６−
ジアセチルアミノ−２，４−へキサジインを得た。

（分析結果） ・赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ） ・’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｄ６−シメチルスルホキシド）１
．６−ジアセチルアミノ−２，４−へキサジイン２ｇ（
０，０１ｍｏ＋）を濃塩酸５０ｍ１に溶かし、３時間、
還流加熱した。反応後、放冷し、５％水酸化ナトリウム
水溶液で中和し、さらに水を減圧にて約１０ｍ１残るま
で濃縮し、析出した黒色固体を単離した。

こうして、１．６−ジアミツー２．４−ヘキサジイン１
、１　ｇ　（０，’０１　＋ａｏｌ定量的）を得た。さ
らに水−エタノール系にて純度を９８％以上にすること
ができた。

（分析結果） ・赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ） ・’Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ２０　） 〔実施例２〕 １．６−ビス（Ｎ−メチルアミノ）−２，４〜ヘキ髪裟
（４の合成 Ｎ−メチルプロパルギルアミン７．６　ｇ　（０，１Ｉ
ｎ＋ｏｌ）をピリジン７０ｍ１に溶かし、この溶液を塩
化銅（１）　１．１　ｇ　（０，Ｏ１ｍｏｌ）を含む７
０１のピリジン溶液に、酸素ガス３００ｍｌ／ｍｉｎを
吹き込みながら、１０分間かけて２０℃にて滴下した。

滴下後、３時間攪拌し、反応物を水１００ｍ１に入れ析
出した白色固体を単離した。こうして１，６−ビス（Ｎ
−メチルアミノ）−２，４−ヘキサジイン７．５ｇ（０
，Ｏ５５ｍｏｌ定量的）を得た。さらにクロロホルムに
よる再結晶により純度を９８％以上にすることができた
。

（分析結果） ・赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ） ・’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣβ、） 〔実施例３〕 Ｎ、　Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン９．１ｇ（０，
１）１）ｉｏりをピリジン７０ｍ１に溶かし、この溶液
を塩化銅（１）　１．１　ｇ　（０，Ｏ１ｍｏｌ）を含
む７０ＩｌｌＩのピリジン溶液に、酸素ガス３００ｍｌ
／ｍｉｎを吹き込みながら、１０分間かけて２０℃にて
滴下した。滴下後、３時間攪拌し、反応物を水１００ｍ
１に入れ析出した白色固体を単離した。こうして１゜６
−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２，４−ヘキサジ
イン９．０　ｇ　（０，０５５ｎ＋ｏｌ定量的）を得た
。さらにエーテルによる再結晶により、純度を９８％以
上にすることができた。

（分析績′果） ・赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ） （１３００ｃｍ−’　（弱、幅狭、Ｃ−Ｎ　）・’Ｈ−
ＮＭＲ（δ、ＣＤ（ｕｓ） 〔実施例４〕 １．６−ジアミツー２，４−へキサジイン５００ｍｇ（
２，９ｖａｖｓ　ｏ　Ｉ　）を水酸化ナトリウム４６４
ｍｇ　（１），６ｍｏｌ）と共に７０ｍ１の水に溶かし
、セバコイルクロリド０、６２ｍｌ　（２，９Ｎｏ＋）
の２０ｍ１クロロホルム溶液を加え、室温にて、１０分
間懸濁重合した。得られたポリマーを吸引ろ過にて単離
し、１４０℃／２５−ｌ１ｇにて、１０時間乾燥し、赤
色ポリマーを得た。収率は、定量的である。赤外吸収ス
ペクトル法により１６４７ｃｍ−’にアミド基の吸収が
確認された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙ′は、水素原子、炭素数が
   １から２０までの炭化水素基、該炭化水素基に結合した
   カルボニル基又はスルホニル基、及びハロゲン原子の中
   から選ばれた１種又は２種以上の基又は原子を示し、Ｒ
   、Ｒ′は、炭素数が１から１０までの脂肪族炭化水素基
   、脂環式炭化水素基を示す。）で示されるアミノ基含有
   ジアセチレン化合物。
2. （２）Ｘ、Ｘ′が水素原子である特許請求の範囲第１項
   記載のアミノ基含有ジアセチレン化合物。