JP2535456B2 - ポリカ―ボネ―トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒を使用するポリカ
ーボネートの製造反応で発生する未反応のフェノール性
化合物の塩を含有する反応排水からフェノール性化合物
を効率よく回収し、ポリカーボネートの製造反応に再利
用して生産収率を向上させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートの製造法としては、フ
ェノール性化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機
溶媒及び触媒の存在下で反応させる所謂溶液法が広く採
用されている。この方法では相当量の反応排水が発生
し、この反応排水中には原料として使用した二価のフェ
ノール性化合物や末端停止剤として使用した一価のフェ
ノール性化合物の未反応物及び触媒が存在している。

【０００３】従来、ポリカーボネートの製造における反
応排水中よりフェノール性化合物を回収する方法として
は、酸析によって沈殿させたフェノール性化合物を濾過
分離する方法が知られている。しかしながら、この方法
で回収したフェノール性化合物は、不純物が多く且つ固
体状であるので再利用するには精製、乾燥、秤量等繁雑
な工程を要する。しかも、回収されたフェノール性化合
物は着色し易く、これを使用して得られるポリカーボネ
ートも着色するようになる。更に、この方法では、酸析
の際フェノール性化合物は酸性水に対する溶解度分は回
収できず、また精製の際水に対する飽和溶解度分も回収
できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒を使用
したポリカーボネートの製造における反応排水中の未反
応のフェノール性化合物を効率よく且つ純度よく回収
し、ポリカーボネートの製造反応に使用し、生産収率を
向上させると共に高品質のポリカーボネートを提供する
ことを目的とする。

【０００５】本発明者は、上記反応排水がアルカリ性で
あっても有機溶媒を接触させれば、フェノール性化合物
を効率よく抽出するできることを見出した。一般にフェ
ノール性化合物はアルカリ水溶液中では塩になり、水溶
性になるため、これに有機溶媒を接触させたのでは、水
系に優勢に分配されると考えるのが普通である。しかる
に、有機溶媒によって効率よく抽出できるということは
驚くべきことである。本発明者はこの知見に基いて、抽
出回収したフェノール性化合物の再使用について検討し
たところ、フェノール性化合物を抽出した有機溶媒溶液
に着色が認められる上に、この有機溶媒溶液をそのまま
使用したのでは得られるポリカーボネートの分子量の制
御が困難になることを知った。この問題点を解決せんと
して更に検討を重ねた結果、この有機溶媒溶液に更に鉱
酸水溶液を接触させると、有機溶媒溶液中に含有する触
媒が鉱酸水溶液側に抽出され、有機溶媒溶液中の触媒が
除去乃至大巾に減少され、この有機溶媒溶液を使用すれ
ば分子量の制御が容易になり、且つ色相のよいポリカー
ボネートが得られることを知り、本発明を完成したもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール性
化合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒及び触媒
の存在下に反応させてポリカーボネートを製造する方法
において、該反応から発生する未反応フェノール性化合
物の塩を含有する反応排水に有機溶媒をＰＨ５〜１１の
範囲で接触させてフェノール性化合物を抽出し、次いで
フェノール性化合物を抽出した有機溶媒溶液に鉱酸水溶
液をＰＨ５未満で接触させて得られた有機溶媒溶液を上
記反応に利用することを特徴とするポリカーボネートの
製造法である。

【０００７】本発明でいうフェノール性化合物とは、ポ
リカーボネートの製造の原料として使用する二価のフェ
ノール性化合物や末端停止剤として使用する一価のフェ
ノール性化合物であり、水酸基が芳香核に直接結合した
化合物で例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、フェノール、p-tert−ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
等であり、これら芳香核に置換基のあるものであっても
よい。

【０００８】本発明で使用する有機溶媒としては、例え
ば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、クロロホルム等の塩素化脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びこ
れらの塩素置換体等をあげることができ、なかでも塩化
メチレンが好ましい。また、これらは単独で又は二種以
上混合して使用することができる。

【０００９】本発明にあっては、上記フェノール性化合
物のアルカリ（通常は苛性ソーダ）水溶液とホスゲンを
反応させてポリカーボネートを製造する際に発生する未
反応のフェノール性化合物の塩を含む反応排水のＰＨを
１０以下、好ましくは５〜１０、特に好ましくは６〜９
にする。このＰＨを１０より高くするとフェノール性化
合物を充分に抽出し難くなる。ＰＨを調整するには有機
酸や鉱酸が使用されるが、塩酸又は硫酸が好ましい。

【００１０】上記ＰＨに調整した反応排水に前記の有機
溶媒を接触させることによって反応排水中のフェノール
性化合物を抽出する。具体的には、反応排水に予め所定
量の有機溶媒を添加してから所定のＰＨに調整するか、
又は所定のＰＨに調整した反応排水に所定量の有機溶媒
を添加して混合攪拌すればよい。

【００１１】攪拌には任意の手段が採用されるが、特に
ホモジナイザー、ミキサー、ホモミックラインフロー等
で高速攪拌するのが好ましく、またオリフィスミキサ
ー、スタティクミキサー、コロイドミル、フロージェッ
トミキサー、超音波乳化装置等も好ましく使用される。
単純な攪拌機で行う場合は５分以上、特に１０分以上攪
拌するのが好ましい。

【００１２】有機溶媒の使用量は、反応排水量に対し５
容量％以上にする必要がある。５容量％に達しない量で
はフェノール性化合物を充分に抽出し難い。

【００１３】このようにしてフェノール性化合物を抽出
含有した有機溶媒溶液を静置して水層と分離し、分離し
た有機溶媒溶液に、更に鉱酸水溶液を接触させて有機溶
媒溶液中の触媒を鉱酸水溶液中に移行させる。ここで使
用する鉱酸としては塩酸、硫酸が好ましい。

【００１４】鉱酸水溶液のＰＨは５未満、好ましくは３
以下で使用する。このＰＨが５以上では触媒が有機溶媒
溶液中に多量に残存し、ホスゲン化反応に悪影響を及ぼ
す。また、鉱酸水溶液の使用量は、接触させる有機溶媒
溶液に対して１／６から５倍容量の範囲が好ましく、１
／４から２倍容量の範囲が特に好ましい。

【００１５】有機溶媒溶液に鉱酸水溶液を接触させて有
機溶媒溶液中の触媒を鉱酸水溶液中に移行させるには、
前記の反応排水と有機溶媒の接触と同様に、両者を攪拌
混合すればよい。

【００１６】このようにして触媒を除去又は減少させた
有機溶媒溶液をポリカーボネートの製造反応に使用する
に際し、その分新規の仕込原料を補正するのが好ましい
が、有機溶媒溶液中のフェノール性化合物量が新規の仕
込フェノール性化合物に対し、０．０１重量％以下であ
れば、特に補正しなくても反応収率や品質のいずれにも
影響はない。また、触媒は僅かに残存していても反応収
率や品質のいずれにも影響はない。

【００１７】本発明の方法は触媒法による回分式及び連
続式のいずれにも適用できる。

【００１８】なお、本発明にあっては、ポリカーボネー
トの製造反応終了後静置又は遠心分離等により、ポリカ
ーボネートを含有する有機溶媒層と分離した水層（反応
排水）を使用するものであり、この中に含有されるフェ
ノール性化合物の着色を防止するために、反応及び抽出
の全行程に亘ってハイドロサルファイトの如き還元性酸
化防止剤を存在させることができ、こうすることは好ま
しいことでもある。

【００１９】

【実施例】次に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明
する。なお、フェノール性化合物の濃度は、フェノール
性化合物を含有する排水の一定量をメスフラスコに取
り、そのＰＨが１３〜１４になるように水酸化ナトリウ
ムと水で１００倍に稀釋した溶液の２９４．０nmにおけ
る吸光度を紫外線吸収スペクトロメーター［日立製作所
製Ｕ３２００型］によって測定し、式 Ａ＝１００×Ｗ
／（２２．０２×Ｂ）［但し、Ａはフェノール性化合物
濃度(g／l)、Ｗは２９４．０nmの吸光度、Ｂはセル光路
長(cm)］に代入して求めた。色調ｂ値は、射出成形機で
５０×５０×２mmの見本板を成形し、色差計で［スガ試
験機（株）製］により測定した。有機溶媒中のトリエチ
ルアミンは、ガスクロマトグラフィー［島津製作所製Ｇ
Ｃ−９Ａ、キャピラリーカラム］により測定した。

【００２０】

【実施例１】ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備え
た三つ口フラスコに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液４３３．３ g、水８５０ml、ハイドロサルファイト
０．５g 及びビスフェノールＡ２３９ gを投入して攪拌
溶解した。溶解後塩化メチレン６００mlを加え、攪拌下
液温を２２±２℃の範囲に保ちながらホスゲン１１８．
１ gを１００分間で吹き込んで反応させた。吹込終了後
p-tert−ブチルフェノール１０ g及びトリエチルアミン
０．８mlを加えて３２±２℃で１時間攪拌して重合を終
了した。重合終了後塩化メチレン６００mlを加え、５分
間攪拌した後静置して塩化メチレン層と１１６５mlの水
層（反応排水）を分離した。

【００２１】分離した塩化メチレン溶液を水洗し、塩化
メチレンを除去してポリカーボネートの粉体を得た。こ
の粉体を１４０℃で６時間乾燥した後の粘度平均分子量
は１６，０００であり、この粉体より得た見本板のｂ値
は４．０であった。一方、反応排水中の残存フェノール
性化合物の濃度は２．００ g／lであり、反応排水中に
含まれるフェノール性化合物の総量は２．３３ gであっ
た。

【００２２】この反応排水の全量（１１６５ml) 及び塩
化メチレン６００mlを還流冷却機及び攪拌機を備えたセ
パラブルフラスコに入れ、撹拌下３５．５重量％の塩酸
水溶液にてＰＨを６．０に下げ、１０分間撹拌した後静
置し、塩化メチレン層と水層に分離した。水層中の残存
フエノール性化合物の濃度は０．０４ g／l であり、廃
棄した。分離した塩化メチレン溶液の全量（６００ml）
と０．０３６５重量％（０．３６５ g／l)の塩酸水溶液
２００mlを攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、
１０分間撹拌した後静置し、塩化メチレン層と２００ml
の水層（塩酸水溶液）に分離した。分離した塩酸水溶液
中には残存フェノール性化合物は殆ど検出されなかっ
た。フェノール性化合物の回収率は９７．９％、塩化メ
チレン溶液中に含有されるフェノール性化合物の総量は
２．２８ gであり、また、塩化メチレン溶液中のトリエ
チルアミンは１ppb 以下であった。

【００２３】この塩化メチレン溶液６００mlを新しい塩
化メチレン６００mlの代りに使用し、更にビスフェノー
ルＡの使用量を２３６．７ gに変更する以外は、上記の
条件と同様に反応させてポリカーボネートと水層（反応
排水）を得た。ポリマーの粘度平均分子量は１６，００
０であり、反応排水中の残存フェノール化合物の濃度は
２．００ g／l であった。また、得られたポリカーボネ
ート見本板のｂ値は３．９であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によればポリカーボネート
を製造する際に発生する反応排水中から未反応のフェノ
ール性化合物を効率よく且つ純度よく回収し、有効に再
利用できるので高品質のポリカーボネートを高収率で製
造することができ、その奏する工業上の効果は格別なも
のである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール性化合物のアルカリ水溶液とホ
   スゲンを有機溶媒及び触媒の存在下に反応させてポリカ
   ーボネートを製造する方法において、該反応から発生す
   る未反応フェノール性化合物の塩を含有する反応排水に
   有機溶媒をＰＨ５〜１０の範囲で接触させてフェノール
   性化合物を抽出し、次いでフェノール性化合物を抽出し
   た有機溶媒溶液に鉱酸水溶液をｐＨ５未満で接触させて
   得られた有機溶媒溶液を上記反応に利用することを特徴
   とするポリカーボネートの製造法。