DE2337023A1

DE2337023A1 - Neue aromatische aldehyde

Info

Publication number: DE2337023A1
Application number: DE19732337023
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Hunger; Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1975-02-20
Also published as: US3947516A; DE2337023B2; CH602601A5; JPS5093955A; BE817946A; FR2237880A1; BR7405953D0; CA1037480A; IT1033083B; DE2337023C3; FR2237880B1; JPS5822472B2; GB1459543A

Description

FARBWERKE HOECTST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: . HOE 73/f 205

Datum: 18. Juli 1973 Dr.OT/sr

Neue aromatische Aldehyde

Gegenstand der Erfindung sind neue Aldehyde von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearyliden der allgemeinen Formel I

(D

!ONH-Ar

worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brornatom und Ar eine Naphthylgruppe, eine Phenylgruppe, die ein bis drei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Carbalkoxy-, Halogen-, Trifluormethyl-, Nitro-, Cyan-, niedere Alkanoylamino-, Carbonamido- oder Sulfonamidogruppen tragen kann, eine Benzimidazolon-, Chlorbenzimidazolon-, Chinazolon-, Chinoxalin-, Phthalimid- oder Phthalazingruppe bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Aldehyde, bei dem man 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylide der allgemeinen Formel Il

(II) CONH-Ar

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in der X und Ar die obengenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit Hexamethylentetramin umsetzt.

Als Reste Ar in der allgemeinen Formel II kommen beispielsweise in Frage:

Phenyl, ο-, m-, p-Tolyl, o-, m-, p-Methoxyphenyl, o-, m-, p-Äthoxyphenyl, o-, m-, p-Chlorphenyl, o-, m-, p-Bromphenyl, o~, m-, p-Nitrophenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2-Chlor-3-methy!phenyl, 2-Chlor-4-methy!phenyl, 2-Chlor~5-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 2-Methoxy-5-chlorphenyl, 2,5-Dimethoxy-4-chlorphenyl, 2,4-Dimethoxy-5-chlorphenyl, 2-Methoxy-4-chlor-5-methylphenyl, 4-Acetylaminophen3^rl, 4-Benzoylaminophenyl, Benzimidazolyl, Phthalimid, Chinoxalyl, Chinazolyl oder Phthalazinyl. Weitere Beispiele für Verbindungen der Formel II sind im Colour Index, 3. Auflage, Band 4, Seiten 4356 bis 4360 aufgeführt. Unter dem Begriff "niedere" sind im Rahmen dieser Anmeldung solche Gruppen zu verstehen, die 1 bis 4 C-Atome enthalten.

Bei der Umsetzung des 2-Hydroxy-naphthoesäurearylids mit dem Hexamethylentetramin wird die Ausgangsvei-bindung in einer im allgemeinen zwei- bis zehnfachen Menge an aliphatischer Carbonsäure gelöst oder suspendiert und längere Zeit auf Temperaturen bis 120°C, bevorzugt 80° bis 100°C, erhitzt, wobei, außer bei Trifluoressigsäure, der Zusatz einer geringen Menge Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, notwendig ist. Die Säure kann direkt im Gemisch mit der Carbonsäure oder nachträglich zugesetzt werden. Als niedere Carbonsäuren sind besonders Essigsäure, daneben aber auch Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, ferner Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Malonsäure, oder Halogenfettsäuren, wie Chloressigsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure, für die

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Umsetzung geeignet. Hexamethylentetramin läßt sich auch durch ein in gleicher Weise wirkendes Gemisch aus Ammoniak und Formaldehyd ersetzen, wobei Ammoniak und Formaldehyd in wäßriger Lösung oder gasförmig angewendet werden können.

Das Hexamethylentetramin wird in stöchiometrischer Menge oder in einem kleinen Überschuß eingesetzt. Zusätzlich kann man
noch Paraformaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 bis 3:1, bezogen auf die Ausgangsverbindung, mitverwenden.

Man erhält auf diese Weise die erfindungsgemäßen Aldehyde in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Diese Aldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von optischen Aufhellern, Pharmazeutika und insbesondere von Azamethinfarbstoffen, die durch Kondensation dieser Aldehyde mit geeigneten Aminen erhalten werden.

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Beispiel 1

26,3 g 2~IIydroxy~3-naphthoylanilin werden mit 100 ml Eisessig, 14 g Hexamethylentetramin und 14 g Paraformaldehyd versetzt. Die Mischung wird auf 85°C erhitzt; man erhält eine klare gelbe Lösung, zu der man 20 ml konzentrierte wäßrige Salzsäure tropft. Dann wird 30 Minuten bei S5°C nachgerührt. Man kühlt auf 5°C ab, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet. Man erhält 16,9 g des schwach gelb gefärbten 1-Aldehyds von 2-Hydroxy-3-naphthoylanilin, Schmelzpunkt 211°C.

Beispiel 2

35,7 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-2',5'-dimethoxy-4'-Chloranilin werden zusammen mit 14 g Hexamethylentetramin und 10 g Paraformaldehyd in 200 ml Eisessig auf 115 C erhitzt. Nach 15 Minuten werden 20 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben. Man hält noch 3 Stunden bei 116°C, kühlt dann auf unter 10°C ab, saugt ab und wäscht die ausgeschiedenen Kristalle mit Wasser säurefrei. Man erhält 32 g schwach gelblicher Kristalle von l-Aldehyd-2-hydroxy-3-naphthoyl-2',5'-dimethoxy-4'-chloranilin, Schmelzpunkt 236°C.

Beispiel 3

27,7 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-2'-methylanilin werden mit 12 g Hexamethylentetramin und 12 g Paraformaldehyd gemischt und das Gemisch in 200 ml Eisessig auf 100°C erhitzt. Nachdem eine klare Lösung eingetreten ist, gibt man 15 ml konzentrierte Salzsäure zu und heizt weitere 2 Stunden auf 90°C. Man kühlt mit Eis auf 5° bis 10°C ab, dabei kristallisiert der 1-Aldehyd des 2-Hydroxy-3-naphthoyl-2'-methylanilins aus, Ausbeute 12,9 g, Schmelzpunkt 172° bis 174°C.

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Beispiel 4

32 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-4^Lacetylaminoanilin v/erden in 100 ml Eisessig zusammen mit 14 g Hexamethylentetramin und 14 g Paraformaldehyd auf 90°C erhitzt. Nachdem Lösung eingetreten ist, werden 20 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 90°C nach, kühlt auf 5°C ab und saugt den weißen kristallineji Niederschlag von l-Aldehyd-2-hydroxy-3~naphthoyl~ 4'-acetylaminoanilin ab, wäscht und trocknet, 18,9 g, Schmelzpunkt 234°C.

Beispiel 5

63,8 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-(5'-aminobenziißiäazolon) werden mit 28 g Hexamethylentetramin und 5 g Paraformaldehyd vermischt und mit 60 ml Eisessig und 75 ml konzentrierter Salzsäure 4 Stunden bei 100°C verrührt. Man läßt die klare Lösung abkühlen, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält 54,6 g 1-Aldehyd des 2-Hydroxy~3-naphthoyl-(5'-aminobenzimidazolons), Schmelzpunkt 260 C.

Beispiel 6

9,8 g 2-Hydroxy-3-naphthoy1-2',5'-dimethoxy-4¹-Chloranilin 91,5 %ig und 3,5 g Urotropin werden in 30 ml Trifluoressigsäure langsam erwärmt. Bei 60°C tritt Lösung ein. Man heizt auf 95°C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann wird die heiße Reaktionsmischung auf 200 g Eiswasser gegeben. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das dünnschichtchromatografisch einheitliche l-Aldehyd-2-hydroxy-3-naphthoyl~2',5'-dimethoxy-4'-chloranilin hat einen Schmelzpunkt von 236°C, Ausbeute 9,5 g.

/CZ.

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Claims

HOE 73/f 205

Patentansprüche

Aldehyde von 2--Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearyliden der allgemeinen Formel

CHO

OH

^--^^"^^ CONH-Ar

worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Ar eine Naphthylgruppe, eine Pheny!gruppe, die ein bis drei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Carbalkoxy-, Halogen-, Trifluormethyl-, Nitro-, Cyan-, niedere Alkanoylamino-, Carbonamido- oder Sulfonamidogruppen tragen kann, eine Benzimidazolon-, Chlorbenzimidazolon-, Chinazolon-, Chinoxalin-, Phthalimid- oder Phthalazingruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearyliden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-IIydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylide der allgemeinen Formel

CONH-Ar

in der X und Ar die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit Hexamethylentetramin und einer Mineralsäure umsetzt.
3. Verwendung der Aldehyde von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearyliden nach Anspruch 1 zur Herstellung von Azomethinfarbstoffen, optischen Aufhellern und Pharmazeutika.

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