JPS5822472B2 - シンキナホウコウゾクアルデヒドノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は下記一般式（Ｉ） 〔式中Ｘは水素原子、Ａｒは低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ハロゲン原子、アセチルアミノ基及びニトロ
基より成る群から選ばれた置換基１〜３個を有していて
よいフェニル基、ナフチル基又はベンズイミダシロン基
を意味する。

〕なる〕２−ヒドロキシナフタリンー３−カルボン酸ア
リーリの新規なアルデヒドの製法である。

而して本発明の方法は下記一般式（Ｕ） 〔式中Ｘ及びＡｒは上述の意味を有する〕なる２−ヒド
ロキシナフタリン−３−カルボン酸アリーリドを、低級
脂肪族カルボン酸の存在下でヘキサメチレンデＩ・ラミ
ン、及びトリフルオル酢酸を使用する場合の他は更に鉱
酸と反応せしめることによって、上述のアルデヒドを製
造する方法である。

一般式（ＴＩ）における残基Ａｒとしては例えば以下の
ものが挙げられる： フェニル、０−１ｒｎ−１ｐ−トリノ瓢０−１ｍ−１ｐ
−メトキシフェニル、０−１ｍ−１ｐ〜工１＼キシフエ
ニル、０−１ｍ−１ｐ−クロルフェニル、０−１ｒｒｒ
−１ｐ−ブロムフェニル、０−１ｍ−１ｐ−ニトロフェ
ニル、２・４−ジクロルフェニル、２・５−ジメトキシ
フェニル、２・４−ジクロルフェニル、２・５−ジクロ
ルフェニル、２・４・５−トリクロルフエニノＬｚ、２
−クロル−３−メチルフェニル、２−クロル−４−メチ
ルフェニル、２−クロル−５−メチルフェニル、３−ク
ロル−２−メチルフェニル、４−クロル−２−メチルフ
ェニル、２−メトキシ−５−クロルフェニル、２・５−
ジメトキシ−４−クロルフェニル、２・４−ジメトキシ
−５−クロルフェニル、２−メトキシ−４−クロル−５
−メチルフェニル、４−アセチルアミノフェニル、ベン
ズイミダゾリル。

その他の式（ＩＩ）なる化合物の例はカラーインデック
ス第３版、第４巻、第４３５６〜４３６０頁に記載され
ている。

残基Ａｒの置換基について「低級」なる概念は、１〜４
個のＣ−原子を含有する基のことである。

２−ヒドロキシ−ナフトエ酸アリーリドとへキサメチレ
ンテトラミンとの反応の場合、出発化合物は一般に２〜
１０倍量の脂肪族カルボン酸中に溶解するか又は懸濁し
そして比較的長時間１２０℃までの温度、殊に８０°〜
１００℃の温度に加熱し、この際カルボン酸溶媒として
トリフルオル酢酸を使用する場合外は、少量の鉱酸、例
えば硫酸又は塩酸を添加する必要がある。

この酸は直接カルボン酸と混和するか或は後から添加し
てもよい。

低級カルボン酸としては特に酢酸、更にプロピオン酸、
酪酸又は吉草酸、更にはジカルボン酸、例えばアジピン
酸又はマロン酸、或はノーロゲン化脂肪酸、例えばクロ
ル酢酸、トリクロル酢酸又はトリフルオル酢酸も反応に
適している。

ヘキサメチレンテトラミンを同様に作用するアンモニア
及びホルムアルデヒドから成る混合物と換えることもで
き、この場合アンモニア及びホルムアルデヒドは水性溶
液で又はガス状で使用することができる。

ヘキサメチレンテトラミンは化学量論的な量又は僅かに
過剰な量で使用する。

更に尚パラホルムアルデヒドを出発化合物に対してモル
割合１：１〜３：ｌで併用しても良い。

上述のようにして本発明によるアルデヒドが良好な収率
及び高純度で得られる。

該アルデヒドは光学的明色化剤、薬物及び特にアザメチ
ン染料を合成するための価値ある中間生成物である６、
このアザメチン染料は該アルデヒドと適当なアミン、例
えばアニリン−これは１〜３個の塩素−又は臭素一原子
、メチル−、エチル−、メトキシ−、エトキシ−、ニト
ロ−、アルキル−又はアリールスルホン−基で置換され
ていてもよい−と縮合することによって得られる。

この場合得られた顔料は良好な堅牢性で優れておりそし
てペーパー印刷及びラッカー並びに合成樹脂の着色に特
に好適である。

例１ ２−ヒドロキシ−３−ナフトイルアニリン２６．３Ｐに
木酢１００ｍ１、ヘキサメチレンテトラミン１４ｙ′及
びパラホルムアルデヒド１４グを加える。

この混合物な８５℃に加熱すると、澄明な黄色溶液が得
られる。

これに水性の濃塩酸２０ｍ１を滴加する。

次いで８５℃で３０分抜法拌する。そして５°Ｃに冷や
し、析出した生成物を口取し、水で酸不含に洗浄し、そ
して乾燥する。

かくして僅かに黄色に着色した２−ヒドロキシ−３−ナ
フトイルアニリンの１−アルデヒド（融点：２１１℃）
＋６．９Ｐが得られた。

例２ ２−ヒドロキシ−３−ナフトイル−２′・５′−ジメト
キシ−４′−クロルアニリン３５７７をヘキサメチレン
テトラミン１４２及びパラホルムアルデヒド１０２と一
緒に木酢２００ｍ１中で１１５℃に加熱する。

１５分抜法塩酸２０ｍ１を添加する。更に３時間１１６
℃で保持し、次いで１０℃以下に冷却し、析出した結晶
を吸引口取し、水で酸不含に洗浄する。

か（して僅かに帯黄色の結晶１−アルデヒド−２−ヒド
ロキシ−３−ナフトイル−２′・５′−ジメトキシ−４
７−クロルアニリン（融点：２３６℃）３２′？が得ら
れた。

例３ ２−ヒドロキシ−３−ナフトイル−２′−メチルアニリ
ン２７．７？と、ヘキサメチレンテトラミン１２り及び
パラホルムアルデヒド１２？とを混和しそしてこの混合
物を木酢２００ｍ１中で１００°Ｃに加熱する。

澄明な溶液が生じた後、濃塩酸１５ｍ１を添加し、そし
て更に２時間９０℃に加熱する。

次いで氷で５°〜１０℃に冷却すると、２−ヒドロキシ
−３−ナフトイル−２′〜メチルアニリンの１〜アルテ
ヒド（収量１２９７、融点：１７２゜〜１７４℃）が晶
出する。

例４ ２−ヒドロキシ−３−ナフトイル−４７−アセチルアミ
ノアニリン３２′？を米酢１００ｍ１中でヘキサメチレ
ンテトラミン１４２及びパラホルムアルデヒド１４Ｆと
一緒に９０℃に加熱する。

溶液が生じた後、濃塩酸２０ｍ１！を添加する。

２時間９０℃で後攪拌し、次いで５℃に冷却し、そして
１〜アルデヒド−２−ヒドロキシル３−ナフトイル−４
７−アセチルアミノアニリンの白色結晶質の沈殿物を口
取し、洗浄しそして乾燥する（１８．９Ｐ、融点；２３
４°Ｃ） 例５ ２−ヒドロキシ−３−ナフトイル−（５７−アミノベン
ズイミダシロン）６３．８？とヘキサメチレンテトラミ
ン２８２及びパラホルムアルデヒド５２とを混和し、そ
して木酢６０ｍ１及び濃塩酸７５ｍ１と共に４時間１０
０℃で攪拌する。

この澄明な溶液を冷却せしめ、沈殿した生成物な口取し
、水で洗浄し、そして乾燥する。

かくして下記式なる２−ヒドロキシ−３−ナフトイル−
（５′−アミノベンズイミダシロン）の１−アルデヒド
５４．６？（融点：２６０℃）が得られた。

例６ ９１５％の２−ヒドロキシ−３−ナフトイル−２′・５
′〜ジメＩ・キシ−４７−クロルアニリン９．８２及び
ウロトロピン３５ｙ′をトリフルオル酢酸３０ｍ１中で
徐々に加温する。

６０℃で溶液となる。これを９５℃に加熱しそして３０
分この温度で保持する。

次いで、この熱い反応混合物を氷水２００２上に加えろ
。

沈殿した生成物を口取し、水で十分に洗浄し、そして乾
燥する。

薄層クロマトグラフィーで一致する１−アルデヒド−２
−ヒドロキシ−３−ナフＩ・イル−２′・５′−ジメＩ
・キシ−４′−クロルアニリンは融点２３６℃を示し、
その収量は９５２である。

前述の例に従って下記表に記載するアルデヒドが得られ
る。

以上詳細に説明した通り本発明は特許請求の範囲に記載
の方法に関するものであるが、その対象として下記をも
含むものである。

（１）アゾメチン染料、光学的明色化剤及び薬物を製造
するために、特許請求の範囲に記載の２−ヒドロキシナ
フタリン−３−カルボン酸アリーリドのアルデヒドを使
用すること。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 Ｃ式中Ｘは水素原子及びＡｒは低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子、アセチルアミノ基及びニト
   ロ基よりなる群から選ばれた置換基１〜３個を有してい
   てよいフェニル基、ナフチル基又はベンズイミダシロン
   基を意味する〕なる２−ヒドロキシナフタリン−３−カ
   ルボン酸アリーリドを、低級脂肪族カルボン酸中でヘキ
   サメチレンテトラミン、及びトリフルオル酢酸を使用す
   る場合の他は更に鉱酸と反応せしめることを特徴とする
   、下記一般式 〔式中Ｘ及びＡｒは上述の意味を有する〕なる２−ヒド
   ロキシナフタリン−３−カルボン酸アリーリドのアルデ
   ヒドの製法。