JPH0412304B2 - - Google Patents

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JPH0412304B2
JPH0412304B2 JP58063099A JP6309983A JPH0412304B2 JP H0412304 B2 JPH0412304 B2 JP H0412304B2 JP 58063099 A JP58063099 A JP 58063099A JP 6309983 A JP6309983 A JP 6309983A JP H0412304 B2 JPH0412304 B2 JP H0412304B2
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JP
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carbon atoms
alkyl
group
alkoxy
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JP58063099A
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Raue Rooderitsuhi
Kyuurutau Hansuupeetaa
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Bayer AG
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Publication of JPH0412304B2 publication Critical patent/JPH0412304B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C09B23/145—Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 〔式中、Ｒは任意にヒドロキシル、炭素数が１
〜４のアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、シ
アノ、カルボキシル、C1−〜C4−カルバルコキ
シ、カルボキサミドまたはアセチルにより置換さ
れていてもよい炭素数が１〜４のアルキル基を表
わし、 R1は水素、炭素数が１〜４のアルキル、ハロ
ゲン、炭素数が１〜４のアルコキシ、炭素数が２
〜４のヒドロキシアルコキシ、任意にハロゲン
−、C1−〜C4−アルキル−もしくはC1−〜C4−
アルコキシ−置換されていてもよいフエノキシ、
ベンジルオキシもしくはベンジル基、カルボキシ
ル、炭素数が１〜４のアルキルカルボキシレー
ト、任意に１もしくは２個のC1−〜C4−アルキ
ル基により置換されていてもよいカルボキサミド
基、任意に１もしくは２個のC1−〜C4−アルキ
ル基により置換されていてもよいスルホンアミド
基、炭素数が１〜４のアルキルスルホニル、フエ
ニルスホニルまたはシアノ、トリフルオロメチ
ル、アセチルもしくはベンゾイル基を表わし、そ
して ｍは１〜４を示す〕 のメチレン化合物または式 〔式中、Ｒ，R1及びｍは上記の意味を有し、
そして Ｘはアリール、炭素数が１〜４のアルキルまた
は炭素数が１〜４のアルコキシを示す〕 の塩を式 Ａ−CHO （） 〔式中、Ａは式 の基を表わし、 ここで基R2及びR3は互いに独立して、任意に
ヒドロキシル、C1−〜C4−アルコキシ、ハロゲ
ン、シアノ、フエニル、炭素数が１〜４のカルバ
ルコキシ、カルボキサミド、アシルオキシ、ベン
ジルオキシ、スルホンアミドまたはアシルアミノ
により置換されていてもよい炭素数が１〜４のア
ルキル基を表わし、 R2はまた任意にハロゲン−、C1−〜C4−アル
キル−もしくはC1−〜C4−アルコキシ−置換さ
れていてもよいフエニルもしくはベンジル基を表
わすか、或いはベンゼン環の隣接Ｃ原子と一緒に
なつて部分的に水素化されたＮ及び任意にＯを含
有している５−もしくは６−員環を形成すること
もでき、そして R4は水素、炭素数が１〜４のアルキル基、炭
素数が１〜４のアルコキシ基もしくはハロゲン、
または式 の基を示し、 ここでR5は炭素数が１〜４のアルキル、任意
にハロゲン−、C1−〜C4−アルキル−もしくは
C1−〜C4−アルコキシ−置換されていてもよい
フエニル基または炭素数が１〜４のカルバルコキ
シ基を表わし、 R6は水素または任意にヒドロキシル、ハロゲ
ン、炭素数が１〜４のアルコキシ、シアノもしく
はアシルオキシにより置換さていてもよい炭素数
が１〜４のアルキル基を表わし、そして R7は水素、ハロゲン、C1−〜C4−アルキル、
C1−〜C4−アルコキシ、炭素数が１〜４のカル
バルコキシ、C1−〜C4−アルキルスルホニル、
フエニルスルホニル、アセチルもしくはベンゾイ
ル、または式 の基を表わし、 ここでR8及びR9は互いに独立して式（）中
のＲ及びR1とそれぞれ同じ意味を有し、そして ｎ，ｏ及びｐは互いに独立して１〜４を示す〕 の化合物および酸類と縮合させることによる、一
般式 〔式中、Ｒ，R1，Ａ，Ｘ及びｍは上記の意味
を有する〕 のカチオン系メチン染料類の製造方法において、
化合物（）と１〜７モルの式 XSO3H （） の酸とのまたは化合物（）と０〜６モルの酸
（）との縮合を０〜30重量％の有機溶媒及び０
〜15重量％の水（両方の重量とも成分（）及び
（）または（）及び（）の全重量に関して
いる）の存在下で実施することを特徴とする方法
に関するものである。
好ましい態様では、有機溶媒は添加されない。
好ましい水の含量は０〜10％、殊に０〜３％であ
る。
特に挙げられる酸類は、Ｘが任意に１〜３個の
炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４の
アルコキシ基、ハロゲンもしくはヒドロキシルに
より置換されていてもよいフエニル基、またはメ
チル基を表わす、式（）のものである。
新規方法により製造できる好適な染料群は一般
式 〔式中、R10は水素、塩素、メチル、メトキ
シ、エトキシまたはカルボメトキシを表わし、 〔R11及びR12は互いに独立して、任意にヒド
ロキシル、メトキシ、エトキシ、塩素、シアノ、
フエニルまたはアシルオキシにより置換されてい
てよい炭素数が１〜４のアルキル基を表わし、そ
してR11はまた任意に塩素、メチル、メトキシま
たはエトキシにより置換されていてもよいフエニ
ル基を示すか、或いはベンゼン環の隣接Ｃ原子と
一緒になつて部分的に水素化されたＮおよび任意
にＯを含有している５−もしくは６−員を形成す
ることもでき、 R13は水素、メチル、塩素、メトキシまたはエ
トキシを示し、そして ｒ及びｓは０，１または２を示し、 Ｘは式（）中と同じ意味を有する〕 のものである。
特に、化合物類（）及び（）または（）
及び（）は等モル量で反応させる。
上記の式中、ハロゲンは好適には弗素、塩素ま
たは臭素を表わす。
アシルは特にアセチル、プロピオニル、ベンゾ
イルまたはカルバモイルを意味すると理解すべき
である。
基R2及びR11は、窒素原子に対してｏ−位置に
あるベンゼン環の炭素原子と一緒になつて閉環し
て環を与える場合には、ベンゼン環及び窒素原子
と一緒になつて、例えば任意にC1〜C4−アルキ
ル−置換されていてもよいインドリン、テトラヒ
ドロキノリン、フエノモルホリンまたはテトラヒ
ドロキノキサリン環を形成することができる。
反応は回転している内部備品を有する固体相反
応器中で実施される。
特に適しているものは反応スクリユー、混練
機、パドル乾燥器または全相反応器であり、それ
らは例えば“Chemische Rundschan”26（1973），
７頁中に記されている。
新規な方法の利点は、水相中を通過することな
く市販可能な染料が直接得られることであり、水
相を通過する場合にはそこから染料を塩析、別
及び乾燥により単離しなければならなかつた。従
つて新規な方法は流出液を生成せず、そして溶液
から単離された染料の労力及びエネルギーが大き
くかかる乾燥が省略される。
パドル乾燥器を反応容器として使用するなら、
一般的に加えられている標準化剤、例えば硫酸ナ
トリウム、塩化ナトリウムまたはデキストリン
を、反応前、中または後に加えることにより、市
販可能な染料調合物が直接得られる。ちようど反
応の開始時に無機塩類、特に硫酸ナトリウム、を
添加することが有利であり、その理由はこれによ
り反応器壁の外皮形成が避けられるからである。
他の好適な手順では、無塩機を添加せずに製造
した染料融解物に、充分な水または水混和性有機
溶媒を添加することにより、10〜50％の染料を含
有している染料の安定な濃厚液体調合物が直接得
られる。
驚異的な利点は、反応が本発明に従う条件下で
はほとんど定量的に進行し、その結果染料類が他
の精製工程なしに驚ろくべき高純度で得られると
いうことである。
他の好適な変法では、化合物類（）の製造も
反応に含まれる。この目的用には一般式 〔式中、R1及びｍは式（）中の意味を有す
る〕 の化合物類を式 XSO3R （XI） 〔式中、Ｘ及びＲは式（）中の意味を有す
る〕 の化合物類と反応させて、式（）の化合物類を
与え、そして後者を中間単離なしに式（）の化
合物類と縮合させて一般式（）の染料類を与え
る。
特に好適な工程では、式（），（）及び
（XI）の化合物類を、粘着性でありそしてその後
結晶化する染料融解物類を均質混合することので
きる反応装置中で直接反応させることにより式
（）の化合物類が得られる。
該方法用に適している式（），（）及び
（）の中間生成物類は多数の特許明細書中に記
されており、その中で特に下記のものが挙げられ
る；ドイツ特許明細書614325、615130、711665、
721020、730336、742039、744019、891120、
1070316及び1099670、ドイツ公告明細書1044022、
1049994、1158646、1569734、2031202、2040872
及び2234468、ドイツ公開明細書1929417、
2040652、2040653、2064881、2064882、2101223、
2130790、2135834、2200027、2202300、2243627
及び2726437、米国特許明細書第2815338、
3394130、3865837及び3888850、目本特許明細書
3217−69、13748−66、19951−65、49−14525、
49−72477、49−74217、50−05683、73−12460、
73−13752、74−04531及び76−35405、フランス
特許明細書1261976並びにベルギー特許明細書
734765。
式（）の適当な酸類の例は、ベンゼンスルホ
ン酸、２−メチルベンゼンスルホン酸、４−メチ
ルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、
４−クロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロ
ロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、
ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−
スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸及びブタンスルホン酸である。
反応は溶媒の存在下でも実施でき、溶媒は反応
中または反応の終了時に蒸留により反応容器から
除去される。
使用可能な溶媒類はトルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはアセト
ンである。
染料融解物を縮合の終了時に安定な高濃縮溶液
に転化させるのに適している溶媒類の例は、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、メチル
グリコール、エチルグリコール、ブチルグリコー
ル、メチルグリコールアセテート、エチルグリコ
ールアセテート、ブチルグリコールアセテート、
エチレングリコールジアセテート、グリセロール
モノアセテート、グリセロールトリアセテート、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル並びに低級脂肪族モノカルボン酸
類、例えば酢酸、乳酸及びグリコール酸、であ
る。
これらの溶媒類は好適には水と混合されて使用
される。
一般式（XI）の適当な化合物類の例は、ベンゼ
ンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチ
ル、ベンゼンスルホン酸ブチル、２−メチルベン
ゼンスルホン酸メチル、４−メチルベンゼンスル
ホン酸メチル、４−メチルベンゼンスルホン酸エ
チル、４−クロロベンゼンスルホン酸メチル、メ
タンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチ
ル、硫酸ジメチル硫酸ジエチル及び硫酸ジブチル
である。
反応は40〜120℃の間の温度で実施され、好適
温度範囲は60〜110℃である。
本発明に従つて製造される染料塩類は、媒染処
理された木綿、酸改質されたポリアミド及びポリ
エステル繊維類を染色するため、特にポリアクリ
ロニトリル繊維物質を染色するため、に適してお
り、そしてそれらは機械的木材パルプ含有紙及び
皮革の染色用並びにボールペンペースト、インキ
及びゴムスタンプ着色剤の製造用にも適してい
る。
実施例 １ 1730ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ン−インドリンおよび1770ｇの４−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒドを撹拌棒を備えた研究室用パ
ドル乾燥器中で60℃で混合した。次に1720ｇの４
−メチルベンゼンスルホン酸を加えると、温度は
74℃の値に上昇した。反応混合物を次い100℃に
加熱し、そしてこの温度に６時間保つた。パドル
乾燥器を次にそのまま熱供給なしで一夜運転さ
せ、その間に染料は結晶化し、それを粉砕して微
細粉末にした。4500ｇの式 の染料が得られ、それはポリアクリロニトリル繊
維を赤紫色（C.I.色調指示表No.10）に染色した。
実施例 ２ 研究室用パドル乾燥器中で、1730ｇの１，３，
３−トリメチル−２−メチレン−インドリンおよ
び1880ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエ
チルアミノ）−ベンズアルデヒドを55℃で撹拌し、
次に1720ｇの４−メチルベンゼンスルホン酸を加
えた。この添加で温度は72℃に上昇した。反応混
合物を100℃に加熱し、そして次にパドル乾燥器
を100℃でそのまま24時間運転させ、その後熱供
給なしでさらに12時間運転させた。4850ｇの式 の染料が得られ、それはポリアクリロニトリル繊
維を明るい黄色がかつた赤色（C.I.色調指示表No.
49）に染色した。
実施例 ３ 1730ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ン−インドリンおよび1490ｇの４−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒドを研究室用パドル乾燥中で50
℃で混合し、そして1720ｇの４−メチルベンゼン
スルホン酸を加えた。この添加で、温度は66℃の
値まで上昇した。反応混合物を100℃に加熱し、
そして次にパドル乾燥器を100℃でそのまま24時
間運転させ、その後熱供給なしでさらに12時間運
転させた。4450ｇの式 の染料が得られ、それはポリアクリロニトリル繊
維を青色がかつた赤色（C.I.色調指示表No.９）に
染色した。
実施例 ４ 245ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−エトキシ
フエニル）−アミノ）−ベンズアルデヒドを研究室
用パドル乾燥器中で173ｇの１，３，３−トリメ
チル−２−メチレン−インドリンと70℃で混合
し、そして次に162ｇの融解ベンゼンスルホン酸
を加えた。この添加中に、温度は103℃に上昇し
た。融解物は95〜100℃における30分間の撹拌後
に結晶化し、そしてそれを95℃においてさらに30
分間粉砕した。得られた粉末状の染料は式 を有していた。それはポリアクリロニトリル繊維
を赤紫色（C.I.色調指示表No.11）に染色した。
実施例 ５ 231ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ン−インドリン−５−カルボン酸メチルおよび
149ｇのｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを
研究室用パドル乾燥器中で50℃で混合し、110ｇ
のメタンスルホン酸を滴々添加した。この添加中
に、融解物の温度は99℃に上昇した。融解物は
２、３分後に結晶化した。染料を95℃においてさ
らに３時間粉砕した。それは式 に相当しており、そしてポリアクリロニトリル繊
維を紫色（C.I.色調指示表No.11）に染色した。
実施例 ６ 実施例５用の指示を繰り返したが、メタンスル
ホン酸の代わりに170ｇの融解ベンゼンスルホン
酸を使用した。ベンゼンスルホン酸を加えた時に
は、混合物の温度は２分間内に120℃に上昇し、
その間に染料は結晶化した。それを95℃において
２時間粉砕し、そして次に出発生成物を除去し
た。染料は式 に相当しており、そして機改質されたポリエステ
ル繊維を紫色（C.I.色調指示表No.11）に染色し
た。
実施例 ７ 451ｇの４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−クロロエチ
ルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒドを研究
室用パドル乾燥器中で346ｇの１，３，３−トリ
メチル−２−メチレン−インドリンと40℃で混合
し、そして320ｇの融解ベンゼンスルホン酸を加
えた。この添加中に、融解物の温度は100℃に上
昇した。融解物を95〜100℃においてさらに15分
間撹拌すると結晶化し、そしてそれをこの温度に
おいてさらに２時間粉砕した。得られた染料は式 を有していた。それはポリアクリロニトリルを青
色がかつた赤色（C.I.色調指示表No.11）に染色し
た。
実施例 ８ 395ｇの４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−クロロエチ
ルアミノ）−ベンズアルデヒドを研究室用パドル
乾燥器中で346ｇの１，３，３−トリメチル−２
−メチレン−インドリンと50℃で混合し、そして
316ｇの融解ベンゼンスルホン酸を撹拌添加した。
融解物の温度は直ちに106℃に上昇した。融解物
を95〜100℃において３時間撹拌すると結晶化し
た。染料を95℃においてさらに６時間粉砕した。
それは式 を有しており、そしてポリアクリロニトリルを青
色がかつた赤色（C.I.色調指示表No.50）に染色し
た。
実施例 ９ 研究室用パドル乾燥器中で、451ｇの１，３，
３−トリメチル−２−メチレン−インドリン−ω
−アルデヒドおよび346ｇの１，３，３−トリメ
チル−２−メチレン−インドリンを45℃で混合
し、そして次に340ｇの融解ベンゼンスルホン酸
を加えた。この添加中に、融解物の温度は95℃に
上昇した。融解物を95〜100℃において１時間撹
拌すると結晶化した。染料をこの温度においてさ
らに６時間粉砕して微細粉末を与えた。それは式 を有していた。それはポリアクリロニトリルを青
色がかつた赤色（C.I.色調指示表No.51）に染色し
た。
実施例 10 研究室用パドル乾燥器中で、376ｇの４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ）−ベンズ
アルデヒドおよび346ｇの１，３，３−トリメチ
ル−２−メチレン−インドリンを50℃で混合し
た。次に316ｇの融解ベンゼンスルホン酸を加え、
この添加中に混合物の温度は106℃に上昇した。
融解物を95℃において４時間撹拌した後にそれは
結晶化した。それを95℃においてさらに１時間粉
砕して微細粉末を与えた。得られた染料は式 を有していた。それはポリアクリロニトリルを黄
色がかつた赤色（C.I.色調指示表No.49）に染色し
た。
実施例 11 研究室用パドル乾燥器中で、307ｇの４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ）−２−メ
チルベンズアルデヒド、197ｇの４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−β−クロロエチルアミノ）−ベンズアルデ
ヒドおよび409ｇの１，３，３−トリメチル−２
−メチレン−インドリンを40℃で撹拌し、そして
次に368ｇの融解ベンゼンスルホン酸を加えた。
パドル乾燥器の加熱用流体を次に25分間内に100
℃に加熱すると、得られた融解物はさらに40分間
後に結晶化した。得られた粉末は実施例７および
８の染料の混合物であつた。それはポリアクリロ
ニトリルを強く青色がかつた赤色（C.I.色調指示
表No.10）に染色した。
実施例 12 150ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ン−インドリン−５−カルボン酸メチルおよび
166ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−エトキシフ
エニル）−アミノ）ベンズアルデヒドを研究室用
パドル乾燥器中で70℃で混合し、110ｇの融解ベ
ンゼンスルホン酸を次に添加した。この添加中
に、混合物の温度は97℃に上昇し、そして均質な
融解物が生成した。この融解物は95℃における20
分間の撹拌後に結晶化し、それを次に95℃におい
てさらに４時間粉砕し微細粉末を与えた、このよ
うに得られた染料は式 を有していた。それはポリアクリロニトリルを紫
色（C.I.色調指示表No.12）に染色した。
実施例 13 研究室用パドル乾燥器中で、354ｇの４−ジエ
チルアミノベンズアルデヒドを346ｇの１，３，
３−トリメチル−２−メチレン−インドリン中に
34℃で溶解させ、そして次に340ｇの融解ベンゼ
ンスルホン酸を添加した。この添加中に、溶液の
温度は103℃に上昇した。95℃において10分間撹
拌した後に物質は結晶化し、それに伴ない温度は
新たに104℃に上昇した。それをパドル乾燥器中
で95℃において粉砕すると微細粉末を与え、それ
は式 の染料であり、そしてポリアクリロニトリルを強
く青色がかつた赤色（C.I.色調指示表No.10）に染
色した。
実施例 14 研究室用パドル乾燥器中で、298ｇの４−ジメ
チルアミノベンズアルデヒドおよび346ｇの１，
３，３−トリメチル−２−メチレン−インドリン
を混合し、そして次に316ｇの融解ベンゼンスル
ホン酸を添加した。この添加中に、溶液の温度は
100℃に上昇した。95℃において１時間撹拌した
後に染料は結晶化した。それをパドル乾燥器中で
この温度において粉砕すると微細粉末を与えた。
染料は式 を有しており、そしてポリアクリロニトリルを赤
色（C.I.色調指示表No.９）に染色した。
実施例 15 研究室用パドル乾燥器中で、415ｇの１，３，
３−トリメチル−２−メチレン−インドリン−ω
−アルデヒドおよび346ｇの１，３，３−トリメ
チル−２−メチレン−インドリンを30℃で混合し
た。次に200ｇのメタンスルホン酸を滴々添加し
た。この添加中に、混合物の温度は70℃に上昇し
た。80℃において1.5時間撹拌すると染料が結晶
化した。それを研究室用パドル乾燥器中でこの温
度においてさらに３時間粉砕した。それは式 を有しており、それは紙を青色がかつた赤色（C.
I.色調指示表No.51）に染色するのに適していた。
実施例 16 176ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ン−インドリンおよび245ｇの４−（Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−エトキシフエニル）−アミノ）−ベンズ
アルデヒドを70℃で撹拌した。次に100ｇのメタ
ンスルホン酸を添加した。この添加中に、融解物
の温度は107℃に上昇した。融解物をパドル乾燥
器中で６時間撹拌すると結晶化した。得られた染
料を粉砕して粉末状にした。それは式 を有しており、そして酸改質されたポリエステル
繊維を赤紫色（C.I.色調指示表No.11）に染色し
た。
実施例 17 875ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ン−インドリンおよび745ｇの４−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒドを研究室用パドル乾燥器中で
室温において混合した。次に500ｇのメタンスル
ホン酸を添加した。この添加中に混合物の温度は
87℃に上昇した。95℃で７時間撹拌すると結晶性
染料粉末が得られた。それは式 の染料を含有しており、そしてポリアクリロニト
リルを赤色（C.I.色調指示表No.９）に染色した。
実施例 18 708ｇの４−ジメチルアミノベンズアルデヒド
および700ｇの１，３，３−トリメチル−２−メ
チレン−インドリンを研究室用パドル乾燥器中で
混合し、そして次に392ｇのメタンスルホン酸を
添加した。この添加中に、融解物の温度は98℃に
上昇した。真空を適用し、そして生成物を65℃で
一夜粉砕した。得られた青色の結晶性粉末は約
0.1％のアルデヒドおよび0.1％のトリメチルメチ
レン−インドリンを含有していた。それは式 の染料であつた。それがアルコール中に易溶性で
あるために、それは事務所供給分野における用途
用に非常に良く適していた。
実施例 19 研究室用パドル乾燥器中で、376ｇの４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ）−ベンズ
アルデヒドおよび350ｇの１，３，３−トリメチ
ル−２−メチレン−インドリンを混合し、そして
次に700ｇの４−フエノールスルホン酸の65％強
度水溶液を加えた。混合物を次に95℃に加熱し、
そして水を水流ポンプ真空下で蒸留除去した。生
成物を次に真空中で95℃で一夜粉砕した。これに
従うと、反応は定量的に進行した。微細粉末が得
られ、それは式 の染料を含有しており、そしてポリアクリロニト
リルを明るい黄色がかつた赤色（C.I.色調指示表
No.49）に染色した。
実施例 20 研究室用パドル乾燥器中で、235ｇの１−メチ
ル−２−フエニルインドール−３−アルデヒドお
よび203ｇの１，３，３−トリメチル−５−メト
キシ−２−メチレン−インドリンを混合し、そし
て次に159ｇの融解ベンゼンスルホン酸を加えた。
混合物を次に水流ポンプ真空下で95℃で24時間粉
砕した。これは式 の結晶性染料を与え、それはポリアクリロニトリ
ルを赤色がかつた橙色（C.I.色調指示表No.６）に
染色した。
実施例 21 39.5ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロロエ
チルアミノ）−２−ベンズアルデヒドおよび34.6
ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレン−イ
ンドリンを40℃において撹拌し、そして次に20ｇ
のメタンスルホン酸を滴々添加した。この添加
中、融解物の温度は84℃に上昇た。融解物を95℃
に３時間保ち、48ｇの水を加えると、残渣を含ま
ない式 の染料の高濃度溶液を与え、それはポリアクリロ
ニトリルを青色がかつた赤色（C.I.色調指示表No.
50）に染色した。
48ｇの水の代わりに33ｇのプロピレングリコー
ルおよび15ｇの水の混合物を使用したこと以外は
上記の工程を繰り返した時にも、安定な高濃度液
体調合物が得られた。
20ｇの氷酢酸および28ｇのプロピレングリコー
ルまたはエチレングリコールの混合物も非常に適
していた。
上記の縮合は真空下で実施した時には促進さ
れ、それにより縮合水が連続的に除去された。こ
れにより融解物は非常に粘着性となるため、それ
は５ｇのヒドロキシプロピオニトリルの滴々添加
により良好に撹拌可能な状態に保たれていた。
実施例 22 34.7ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエ
チルアミノ）−ベンズアルデヒドおよび31.9ｇの
１，３，３−トリメチル−２−メチレン−インド
リンを40℃において撹拌し、そして次に18.5ｇの
メタンスルホン酸を滴々添加した。この添加中、
融解物の温度は80℃まで上昇した。融解物を95℃
に３時間保つと、それは0.5％以下の出発生成物
を含有していた。それを85.1ｇの水および26.8ｇ
の氷酢酸で希釈して、式 の染料の安定な高濃度液体調合物を与え、それは
ポリアクリロニトリルを黄色がかつた赤色（C.I.
色調指示表No.46）に染色した。
氷酢酸の代わりにプロピレングリコールを使用
したこと以外は上記の工程を繰り返した時にも、
安定な液体調合物が得られた。
融解物を85.1ｇのプロピレングリコールまたは
エチレングリコールおよび26.8ｇの氷酢酸の混合
物で希釈することによつても安定な液体調合物が
得られた。
真空下の適用により縮合水を連続的に除去した
時には、上記の縮合は促進された。これにより融
解物は非常に粘着性となるため、それは５ｇのヒ
ドロキシプロピオニトリルの滴々添加により良好
に撹拌可能な状態に保たれていた。
実施例 23 35.4ｇの４−ジエチルアミノベンズアルデヒド
および34.6ｇの１，３，３−トリメチル−２−メ
チレン−インドリンを50℃において撹拌し、そし
て次に20ｇのメタンスルホン酸を滴々添加した。
この添加中、混合物の温度は105℃に上昇した。
混合物を95℃で２時間撹拌し、108ｇの水を加え
ると、冷却後に残渣を含まない式 の染料の溶液を与え、それはポリアクリロニトリ
ルを強く青色がかつた赤色（C.I.色調指示表No.
10）に染色した。
実施例 24 撹拌時間を４時間後に、すなわち融解物が結晶
化する前に、終了させ、そして次に160ｇの氷酢
酸の285ｇの水中溶液を加えたこと以外は、実施
例16の工程を繰り返した。冷却するとこれは実施
例16の染料の残渣を含まない安定な濃縮溶液を与
え、それはポリアクリロニトリルの染色用に非常
に良く適していた。
実施例 25 87.5ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ン−インドリン、74.5ｇの４−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒドおよび50ｇのメタンスルホン酸を
実施例17中に記されている如くして互いに反応さ
せたが、撹拌時間を３時間後に、すなわち融解物
が結晶化する前に、終了させ、258mlの水を加え、
そして冷却するとこれは実施例17の染料の残渣を
含まない溶液を与え、それは酸改質された合成繊
維の染色用の染料調合物としての使用に非常に良
く適していた。
水の代わりに、47ｇの氷酢酸の211ｇの水中溶
液または47ｇのプロピレングリコールの211ｇの
水中溶液または58ｇのエチレングリコールの200
ｇの水中溶液を使用した時も、同様に残渣を含ま
ない安定な液体調合物を与えた。グリコールおよ
び氷酢酸の混合物も非常に良く適していた。
実施例 26 29.3ｇの４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−クロロエ
チルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒド、
19.7ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロロエチ
ルアミノ）−ベンズアルデヒドおよび39.8ｇの１，
３，３−トリメチル−２−メチレン−インドリン
を40℃において一緒に撹拌し、そして次に23ｇの
メタンスルホン酸を滴々添加した。融解物を95℃
において６時間撹拌し、そして次に36ｇのプロピ
レングリコールの34ｇの水中溶液中に溶解させ
た。これは残渣を含まない安定な液体調合物を与
え、それは式 の染料類を含有しており、ポリアクリロニトリル
を青色がかつた赤色（C.I.色調指示表No.10）に染
色するための調合物としての使用に非常に良く適
していた。
溶媒として36ｇの氷酢酸および34ｇのプロピレ
ングリコールの混合物を使用した時にも、安定な
液体調合物が得られた。
実施例 27 45.1ｇの４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−クロロエ
チルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒドを35
ｇ１，３，３−トリメチル−２−メチレン−イン
ドリンと共に40℃において撹拌し、そして次に
20.5ｇのメタンスルホン酸を加えた。この添加
中、融解物の温度は107℃に上昇した。縮合水を
95℃で３時間水流ポンプ真空下で蒸留除去した。
この期間中、融解物は５ｇのヒドロキシプロピオ
ニトリルの滴々添加により容易に撹拌可能な状態
に保たれていた。それを次に38ｇの氷酢酸および
50ｇのプロピレングリコールの混合物中に溶解さ
せた。これは式 の染料を残渣を含まない安定な高濃度液体調合物
を与え、それはポリアクリロニトリルを強く青色
がかつた赤色（C.I.色調指示表No.11）に染色し
た。
実施例 28 35.4ｇの４−ジエチルアミノベンズアルデヒド
を35ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレン
−インドリンと共に撹拌し、そして次に20.5ｇの
メタンスルホン酸を加えた。融解物の温度は91℃
に上昇した。それを次に50℃で撹拌した。縮合水
を水流ポンプ真空下で連続的に除去した時には、
実施例23と全く同じ縮合が起きた。これにより融
解物は非常に粘着性となつた。これを容易に撹拌
可能な状態に保つために、５ｇのβ−ヒドロキシ
プロピオニトリルおよび10ｇの１，２−プロパン
ジオールを加えた。３時間後に混合物を39℃の氷
酢酸および49ｇのプロパンジオールで希釈し、そ
して冷却すると、実施例23の染料の残渣を含まな
い安定な液体調合物を与えた。
実施例 29 318ｇの２，３，３−トリメチルインドレニン
および348ｇの４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドを研究室用パドル乾燥器中で40℃で混合し、
次に344ｇのベンゼンスルホン酸メチルを加えた。
反応混合物を徐々に100℃に加熱した。染料生成
は90℃で始まり、温度は105℃まで上昇した。反
応混合物は45分後に結晶化した。パドル乾燥器を
100℃で４時間運転し、その内の１時間は真空を
適用した。953ｇの式 の染料が得られ、それはポリアクリロニトリル物
質を赤紫色（C.I.色調指示表No.10）に染色した。
実施例 30 研究室用パドル乾燥器中で318ｇの２，３，３
−トリメチルインドレニンおよび348ｇの４−ジ
エチルアミノベンズアルデヒドを40℃で混合し、
次に372ｇの４−メチル−ベンゼンスルホン酸メ
チルを加えた。反応混合物を100℃に加熱し、そ
してこの温度で12時間撹拌した。次に500ｇのプ
ロピレングリコールおよび500ｇの水を加え、そ
して温度を100℃にさらに３時間保つた。バツチ
を室温に冷却した時に、それを過すると、1980
ｇの実施例１に記載の染料の安定な溶液が得ら
れ、それはポリアクリロニトリル物質を赤紫色に
染色した。
実施例 31 研究室用パドル乾燥器中で195ｇの４−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ）−ベンズア
ルデヒドを159ｇの２，３，３−トリメチルイン
ドレニンと共に50℃で撹拌し、そして172ｇのベ
ンゼンスルホン酸メチルを加えた。温度はゆつく
りと99℃まで上昇した。パドル乾燥器を100℃で
７時間運転し、そして250ｇの水および250ｇのβ
−ヒドロキシプロピオニトリルを反応混合物中に
加えた。混合物を100℃で３時間撹拌した時に、
それを冷却し、そして過した。1010ｇの式 の染料の溶液が得られ、それはポリアクリロニト
リル繊維を明るい赤色（C.I.色調指示表No.49）に
染色した。
実施例 32 研究室用パドル乾燥器中で354ｇの４−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒドを318ｇの２，３，３
−トリメチルインドレニン中に溶解させた。次に
252ｇの硫酸ジメチルを室温で充分撹拌しながら
加えた。この添加中、反応混合物の温度は100℃
に上昇した。混合物を95℃で30分間撹拌し、水ジ
エツト真空を適用し、そして縮合水を蒸留除去し
た。混合物を95℃でさらに２時間、そして次に65
℃で真空下で一夜撹拌した。これは式 の染料を微細粉末状で与えた。それはポリアクリ
ロニトリルを強く青色がかつた赤色（C.I.色調指
示表No.10）に染色した。
実施例 33 143.2ｇの硫酸ジメチルを30分間にわたつて
181.8ｇの９％の水を含有している87.5％純度の
粗製２，３，３−トリメチルインドレニンに滴々
添加した。水でわずかに冷却することにより、こ
の添加中に温度が45℃を越えないように注意を払
つた。同時に、濃水酸化ナトリウム溶液の滴々添
加によりPHを４〜4.2の値に保つた。混合物を45
℃およびPH4.2において30分間撹拌し、6.5ｇの硫
酸ジメチルを加え、そして撹拌をさらに30分間続
けた。188ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノ
エチルアミノ）−ベンズアルデヒドを次に加え、
混合物を70℃に加熱し、そしてこの温度において
水ジエツト真空下で一夜撹拌した。融解物が粘着
性になるや否や、30ｇのβ−ヒドロキシプロピオ
ニトリルおよび60ｇのエチレングリコールを滴々
添加することによりそれを容易に撹拌可能な状態
に保つた。翌朝、融解物を120ｇのエチレングリ
コール、120ｇのプロピレングリコール、225ｇの
氷酢酸および70ｇの水で希釈すると、式 の染料の安定な液体調合物を与え、それはポリア
クリロニトリルを明るい赤色（C.I.色調指示表No.
49）に染色するために非常に適していた。
実施例 34 143.2ｇの硫酸ジメチルをN2下で室温から出発
して20〜30分間にわたつて181.8ｇの２，３，３
−トリメチルインドレニン（約87.5％純度＝159
ｇの100％純度）に滴々添加した。水を用いる冷
却は、この添加中に温度が45℃に上昇しそしてこ
の値にに保たれるように調節された。同時に、約
８mlの水と混合することにより液状に保たれてい
る約35ｇのトリイソプロパノールアミンの滴々添
加によりPHを４の値にそして終りには4.2に保つ
た。バツチを45℃およびPH4.2において30分間撹
拌し、さらに6.5ｇの硫酸ジメチルを滴々添加し、
そして撹拌を45℃およびPH4.2においてさらに30
分間続けた。残存インドレニン含有量は0.2％で
あつた。177ｇの４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド（99％純度）を次に加え、混合物を75℃に
加熱し、そしてこの温度において水ジエツト真空
下で５時間そして70℃で一夜撹拌した。融解物が
粘着性になり始めるや否や、20ｇのエチレングリ
コールをゆつくりと滴々添加した。翌朝、融解物
は0.3％の残存アルデヒド含有量および0.2％の
１，３，３−トリメチル−２−メチレン−インド
リンを含有していた。90ｇのエチレングリコール
を70℃で滴々添加し、混合物を70℃で２時間撹拌
し、そして次に230ｇの氷酢酸で希釈し、そして
20ｇのアルキルフエノール−ポリグリコールエー
テル、１ｇの発泡防止剤および26ｇのヒデロキシ
プロピオニトリルを加えた。バツチを室温で過
して970ｇの実施例32中の式により示されている
染料の安定な液体調合物を与え、それは酸改質さ
れた合成繊維を青色がかつた赤色に染色した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ［式中、Ｒは任意にヒドロキシル、炭素数が１
    〜４のアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、シ
    アノ、カルボキシル、C1〜C4−カルバルコキシ、
    カルボキサミドまたはアセチルにより置換された
    いてもよい炭素数が１〜４のアルキル基を表わ
    し、 R1は水素、炭素数が１〜４のアルキル、ハロ
    ゲン、炭素数が１〜４のアルコキシ、炭素数が２
    〜４のヒドロキシアルコキシ、任意にハロゲン
    −、C1〜C4−アルキル−もしくはC1〜C4−アル
    コキシ−置換されていてもよいフエノキシ、ベン
    ジルオキシもしくはベンジル基、カルボキシル、
    炭素数が１〜４のアルキルカルボキシレート、任
    意にもしくは２個のC1〜C4−アルキル基により
    置換されていてもよいカルボキサミド基、任意に
    １もしくは２個のC1〜C4−アルキル基より置換
    されたいてもよいスルホンアミド基、炭素数が１
    〜４のアルキルスルホニル、フエニルスルホニル
    またはシアノ、トリフルオロメチル、アセチルも
    しくはベンゾイル基を表わし、そして ｍは１〜４を示す］。 のメチレン化合物または式 ［式中、Ｒ，R1及びｍは上記の意味を有し、
    そして Ｘはアリール、炭素数が１〜４のアルキルまた
    は炭素数が１〜４のアルコキシを示す］ の塩を式 Ａ−CHO ［式中、Ａは式 の基を表わし、 ここで基R2及びR3は互いに独立して、任意に
    ヒドロキシル、C1〜C4−アルコキシ、ハロゲン、
    シアノ、フエニル、炭素数が１〜４のカルバルコ
    キシ、カルボキサミド、アシルオキシ、ベンジル
    オキシ、スルホンアミドまたはアシルアミノによ
    り置換されていてもよい炭素数が１〜４のアルキ
    ル基を表わし、R2はまた任意にハロゲン−、C1
    −〜C4−アルキル−もしくはC1−〜C4−アルコ
    キシ−置換されていてもよいフエニルもしくはベ
    ンジル基を表わすか、或いはベンゼン環の隣接Ｃ
    原子と一緒になつて部分的に水素化されたＮ及び
    任意にＯを含有している５−もしくは６−員環を
    形成することもでき、そしてR4は水素、炭素数
    が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコ
    キシ基もしくはハロゲン、または式 の基を示し、 ここでR5は炭素数が１〜４のアルキル、任意
    にハロゲン−、C1−〜C4−アルキル−もしくは
    C1−〜C4−アルコキシ−置換されていてもよい
    フエニル基または炭素数が１〜４のカルバルコキ
    シ基を表わし、 R6は水素または任意にヒドロキシル、ハロゲ
    ン、炭素数が１〜４のアルコキシ、シアノもしく
    はアシルオキシにより置換さていてもよい炭素数
    が１〜４のアルキル基を表わし、そして R7は水素、ハロゲン、C1−〜C4−アルキル、
    C1−〜C4−アルコキシ、炭素数が１〜４のカル
    バルコキシ、C1−〜C4−アルキルスルホニル、
    フエニルスルホニル、アセチルもしくはベンゾイ
    ル、または式 の基を表わし、 ここでR8及びR9は互いに独立して式（）中
    のＲ及びR1とそれぞれ同じ意味を有し、そして ｎ，ｏ及びｐは互いに独立して１〜４を示す］ の化合物および酸類と縮合させることによる、一
    般式 ［式中、Ｒ，R1，Ａ，Ｘ及びｍは上記の意味
    を有する］ のカチオン系メチン染料類の製造方法において、
    メチレン化合物と１〜７モルの式 XSO3H の酸との縮合またはメチレン化合物の塩と０〜６
    モルの酸との縮合を０〜30重量％の有機溶媒及び
    ０〜15重量％の水（両方の重量とも有機出発成分
    類の全重量に関している）の存在下で実施するこ
    とを特徴とする方法。 ２ 式 または式 ［式中、R10は水素、塩素、メチル、メトキ
    シ、エトキシまたはカルボメトキシを表わし、 Ｘは特許請求の範囲第１項記載の意味を有し、
    そして ｒは０，１または２を示す］ の化合物を等モル量の式 ［式中、R11及びR12は互いに独立して、任意
    にヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、塩素、シ
    アノ、フエニルまたはアシルオキシにより置換さ
    れていてもよい炭素数が１〜４のアルキル基を表
    わし、そして R11はまた任意に塩素、メチル、メトキシまた
    はエトキシにより置換されていてもよいフエニル
    基を示すか、或いはベンゼン環の隣接Ｃ原子と一
    緒になつて部分的に水素化されたＮ及び任意にＯ
    を含有している５−もしくは６−員を形成するこ
    ともでき、R13は水素、メチル、塩素、メトキシ
    またはエトキシを示し、そして ｓは０，１または２を示す］ の化合物及び１〜７または０〜６モルの式 XSO3H の酸と縮合させることによる、一般式 ［式中、R10，R11，R12，R13，ｒ，ｓ及びＸ
    は上記の意味を有する］ Ｋカチオン系メチン染料類を製造するための、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｘが任意に１〜３個の炭素数が１〜４のアル
    キル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
    ンもしくはヒドロキシルにより置換されていても
    よいフエニル基、またはメチル基を表わす、式
    XSO3Hを有する酸類を使用することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 縮合を回転している内部備品を有する固体相
    反応器中で実施することを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ５ 縮合を反応スクリユー、混練機、パドル乾燥
    器または全相反応器中で実施することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 市販可能な染料調合物を製造するために、パ
    ドル乾燥器中で実施される転化に標準化剤を反応
    前、中または後に加えることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ７ 10〜50％の染料を含有している染料の安定な
    濃縮液体調合物が直接得られるのに充分な水また
    は水と混和性のある有機溶媒を、無機塩類を添加
    せずに製造された染料融解物に加えることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 一般式 ［式中、R1及びｍは特許請求の範囲第１項記
    載の意味を有する］ の化合物類を式 XSO3R ［式中、Ｘ及びＲは特許請求の範囲第１項記載
    の意味を有する］ の化合物類と反応させて、一般式 ［式中、Ｒ，R1，ｍ及びＸは特許請求の範囲
    第１項記載の意味を有する］ の化合物類を与え、そしてこれらの化合物類を中
    間生成物の単離なしに特許請求の範囲第１項記載
    のＡ−CHOアルデヒド類と縮合させることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 式 Ａ−CHO， 及び XSO3R ［式中、Ａ，Ｒ，R1，ｍ及びＸは特許請求の
    範囲第１項記載の意味を有する］ の化合物類を粘着性でありそしてその後結晶化す
    る染料融解物類を均質混合することのできる反応
    装置中で直接混合することにより反応させること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
JP58063099A 1982-04-16 1983-04-12 カチオン系メチン染料類の製造方法 Granted JPS58187455A (ja)

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DE19823213966 DE3213966A1 (de) 1982-04-16 1982-04-16 Verfahren zur herstellung von kationischen methinfarbstoffen

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