JPH0345109B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/14—Styryl dyes
- C09B23/145—Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
- C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式
〔式中、Ｒ、R1およびｍは下記の意味を有する〕
の化合物を、式
Ａ−CHO （）
〔式中、Ａは下記の意味を有する〕
の化合物および酸類と縮合反応にかけることによ
る、一般式 〔式中、 Ｒは任意にヒドロキシル、炭素数が１〜４のア
ルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、シアノ、カ
ルボキシル、C1〜C4−カルボアルコキシ、カル
ボナミドまたはアセチルにより置換されていても
よい炭素数が１〜４のアルキル基を表わし、 R1は水素、炭素数が１〜４のアルキル、ハロ
ゲン、炭素数が１〜４のアルコキシ、炭素数が２
〜４のヒドロキシアルコキシ、任意にハロゲン、
C1〜C4−アルキルもしくはC1〜C4−アルコキシ
により置換されていてもよいフエノキシ、ベンジ
ルオキシもしくはベンジル基、カルボキシル、炭
素数が１〜４のカルボン酸アルキルエステル、任
意に１もしくは２個のC1〜C4−アルキル基によ
り置換されていてもよいカルボンアミド基、任意
に１もしくは２個のC1〜C4−アルキル、炭素数
が１〜４のアルキルスルホニル、フエニルスルホ
ニルもしくはシアノにより置換されていてもよい
スルホンアミド基、トリフルオロメチル、アセチ
ルもしくはベンゾイル基を表わし、 Ａは式 の基を表わし、 ここでR2およびR3は互いに独立して任意にヒ
ドロキシル、C1〜C4−アルコキシ、ハロゲン、
シアノ、炭素数が１〜４のカルボアルコキシ、カ
ルボンアミド、アシルオキシ、ベンジルオキシ、
スルホンアミドまたはアシルアミノにより置換さ
れていてもよい炭素数が１〜４のアルキル基を表
わし、 R2はさらに任意にハロゲン、C1〜C4−アルキ
ルもしくはC1〜C4−アルコキシにより置換され
ていてもよいフエニルまたはベンジル基を表わす
か、或いは ベンゼン環の隣接Ｃ原子と一緒になつてＮを含
有しておりそして任意にＯを含有していてもよい
部分的に水素化された５−もしくは６−員の環を
表わし、そして R4は水素、炭素数が１〜４のアルキル基、炭
素数が１〜４のアルコキシ基またはハロゲンを示
すか、或いは Ａは式 の基を表わし、 ここでR5は炭素数が１〜４のアルキル基、任
意にハロゲン、C1〜C4−アルキルもしくはC1〜
C4−アルコキシにより置換されていてもよいフ
エニル基、または炭素数が１〜４のカルボアルコ
キシ基を表わし、 R6は水素、任意にヒドロキシル、ハロゲン、
炭素数が１〜４のアルコキシ、シアノまたはアシ
ルオキシにより置換されていてもよい炭素数が１
〜４のアルキル基を表わし、そしてR7は水素、
ハロゲン、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
キシ、炭素数が１〜４のカルボアルコキシ、C1
〜C4−アルキルスルホニル、フエニルスルホニ
ル、アセチルまたはベンゾイルを表わすか、或い
は Ａは式 の基を表わし、 ここでR8およびR9は互いに独立してＲおよび
R1と同じ意味を有し、 そしてここでＸは無機酸の基を表わし、 指数ｍ、ｎ、ｏおよびｐは互いに独立して１〜４
を示す〕 のカチオン系メチン染料類の製造方法において、
縮合反応を１〜５当量の無機酸を使して、０〜30
重量％の有機溶媒および０〜15重量％の水の存在
下で（両方とも引用されている重量は有機出発成
分類の全重量に関している）実施することを特徴
とする方法に関するものである。
る、一般式 〔式中、 Ｒは任意にヒドロキシル、炭素数が１〜４のア
ルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、シアノ、カ
ルボキシル、C1〜C4−カルボアルコキシ、カル
ボナミドまたはアセチルにより置換されていても
よい炭素数が１〜４のアルキル基を表わし、 R1は水素、炭素数が１〜４のアルキル、ハロ
ゲン、炭素数が１〜４のアルコキシ、炭素数が２
〜４のヒドロキシアルコキシ、任意にハロゲン、
C1〜C4−アルキルもしくはC1〜C4−アルコキシ
により置換されていてもよいフエノキシ、ベンジ
ルオキシもしくはベンジル基、カルボキシル、炭
素数が１〜４のカルボン酸アルキルエステル、任
意に１もしくは２個のC1〜C4−アルキル基によ
り置換されていてもよいカルボンアミド基、任意
に１もしくは２個のC1〜C4−アルキル、炭素数
が１〜４のアルキルスルホニル、フエニルスルホ
ニルもしくはシアノにより置換されていてもよい
スルホンアミド基、トリフルオロメチル、アセチ
ルもしくはベンゾイル基を表わし、 Ａは式 の基を表わし、 ここでR2およびR3は互いに独立して任意にヒ
ドロキシル、C1〜C4−アルコキシ、ハロゲン、
シアノ、炭素数が１〜４のカルボアルコキシ、カ
ルボンアミド、アシルオキシ、ベンジルオキシ、
スルホンアミドまたはアシルアミノにより置換さ
れていてもよい炭素数が１〜４のアルキル基を表
わし、 R2はさらに任意にハロゲン、C1〜C4−アルキ
ルもしくはC1〜C4−アルコキシにより置換され
ていてもよいフエニルまたはベンジル基を表わす
か、或いは ベンゼン環の隣接Ｃ原子と一緒になつてＮを含
有しておりそして任意にＯを含有していてもよい
部分的に水素化された５−もしくは６−員の環を
表わし、そして R4は水素、炭素数が１〜４のアルキル基、炭
素数が１〜４のアルコキシ基またはハロゲンを示
すか、或いは Ａは式 の基を表わし、 ここでR5は炭素数が１〜４のアルキル基、任
意にハロゲン、C1〜C4−アルキルもしくはC1〜
C4−アルコキシにより置換されていてもよいフ
エニル基、または炭素数が１〜４のカルボアルコ
キシ基を表わし、 R6は水素、任意にヒドロキシル、ハロゲン、
炭素数が１〜４のアルコキシ、シアノまたはアシ
ルオキシにより置換されていてもよい炭素数が１
〜４のアルキル基を表わし、そしてR7は水素、
ハロゲン、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
キシ、炭素数が１〜４のカルボアルコキシ、C1
〜C4−アルキルスルホニル、フエニルスルホニ
ル、アセチルまたはベンゾイルを表わすか、或い
は Ａは式 の基を表わし、 ここでR8およびR9は互いに独立してＲおよび
R1と同じ意味を有し、 そしてここでＸは無機酸の基を表わし、 指数ｍ、ｎ、ｏおよびｐは互いに独立して１〜４
を示す〕 のカチオン系メチン染料類の製造方法において、
縮合反応を１〜５当量の無機酸を使して、０〜30
重量％の有機溶媒および０〜15重量％の水の存在
下で（両方とも引用されている重量は有機出発成
分類の全重量に関している）実施することを特徴
とする方法に関するものである。
新規な方法により製造できる好適な群の染料類
は、一般式 〔式中、 R10は水素、塩素、メチル、メトキシ、エトキ
シまたはカルボメトキシを表わし、 R11およびR12は互いに独立して任意にヒドロ
キシル、メトキシ、エトキシ、塩素、シアノ、フ
エニルまたはアシルオキシにより置換されていて
もよい炭素数が１〜４のアルキルを表わし、そし
て R11はさらに任意に塩素、メチルまたはメトキ
シにより置換されていてもよいフエニル基を表わ
すか、或いはベンゼン環の隣接Ｃ原子と一緒にな
つてＮおよび任意にＯを含有している５−もしく
は６−員の部分的に水素化されている環を形成で
き、 R13は水素、メチル、塩素、メトキシまたはエ
トキシを示し、 ｒおよびｓは１または２を示し、そして X-は式（）中と同じ意味を有する〕 に相当する。
は、一般式 〔式中、 R10は水素、塩素、メチル、メトキシ、エトキ
シまたはカルボメトキシを表わし、 R11およびR12は互いに独立して任意にヒドロ
キシル、メトキシ、エトキシ、塩素、シアノ、フ
エニルまたはアシルオキシにより置換されていて
もよい炭素数が１〜４のアルキルを表わし、そし
て R11はさらに任意に塩素、メチルまたはメトキ
シにより置換されていてもよいフエニル基を表わ
すか、或いはベンゼン環の隣接Ｃ原子と一緒にな
つてＮおよび任意にＯを含有している５−もしく
は６−員の部分的に水素化されている環を形成で
き、 R13は水素、メチル、塩素、メトキシまたはエ
トキシを示し、 ｒおよびｓは１または２を示し、そして X-は式（）中と同じ意味を有する〕 に相当する。
特に、等モル量の化合物類（）および（）
を反応させる。
を反応させる。
上記の式中、ハロゲンは好適には弗素、塩素ま
たは臭素を表わす。
たは臭素を表わす。
アシルとは、特にアセチル、プロピオニル、ベ
ンゾイルまたはカルバモイルを意味すると理解す
べきである。
ンゾイルまたはカルバモイルを意味すると理解す
べきである。
基R2およびR11が環化して窒素原子に関してｏ
−位置にあるベンゼン環の炭素原子を有する環を
生成する場合には、それらはベンゼン環と一緒に
なつて例えば任意にC1〜C4−アルキルにより置
換されていてもよいインドリン、テトラヒドロキ
ノリン、フエノモルホリンまたはテトラヒドロキ
ノサリン環を形成できる。
−位置にあるベンゼン環の炭素原子を有する環を
生成する場合には、それらはベンゼン環と一緒に
なつて例えば任意にC1〜C4−アルキルにより置
換されていてもよいインドリン、テトラヒドロキ
ノリン、フエノモルホリンまたはテトラヒドロキ
ノサリン環を形成できる。
反応は回転式内部部品を備えている固体相反応
器中で実施される。
器中で実施される。
スクリユー反応器、混練装置、パドル乾燥器ま
たは全相反応器が特に適しており、それらは例え
ば「Chemische Rundschau」26 （1973）、７頁に記されている。
たは全相反応器が特に適しており、それらは例え
ば「Chemische Rundschau」26 （1973）、７頁に記されている。
新規な方法の利点は、染料が水相を通過しない
で販売用に使用できる形で直接得られることであ
り、一方水相の場合にはそこから染料を塩析、濾
別および乾燥により単しなければならなかつた。
従つて、新規方法では流出液は生成せず、そして
費用およびエネルギーのかかる溶液から単離され
た染料の乾燥は省略される。
で販売用に使用できる形で直接得られることであ
り、一方水相の場合にはそこから染料を塩析、濾
別および乾燥により単しなければならなかつた。
従つて、新規方法では流出液は生成せず、そして
費用およびエネルギーのかかる溶液から単離され
た染料の乾燥は省略される。
パドル乾燥機を反応容器として使用するなら、
反応前、中、または後に、例えば硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウムまたはデキストリンの如き一
般的に加えられている標準剤（standardising
agent）を加えることにより販売用にすぐ使用で
きる標準化された染料類が得られる。反応の開始
時からできるだけ早目に無機塩類、特に硫酸ナト
リウム、を加えることが有利であり、その理由は
それにより万能器壁上の外皮（in crustation）
の生成が防止されるからである。
反応前、中、または後に、例えば硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウムまたはデキストリンの如き一
般的に加えられている標準剤（standardising
agent）を加えることにより販売用にすぐ使用で
きる標準化された染料類が得られる。反応の開始
時からできるだけ早目に無機塩類、特に硫酸ナト
リウム、を加えることが有利であり、その理由は
それにより万能器壁上の外皮（in crustation）
の生成が防止されるからである。
さらに驚く反応利点は、反応が本発明に従う条
件下で事実上定量的に起き、この結果染料がその
後の精製工程の必要なしに驚くべき高純度で得ら
れることである。
件下で事実上定量的に起き、この結果染料がその
後の精製工程の必要なしに驚くべき高純度で得ら
れることである。
この方法に適している式（）および（）の
中間生成物類は多数のこ特許明細書中に記されて
おり、特に下記のものが挙げられる；ドイツ特許
明細書614325、615130、711665、721020、
730336、742039、744019、891120、1070316およ
び1099：70、ドイツ公告明細書1044022、
1049994、41158646、156973、2031202、040872お
よび2234468、ドイツ公開明細書1929417、
2040652、2040653、2064881、2064882、2101223、
2130780、2135834、2200027、2202300、2243627
および2726437、米国特許明細書2815338、
3394130、3865837および3888850、日本特許明細
書3217−69、13748−66、19951−65、4914525、
4972477、4974217、50505683、7312460、
7313752、7404531および7635405、フランス特許
明細書1261976およびベルギー特許明細書734765。
中間生成物類は多数のこ特許明細書中に記されて
おり、特に下記のものが挙げられる；ドイツ特許
明細書614325、615130、711665、721020、
730336、742039、744019、891120、1070316およ
び1099：70、ドイツ公告明細書1044022、
1049994、41158646、156973、2031202、040872お
よび2234468、ドイツ公開明細書1929417、
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2130780、2135834、2200027、2202300、2243627
および2726437、米国特許明細書2815338、
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7313752、7404531および7635405、フランス特許
明細書1261976およびベルギー特許明細書734765。
特に適している無機酸塩の例は、硫酸、オルト
燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、およびスルフアミン
酸、並びに多塩基酸類の酸塩類、例えば硫酸水素
ナトリウム、硫酸水素カリウムおよび第一級燐酸
ナトリウムである。
燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、およびスルフアミン
酸、並びに多塩基酸類の酸塩類、例えば硫酸水素
ナトリウム、硫酸水素カリウムおよび第一級燐酸
ナトリウムである。
さらに、塩酸、臭化水素酸および硝酸も適して
いる。
いる。
種々の燐酸類が特に好適な酸類であり、そのた
めX-は特にそれらの酸類の基を表わす。
めX-は特にそれらの酸類の基を表わす。
反応は有機溶媒の存在下で実施でき、それは反
応装置から反応中または反応の完了後に蒸溜によ
り再び除去される。
応装置から反応中または反応の完了後に蒸溜によ
り再び除去される。
下記のものが適当な有機溶媒類である：トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
およびジメチルグリコール。
ン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
およびジメチルグリコール。
しかしながら、新規な方法の利点は明らかに、
ほとんどの場合に溶媒の使用を省けるという点に
ある。
ほとんどの場合に溶媒の使用を省けるという点に
ある。
水の含有量（重量）は有利には、成分類およ
びの合計の５％以下である。
びの合計の５％以下である。
従来において一般的であるように、生成した染
料の仕上げに塩析、濾別及び乾燥を行うと、排水
処理及び乾燥のための費用とエネルギーが必要で
ある。
料の仕上げに塩析、濾別及び乾燥を行うと、排水
処理及び乾燥のための費用とエネルギーが必要で
ある。
本願発明の方法において、有機出発成分類の全
重量に関して０〜15重量％の量で存在する水は、
主として酸に随伴して反応系内に導入される水及
び縮合反応により生成する水であつて、存在が避
け難いものである。
重量に関して０〜15重量％の量で存在する水は、
主として酸に随伴して反応系内に導入される水及
び縮合反応により生成する水であつて、存在が避
け難いものである。
他方、有機溶媒は、場合により工程の初期に少
量存在させることにより有機出発成分相互の接触
を助けることが有利であるけれども、一般には、
本願発明においては不要のものである。
量存在させることにより有機出発成分相互の接触
を助けることが有利であるけれども、一般には、
本願発明においては不要のものである。
反応は40〜120℃の間の温度において実施され、
60〜100℃の温度範囲が好適である。
60〜100℃の温度範囲が好適である。
本発明に従つて製造される染料塩類は、タンニ
ン酸で媒染された木綿、並びに酸−改質されたポ
リアミドおよびポリエステル繊維の染色用にも適
しているが、ポリアクリロニトリルからなる繊維
物質類の染色用に特に適している。それらはま
た、機械的木材パルプ含有紙および皮革の染色
用、並びにボールペンペースト、インキおよびス
タンプパツドインキの製造用にも適している。
ン酸で媒染された木綿、並びに酸−改質されたポ
リアミドおよびポリエステル繊維の染色用にも適
しているが、ポリアクリロニトリルからなる繊維
物質類の染色用に特に適している。それらはま
た、機械的木材パルプ含有紙および皮革の染色
用、並びにボールペンペースト、インキおよびス
タンプパツドインキの製造用にも適している。
実施例 １
875ｇの１，３，３−トリメル−２−メチレン
インドリンを873ｇの４−ジエチルアミノベンズ
アルデヒドと共に容量が約３リツトルの研究室用
パドル乾燥器中で、混合物が均質となるまで、撹
拌した。494ｇの濃硫酸を次に滴々添加した。融
解物を95〜100℃でさらに撹拌した。それは約30
分後に結晶化し、温度が107℃に上昇した。それ
は2242ｇの式 の染料いを微細粉末状で与え、それはポリアクリ
ロニトリルを強く青色がかつた赤色に染色した
（C.I.色調指示表No.10）。
インドリンを873ｇの４−ジエチルアミノベンズ
アルデヒドと共に容量が約３リツトルの研究室用
パドル乾燥器中で、混合物が均質となるまで、撹
拌した。494ｇの濃硫酸を次に滴々添加した。融
解物を95〜100℃でさらに撹拌した。それは約30
分後に結晶化し、温度が107℃に上昇した。それ
は2242ｇの式 の染料いを微細粉末状で与え、それはポリアクリ
ロニトリルを強く青色がかつた赤色に染色した
（C.I.色調指示表No.10）。
１，３，３，−トリメチル−２−メチレンイン
ドリンの代わりに、等モル量の１，３，３，５−
テトラメチル−２−メチレンインドリン、１，
３，３−トリメチル−５−クロロ−２−メチレン
インドリン、１，３，３−トリメチル−５−メト
キシ−２−メチレンインドリン、１，３，３トリ
メチル−５，７−ジクロロ−２−メチレンインド
リルまたは１，３，３−トリメチル−５−クロロ
−７−メトキシ−２−メチレンインドリンを使用
し、そしてその他の工程は同一に行なつた場合、
対応する染料入来法れらの硫酸水素塩類の形で得
られ、それはポリアクリロニトリル物質類を明る
い赤色の色調に染色した。
ドリンの代わりに、等モル量の１，３，３，５−
テトラメチル−２−メチレンインドリン、１，
３，３−トリメチル−５−クロロ−２−メチレン
インドリン、１，３，３−トリメチル−５−メト
キシ−２−メチレンインドリン、１，３，３トリ
メチル−５，７−ジクロロ−２−メチレンインド
リルまたは１，３，３−トリメチル−５−クロロ
−７−メトキシ−２−メチレンインドリンを使用
し、そしてその他の工程は同一に行なつた場合、
対応する染料入来法れらの硫酸水素塩類の形で得
られ、それはポリアクリロニトリル物質類を明る
い赤色の色調に染色した。
実施例 ２
346ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチシ
レンインドリンおよび298ｇの４−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒドを撹拌棒が備えられている容
量が約３リツトルの研究室用パドル乾燥器中で混
合した。200ｇの濃硫酸を次に滴々添加し、その
間に融解物を104℃まで加熱した。それは約４分
以上撹拌した後に結晶化し、それを次にパドル乾
燥器中で100℃で約１時間粉砕して、微細粉末を
与え、それは式 の染料からなつており、そしてポリアクリロニト
リルを赤色の染色した（C.I.色調指示表No.９）。
レンインドリンおよび298ｇの４−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒドを撹拌棒が備えられている容
量が約３リツトルの研究室用パドル乾燥器中で混
合した。200ｇの濃硫酸を次に滴々添加し、その
間に融解物を104℃まで加熱した。それは約４分
以上撹拌した後に結晶化し、それを次にパドル乾
燥器中で100℃で約１時間粉砕して、微細粉末を
与え、それは式 の染料からなつており、そしてポリアクリロニト
リルを赤色の染色した（C.I.色調指示表No.９）。
実施例98ｇの４−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ドを415ｇの１，３，３−トリメチル−５−クロ
ロ−２−メチレンインドリンと、パドル乾燥器中
で室温において混合し、そして次に200ｇの濃硫
酸を滴々添加した。その間に溶融物の温度は70℃
に上昇し、そしてさらに５分後に106℃に達して、
融解物が結晶化した。それを95℃で25時間粉砕し
た。得られた染料は、式 を有していた。それはポリアクリロニトリルを赤
色がかつた紫色に染色した（C.I.色調指示表No.
10）。
ドを415ｇの１，３，３−トリメチル−５−クロ
ロ−２−メチレンインドリンと、パドル乾燥器中
で室温において混合し、そして次に200ｇの濃硫
酸を滴々添加した。その間に溶融物の温度は70℃
に上昇し、そしてさらに５分後に106℃に達して、
融解物が結晶化した。それを95℃で25時間粉砕し
た。得られた染料は、式 を有していた。それはポリアクリロニトリルを赤
色がかつた紫色に染色した（C.I.色調指示表No.
10）。
実施例 ４
415ｇの１，３，３−トリメチル−５−クロロ
−２−メチレンインドリンを354ｇの４−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒドと研究室用パドル乾燥
器で合した。次に200ｇの鵜を滴々添加した。融
解物の温度は67℃に上昇した。混合物を95℃に暖
めた。５分後に染料が結晶化し、その間に温度は
106℃に達した。パドル乾燥器を95℃でさらに４
時間運転すると、式 の染料が微細粉末形で得られ、それはポリアクリ
ロニトリルを紫色に染色した（C.I.色調指示表No.
11）。
−２−メチレンインドリンを354ｇの４−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒドと研究室用パドル乾燥
器で合した。次に200ｇの鵜を滴々添加した。融
解物の温度は67℃に上昇した。混合物を95℃に暖
めた。５分後に染料が結晶化し、その間に温度は
106℃に達した。パドル乾燥器を95℃でさらに４
時間運転すると、式 の染料が微細粉末形で得られ、それはポリアクリ
ロニトリルを紫色に染色した（C.I.色調指示表No.
11）。
実施例 ５
1120ｇの４−（Ｎ−エチル−Ｎ，β−クロロエ
チルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒド、875
ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレンイン
ドリンおよび500ｇのトルエンを室温で研究室用
パドル乾燥器中で撹拌することにより混合した。
次に480ｇの濃硫酸を滴々添加し、その間に混合
物を74℃まで暖めた。その後70℃で撹拌している
と、合計３時間後に物質が融解しそして結晶化し
た。染料を70℃でさらに６時間粉砕し、そしてこ
の間にトルエンを減圧下で蒸留除去した。生成し
た粉末は式 の染料からなつており、それはポリアクリロニト
リルを青色がかつた赤色に染色した（C.I.色調指
示表No.11）。
チルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒド、875
ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレンイン
ドリンおよび500ｇのトルエンを室温で研究室用
パドル乾燥器中で撹拌することにより混合した。
次に480ｇの濃硫酸を滴々添加し、その間に混合
物を74℃まで暖めた。その後70℃で撹拌している
と、合計３時間後に物質が融解しそして結晶化し
た。染料を70℃でさらに６時間粉砕し、そしてこ
の間にトルエンを減圧下で蒸留除去した。生成し
た粉末は式 の染料からなつており、それはポリアクリロニト
リルを青色がかつた赤色に染色した（C.I.色調指
示表No.11）。
実施例 ６
440ｇの４−（Ｎ−エチル−Ｎ，β−クロロエチ
ルアミノ）−メチルベンズアルデヒドおよび394ｇ
の１，３，３−トリメチル−２−メチレンインド
リンをパドル乾燥器中で混合した。次に462ｇの
85％強度のオルト燐酸を加え、そして反応器の加
熱流体を次に100℃に暖めた。この温度に達した
時に、染料が結晶化し始めた。
ルアミノ）−メチルベンズアルデヒドおよび394ｇ
の１，３，３−トリメチル−２−メチレンインド
リンをパドル乾燥器中で混合した。次に462ｇの
85％強度のオルト燐酸を加え、そして反応器の加
熱流体を次に100℃に暖めた。この温度に達した
時に、染料が結晶化し始めた。
10分間撹拌した後に、存在している水を減圧下
での蒸留により除去し、そして生成物を次に100
℃で６時間粉砕して微細粉末を与えた。これは式 および の染料類を含有しており、そしてポリアクリロニ
トリルを青色がかつた赤色に染色した（C.I.色調
指示表No.50）。
での蒸留により除去し、そして生成物を次に100
℃で６時間粉砕して微細粉末を与えた。これは式 および の染料類を含有しており、そしてポリアクリロニ
トリルを青色がかつた赤色に染色した（C.I.色調
指示表No.50）。
上記の工程を繰り返したが、燐酸の添加前に
400ｇの無水硫酸ナトリウムを加えると、結晶化
融解物は粉砕時に反応器壁から比較的容易に離脱
した。縮合反応も容易に起きた。
400ｇの無水硫酸ナトリウムを加えると、結晶化
融解物は粉砕時に反応器壁から比較的容易に離脱
した。縮合反応も容易に起きた。
結晶化融解物を反応器壁から比較的容易に離脱
させるためには、400ｇの無水硫酸ナトリウムの
代わりに80ｇのオレイルポリリグコールエーテル
を使用することもできた。
させるためには、400ｇの無水硫酸ナトリウムの
代わりに80ｇのオレイルポリリグコールエーテル
を使用することもできた。
実施例 ７
875ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ンインドリンおよび987ｇの４−（Ｎ−メチル−
Ｎ，β−クロロエチルアミノ）−ルベンズアルデ
ヒドをパドル乾燥器中で50℃において混合し、そ
して345ｇの85％強度のオルト燐酸および492ｇの
76％P2O5含有量を有するポリ燐酸の混合物を次
に加えた。同時に加熱浴を95℃まで暖めた。酸の
添加後２分間で、実施例６に記されている染料類
の種々の燐酸塩類の混合物が結晶化した。それを
95℃で１時間粉砕して微細粉末を与え、そしてそ
れは酸−改質された合成繊維類を青色がかつた赤
色に染色した（C.I.色調指示表No.50）。
ンインドリンおよび987ｇの４−（Ｎ−メチル−
Ｎ，β−クロロエチルアミノ）−ルベンズアルデ
ヒドをパドル乾燥器中で50℃において混合し、そ
して345ｇの85％強度のオルト燐酸および492ｇの
76％P2O5含有量を有するポリ燐酸の混合物を次
に加えた。同時に加熱浴を95℃まで暖めた。酸の
添加後２分間で、実施例６に記されている染料類
の種々の燐酸塩類の混合物が結晶化した。それを
95℃で１時間粉砕して微細粉末を与え、そしてそ
れは酸−改質された合成繊維類を青色がかつた赤
色に染色した（C.I.色調指示表No.50）。
実施例 ８
376ｇの４−（Ｎ−エチル−Ｎ，β−クロへいサ
イノ）−メチルメンズアルデヒドおよび346ｇの
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリ
ンを研究室用パドル乾燥器中で30℃において混合
し、そして138ｇの85％強度のオルト燐酸および
197ｇのポリ燐酸（76％P2O5）からなる混合物を
次に加えた。この間に融解物の温度は95℃に上昇
した。さらに15分間撹拌した後に染料が結晶化し
た。それをパドル乾燥器中で４時間粉砕して微細
粉末を与え、それは式 〔式中、X-は種々の組成の燐酸塩アニオン類の
混合物を示す〕 の染料のオルト燐酸塩類、ピロ燐酸塩類およびポ
リ燐酸塩類の混合物からなつていた。この染料粉
末は優れた溶解度を有しており、そしてポリアク
リロニトリルを黄色がかつた赤色に染色した（C.
I.色調指示表No.49）。この染料は0.1重量％のアル
デヒド成分および0.3重量％のインドリン成分を
含有していた。
イノ）−メチルメンズアルデヒドおよび346ｇの
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリ
ンを研究室用パドル乾燥器中で30℃において混合
し、そして138ｇの85％強度のオルト燐酸および
197ｇのポリ燐酸（76％P2O5）からなる混合物を
次に加えた。この間に融解物の温度は95℃に上昇
した。さらに15分間撹拌した後に染料が結晶化し
た。それをパドル乾燥器中で４時間粉砕して微細
粉末を与え、それは式 〔式中、X-は種々の組成の燐酸塩アニオン類の
混合物を示す〕 の染料のオルト燐酸塩類、ピロ燐酸塩類およびポ
リ燐酸塩類の混合物からなつていた。この染料粉
末は優れた溶解度を有しており、そしてポリアク
リロニトリルを黄色がかつた赤色に染色した（C.
I.色調指示表No.49）。この染料は0.1重量％のアル
デヒド成分および0.3重量％のインドリン成分を
含有していた。
実施例 ９
354ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−ベン
ズアルデヒドおよび364ｇの１，３，３−トリメ
チル−２−メチレンインドリンをパドル乾燥器中
で50℃に暖め、そして138ｇの85％強度のオルト
燐酸および196.8ｇのポリ燐酸（76％P2O5含有量）
からなる混合物を次に加えた。同時に加熱浴を90
〜100℃に加熱した。最初は可動性であつた混合
物は２、３分内に粘着性となり、そして10分間後
に結晶化し、温度は115℃に上昇した。染料をパ
ドル乾燥器中で95℃において５時間粉砕すること
により粉末状にした。それは式 〔式中、X-は種々の組成のオルト燐酸塩類およ
びピロ燐酸塩イオン類の混合物を示す〕 に相当していた。この染料は酸−改質されたポリ
エステル繊維を青色がかつた赤色に染色した（C.
I.色調指示表No.10）。
ズアルデヒドおよび364ｇの１，３，３−トリメ
チル−２−メチレンインドリンをパドル乾燥器中
で50℃に暖め、そして138ｇの85％強度のオルト
燐酸および196.8ｇのポリ燐酸（76％P2O5含有量）
からなる混合物を次に加えた。同時に加熱浴を90
〜100℃に加熱した。最初は可動性であつた混合
物は２、３分内に粘着性となり、そして10分間後
に結晶化し、温度は115℃に上昇した。染料をパ
ドル乾燥器中で95℃において５時間粉砕すること
により粉末状にした。それは式 〔式中、X-は種々の組成のオルト燐酸塩類およ
びピロ燐酸塩イオン類の混合物を示す〕 に相当していた。この染料は酸−改質されたポリ
エステル繊維を青色がかつた赤色に染色した（C.
I.色調指示表No.10）。
実施例 10
875ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ンインドリンおよび745ｇの４−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドを研究室用パドル乾燥器中で50
℃において撹拌することにより混合した。345ｇ
の85％強度のオルト燐酸および492ｇのポリ燐酸
（76％P2O5）の混合物を次に加え、その間に融解
物の温度は107℃に上昇した。その後すぐに染料
が結晶化した。それを95℃においてさらに２時間
粉砕して微細粉末を与えた。染料粉末は式 〔式中、X-は種々の組成のオルト燐酸塩、ピロ
燐酸塩およびポリ燐酸塩アニオン類の混合物を示
す〕 に相当していた。この染料は水中に非常に易溶性
であり、そしてポリアクリロニトリルを赤色に染
色した（C.I.色調指示表No.９）。
ンインドリンおよび745ｇの４−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドを研究室用パドル乾燥器中で50
℃において撹拌することにより混合した。345ｇ
の85％強度のオルト燐酸および492ｇのポリ燐酸
（76％P2O5）の混合物を次に加え、その間に融解
物の温度は107℃に上昇した。その後すぐに染料
が結晶化した。それを95℃においてさらに２時間
粉砕して微細粉末を与えた。染料粉末は式 〔式中、X-は種々の組成のオルト燐酸塩、ピロ
燐酸塩およびポリ燐酸塩アニオン類の混合物を示
す〕 に相当していた。この染料は水中に非常に易溶性
であり、そしてポリアクリロニトリルを赤色に染
色した（C.I.色調指示表No.９）。
実施例 11
実施例６の工程を繰り返したが、85％強度のオ
ルト燐酸の代わりに177ｇの８％強度オルト燐酸
および216ｇのポリ燐酸からなる混合物を使用し
た場合も、実施例６と同じ性質を有する染料粉末
が得られた。
ルト燐酸の代わりに177ｇの８％強度オルト燐酸
および216ｇのポリ燐酸からなる混合物を使用し
た場合も、実施例６と同じ性質を有する染料粉末
が得られた。
実施例 12
実施例６の工程を繰り返したが、85％強度のオ
ルト燐酸の代わりに392ｇの100％強度のオルトの
燐酸を使用した場合も、実施例６と同じ性質を有
する染料粉末がリンイ。
ルト燐酸の代わりに392ｇの100％強度のオルトの
燐酸を使用した場合も、実施例６と同じ性質を有
する染料粉末がリンイ。
実施例 13
875ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ンインドリンおよめ978ｇの４−（Ｎ−エチル−
Ｎ，β−クロロエチルアミノ）−ベンズルルデヒ
ドメを研究室用パドル乾燥器中で室温において混
合した。480ｇの濃硫酸を次に撹拌しながら滴々
添加し、そして撹拌を90〜95℃で続けた。１時間
後に融解物が結晶化した。それらをさらに１時間
撹拌することにより粉砕して微細粉末を与え、そ
してそれは式 の染料からなつており、ポリアクリロニトリルを
青色がかつた赤色に染色した（C.I.色調指示表No.
50）。
ンインドリンおよめ978ｇの４−（Ｎ−エチル−
Ｎ，β−クロロエチルアミノ）−ベンズルルデヒ
ドメを研究室用パドル乾燥器中で室温において混
合した。480ｇの濃硫酸を次に撹拌しながら滴々
添加し、そして撹拌を90〜95℃で続けた。１時間
後に融解物が結晶化した。それらをさらに１時間
撹拌することにより粉砕して微細粉末を与え、そ
してそれは式 の染料からなつており、ポリアクリロニトリルを
青色がかつた赤色に染色した（C.I.色調指示表No.
50）。
実施例 14
376ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎメβシエチエチル
アミノ）−ベンズアルデヒドおよび346ｇの１，
３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを
研究室用パドル乾燥器中で室温において撹拌する
ことにより混合した。200ｇの濃硫酸を次に滴々
添加し、その間に融解物の温度は103℃に上昇し
た。95℃でさらに1.5時間撹拌した後に染料が結
晶化した。95℃で約４時間粉砕して微細粉末を与
えた。これは式 に相当しており、そしてポリアクリロニトリルを
黄色がかつた赤色に染色した（C.I.色調指示表No.
49）。
アミノ）−ベンズアルデヒドおよび346ｇの１，
３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを
研究室用パドル乾燥器中で室温において撹拌する
ことにより混合した。200ｇの濃硫酸を次に滴々
添加し、その間に融解物の温度は103℃に上昇し
た。95℃でさらに1.5時間撹拌した後に染料が結
晶化した。95℃で約４時間粉砕して微細粉末を与
えた。これは式 に相当しており、そしてポリアクリロニトリルを
黄色がかつた赤色に染色した（C.I.色調指示表No.
49）。
実施例 15
345ｇの４−ジメルアミノベンズアルデヒドお
よび350℃の１，３，３−トリメチル−２−メチ
レンインドリンを研究室用パドル乾燥器中で混合
した。200ｇの純粋な塩酸を、15℃の温度を有す
る混合物中によく撹拌しながら加えた。この間に
生成した融解物は55℃まで暖まつた。10分間撹拌
した後に水流ポンプ真空を適用し、そして80℃で
加熱しながら水を蒸留除去した。残渣を次に真空
下でも65℃で10時間粉砕した。生成した粉末は式 からなつていた。
よび350℃の１，３，３−トリメチル−２−メチ
レンインドリンを研究室用パドル乾燥器中で混合
した。200ｇの純粋な塩酸を、15℃の温度を有す
る混合物中によく撹拌しながら加えた。この間に
生成した融解物は55℃まで暖まつた。10分間撹拌
した後に水流ポンプ真空を適用し、そして80℃で
加熱しながら水を蒸留除去した。残渣を次に真空
下でも65℃で10時間粉砕した。生成した粉末は式 からなつていた。
実施例 16
9.1ｇの４−ジエチル−アミノベンズアルデヒ
ドおよび９ｇの１，３，３−トリメチル−２−メ
チレンインドリンの混合物に５ｇの65.3％強度硫
酸を滴々添加した。混合物を85℃で１時間撹拌
し、次に真空を適用し、そして水を85℃で蒸留除
去した。この間に物質は完全に結晶化した。この
物質は式 の結晶性染料からなつていた。それは容易に粉砕
できて微細粉末を与え、そして酸−改質された合
成繊維類を強く青色がかつた赤色に染色した（C.
I.色調指示表No.10）。
ドおよび９ｇの１，３，３−トリメチル−２−メ
チレンインドリンの混合物に５ｇの65.3％強度硫
酸を滴々添加した。混合物を85℃で１時間撹拌
し、次に真空を適用し、そして水を85℃で蒸留除
去した。この間に物質は完全に結晶化した。この
物質は式 の結晶性染料からなつていた。それは容易に粉砕
できて微細粉末を与え、そして酸−改質された合
成繊維類を強く青色がかつた赤色に染色した（C.
I.色調指示表No.10）。
実施例 17
376ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎ，β−シアノロエ
チルアミノ）−ベンズアルデヒドおよび350ｇの
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリ
ンを研究室用パドル乾燥器中で40℃で撹拌するこ
とにより混合した。次に210ｇの濃塩酸を撹拌し
ながら加えた。この間に融解物の温度は56℃に上
昇した。撹拌を10分間続け、混合物を80℃に暖
め、そして次に水を水流ポンプ真空下で蒸留除去
した。生成物を次に真空下で80℃で２時間その後
65℃で一夜粉砕した。式 の染料が微細粉末形で得られた。
チルアミノ）−ベンズアルデヒドおよび350ｇの
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリ
ンを研究室用パドル乾燥器中で40℃で撹拌するこ
とにより混合した。次に210ｇの濃塩酸を撹拌し
ながら加えた。この間に融解物の温度は56℃に上
昇した。撹拌を10分間続け、混合物を80℃に暖
め、そして次に水を水流ポンプ真空下で蒸留除去
した。生成物を次に真空下で80℃で２時間その後
65℃で一夜粉砕した。式 の染料が微細粉末形で得られた。
実施例 18
451ｇの４−（Ｎ−エチル−Ｎ，β−クロロエチ
ルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒドおよび
350ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレン
インドリンを研究室用パドル乾燥器中で40℃で混
合した。次に210ｇの濃塩酸を撹拌しながら加え、
混合物を80℃で暖め、そして次に水を水流ポンプ
真空下で蒸留除去した。残渣を真空下で80℃で４
時間そして次に65℃で一夜粉砕した。これにより
微細粉末が得られ、それは式 の染料からなつており、そしてポリアクリロニト
リルを強く青色がかつた赤色に染色した（C.I.色
調指示表No.11）。
ルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒドおよび
350ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレン
インドリンを研究室用パドル乾燥器中で40℃で混
合した。次に210ｇの濃塩酸を撹拌しながら加え、
混合物を80℃で暖め、そして次に水を水流ポンプ
真空下で蒸留除去した。残渣を真空下で80℃で４
時間そして次に65℃で一夜粉砕した。これにより
微細粉末が得られ、それは式 の染料からなつており、そしてポリアクリロニト
リルを強く青色がかつた赤色に染色した（C.I.色
調指示表No.11）。
実施例 19
395ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎ，β−クロロエチ
ルアミノ）−ベンズアルデヒドおよび345ｇの１，
３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを
研究室用パドル乾燥器中で40℃で混合し、そして
次に210ｇの濃塩酸を加えた。融解物を次に80℃
に加熱し、そして水を水流ポンプ真空下で撹拌し
ながら蒸留除去した。残渣を次に真空下で80℃で
さらに３時間粉砕して、式 の染料の微細粉末を与え、それはポリアクロニト
リルをピンク色に染色した（C.I.色調指示表No.
50）。
ルアミノ）−ベンズアルデヒドおよび345ｇの１，
３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを
研究室用パドル乾燥器中で40℃で混合し、そして
次に210ｇの濃塩酸を加えた。融解物を次に80℃
に加熱し、そして水を水流ポンプ真空下で撹拌し
ながら蒸留除去した。残渣を次に真空下で80℃で
さらに３時間粉砕して、式 の染料の微細粉末を与え、それはポリアクロニト
リルをピンク色に染色した（C.I.色調指示表No.
50）。
実施例 20
531ｇの４−ジエチル−アミノベンズアルデヒ
ド、526.5ｇの１，３，３−トリメチル−２メチ
レンインドリンおよび600ｇの無水硫酸ナトリウ
ムを研究室用パドル乾燥器でに粉砕した。900ｇ
のNaHSO4.H2Oを次に加えた。混合を50℃で１
時間行ない、混合物を100℃に加熱し、そして水
流ポンプ真空下を適用した。一夜粉砕すると、硫
酸ナトリウムおよび式 の染料の微細粉末状混合物を与え、それは酸−改
質された合成繊維類を強く青色がかつた赤色（C.
I.色調指示表No.10）に染色するための染色調合物
として非常に適していた。
ド、526.5ｇの１，３，３−トリメチル−２メチ
レンインドリンおよび600ｇの無水硫酸ナトリウ
ムを研究室用パドル乾燥器でに粉砕した。900ｇ
のNaHSO4.H2Oを次に加えた。混合を50℃で１
時間行ない、混合物を100℃に加熱し、そして水
流ポンプ真空下を適用した。一夜粉砕すると、硫
酸ナトリウムおよび式 の染料の微細粉末状混合物を与え、それは酸−改
質された合成繊維類を強く青色がかつた赤色（C.
I.色調指示表No.10）に染色するための染色調合物
として非常に適していた。
実施例 21
597ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ンインドリン、694ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎ，β
−シアノエチルアミノ）−ベンズアルデヒドおよ
び１KgのNa2SO4（無水）を研究室用パドル乾燥
器中で混合しそして1020ｇのNaHSO4・H2Oを
次に加えた。混合物を50℃で１時間撹拌し、そし
て次に100℃で水流ポンプ真空下で一夜粉砕した。
これにより微細粉末が得られ、それは硫酸ナトリ
ウムおよび式 の染料の混合物からなり、ポリアクリロニトリル
を黄色がかつた赤色に染色した。（C.I.色調指示
表No.49）。
ンインドリン、694ｇの４−（Ｎ−メチル−Ｎ，β
−シアノエチルアミノ）−ベンズアルデヒドおよ
び１KgのNa2SO4（無水）を研究室用パドル乾燥
器中で混合しそして1020ｇのNaHSO4・H2Oを
次に加えた。混合物を50℃で１時間撹拌し、そし
て次に100℃で水流ポンプ真空下で一夜粉砕した。
これにより微細粉末が得られ、それは硫酸ナトリ
ウムおよび式 の染料の混合物からなり、ポリアクリロニトリル
を黄色がかつた赤色に染色した。（C.I.色調指示
表No.49）。
実施例 22
235ｇの１−メチル−２−フエニルインドール
−３−アルデヒドおよび203ｇの５−メトキシ−
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリ
ンを研究室用パドル乾燥器中で混合し、そして69
ｇの85％強度の燐酸および99ｇの76％強度のポリ
燐酸の混合物を70℃で加えた。染料を水流ポンプ
真空下で95℃で12時間粉砕すると、染料が褐色の
粉末状で得られた。それは式 〔式中、X-はオルト燐酸、ピロ燐酸およびポリ
燐酸アニオン類の混合物を示す〕 に相当していた。この染料はポリアクリロニトリ
ルを赤色がかつた橙色に染色した（C.I.色調指示
表No.６）。
−３−アルデヒドおよび203ｇの５−メトキシ−
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリ
ンを研究室用パドル乾燥器中で混合し、そして69
ｇの85％強度の燐酸および99ｇの76％強度のポリ
燐酸の混合物を70℃で加えた。染料を水流ポンプ
真空下で95℃で12時間粉砕すると、染料が褐色の
粉末状で得られた。それは式 〔式中、X-はオルト燐酸、ピロ燐酸およびポリ
燐酸アニオン類の混合物を示す〕 に相当していた。この染料はポリアクリロニトリ
ルを赤色がかつた橙色に染色した（C.I.色調指示
表No.６）。
実施例 23
1730ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ンインドリンを容量が約５リツトルの研究室用パ
ドル乾燥器中で1770ｇの４−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドと共に、均質融解物が得られるま
で、撹拌することにより混合し、そして次に970
ｇのスルフアミン酸を加えた。混合物をパドル乾
燥器中で100℃においてさらに３時間そして水流
ポンプ真空下でさらに１時間加熱した。これによ
り、4160ｇの式 の染料が得られた。
ンインドリンを容量が約５リツトルの研究室用パ
ドル乾燥器中で1770ｇの４−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドと共に、均質融解物が得られるま
で、撹拌することにより混合し、そして次に970
ｇのスルフアミン酸を加えた。混合物をパドル乾
燥器中で100℃においてさらに３時間そして水流
ポンプ真空下でさらに１時間加熱した。これによ
り、4160ｇの式 の染料が得られた。
実施例 24
159ｇの２−メチルインドール−３−アルデヒ
ドを研究室用パドル乾燥器中で173ｇの１，３，
３−トリメチル−２−メチレンインドリンと共に
混合し、そして次に105ｇの濃塩酸を加えた。混
合物を95℃に加熱すると、２、３分以内に融解物
が結晶化した。それを95℃で水流ポンプ真空下で
一夜撹拌すると、その間に式 の染料が粉砕されて赤褐色の粉末を与えた。それ
は酸−改質された合成繊維類を黄色がかつた橙色
に染色した（C.I.色調指示表No.４）。
ドを研究室用パドル乾燥器中で173ｇの１，３，
３−トリメチル−２−メチレンインドリンと共に
混合し、そして次に105ｇの濃塩酸を加えた。混
合物を95℃に加熱すると、２、３分以内に融解物
が結晶化した。それを95℃で水流ポンプ真空下で
一夜撹拌すると、その間に式 の染料が粉砕されて赤褐色の粉末を与えた。それ
は酸−改質された合成繊維類を黄色がかつた橙色
に染色した（C.I.色調指示表No.４）。
実施例 25
415ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ンインドリン−ω−アルデヒドおよび346ｇの１，
３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを
パドル乾燥器中で混合し、そして次に196ｇのス
ルフアミン酸を加えた。融解物を95℃に加熱し、
そして水流ポンプ真空下でこの温度で一夜粉砕し
た。生成した青赤色の粉末は式 の染料を含有しており、それは紙を青色がかつた
赤色に染色した（C.I.色調指示表No.51）。
ンインドリン−ω−アルデヒドおよび346ｇの１，
３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを
パドル乾燥器中で混合し、そして次に196ｇのス
ルフアミン酸を加えた。融解物を95℃に加熱し、
そして水流ポンプ真空下でこの温度で一夜粉砕し
た。生成した青赤色の粉末は式 の染料を含有しており、それは紙を青色がかつた
赤色に染色した（C.I.色調指示表No.51）。
実施例 26
505ｇのＮ−メチル−４−エトキシジフエニル
アミン−4′−アルデヒド、350ｇの１，３，３−
トリメチル−２−メチレンインドリン、280mlの
トルエンおよび１Kgの無水硫酸ナトリウムを研究
室用パドル乾燥器中で室温で混合した。次に196
ｇの濃硫酸を細流状で20分間にわたつて加え、そ
して混合物中で撹拌した。撹拌を100℃で12時間
行ない、トルエンを減圧下で蒸留除去し、そして
残渣を85℃で水流ポンプ真空下でさらに12時間粉
砕した。これにより、式 の染料が微細粉末状で得られた。それはポリアク
リロニトリルを赤色がかつた紫色に染色した（C.
I.色調指示表No.10）。
アミン−4′−アルデヒド、350ｇの１，３，３−
トリメチル−２−メチレンインドリン、280mlの
トルエンおよび１Kgの無水硫酸ナトリウムを研究
室用パドル乾燥器中で室温で混合した。次に196
ｇの濃硫酸を細流状で20分間にわたつて加え、そ
して混合物中で撹拌した。撹拌を100℃で12時間
行ない、トルエンを減圧下で蒸留除去し、そして
残渣を85℃で水流ポンプ真空下でさらに12時間粉
砕した。これにより、式 の染料が微細粉末状で得られた。それはポリアク
リロニトリルを赤色がかつた紫色に染色した（C.
I.色調指示表No.10）。
実施例 27
475ｇのＮ−メチル−４−エトキシジフエニル
アミン−4′−アルデヒド、467ｇの１，３，３−
トリメチル−５−カルボメトキシ−２−メチレン
インドリン、300mlのトルエン、１Kgの無水硫酸
ナトリウムおよび30ｇのオレイルアルコールと酸
化エチレンとから生成したポリグリコールエーテ
ルを研究室用パドル乾燥器中で混合し、混合物を
70℃に加熱し、そして次に410ｇの85％強度燐酸
を撹拌しながら加えた。混合物を次に95℃で0.5
時間そして100℃で1.5時間撹拌し、次にトルエン
をこの温度で減圧下で蒸留除去した。100℃で水
流ポンプ真空下で一夜粉砕した後に、式 の染料が微細粉末状で得られた。それはポリアク
リロニトリルを青色がかつた紫色に染色した（C.
I.色調指示表No.12）。
アミン−4′−アルデヒド、467ｇの１，３，３−
トリメチル−５−カルボメトキシ−２−メチレン
インドリン、300mlのトルエン、１Kgの無水硫酸
ナトリウムおよび30ｇのオレイルアルコールと酸
化エチレンとから生成したポリグリコールエーテ
ルを研究室用パドル乾燥器中で混合し、混合物を
70℃に加熱し、そして次に410ｇの85％強度燐酸
を撹拌しながら加えた。混合物を次に95℃で0.5
時間そして100℃で1.5時間撹拌し、次にトルエン
をこの温度で減圧下で蒸留除去した。100℃で水
流ポンプ真空下で一夜粉砕した後に、式 の染料が微細粉末状で得られた。それはポリアク
リロニトリルを青色がかつた紫色に染色した（C.
I.色調指示表No.12）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ｒ、R1およびｍは下記の意味を有する］ の化合物を、式 Ａ−CHO ［式中、Ａは下記の意味を有する］ の化合物および酸類と縮合反応させることによ
る、 一般式 ［式中、 Ｒは任意にヒドロキシル、炭素数が１〜４のア
ルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、シアノ、カ
ルボキシル、C1〜C4−カルボアルコキシ、カル
ボンアミドまたはアセチルにより置換されていて
もよい炭素数が１〜４のアルキル基を表わし、 R1は水素、炭素数が１〜４のアルキル、ハロ
ゲン、炭素数が１〜４のアルコキシ、炭素数が２
〜４のヒドロキシアルコキシ、任意にハロゲン、
C1〜C4−アルキルもしくはC1〜C4−アルコキシ
により置換されていてもてもよいフエノキシ、ベ
ジルオキシもしくはベンジル基、カルボキシル、
炭素数が１〜４のカルボン酸アルキルエステル、
任意に１もしくは２個のC1〜C4−アルキル基に
より置換されていてもよいカルボンアミド基、任
意に１もしくは２個のC1〜C4−アルキル、炭素
数が１〜４のアルキルスルホニル、フエニルスル
ホニルもしくはシアノにより置換されていてもよ
いスルホンアミド基、トリフルオロメチル、アセ
チルもしくはベンゾイル基を表わし、 Ａは式 の基を表わし、 ここでR2およびR3は互いに独立して任意にヒ
ドロキシル、C1〜C4−アルコキシ、ハロゲン、
シアノ、フエニル、炭素数が１〜４のカルボアル
コキシ、カルボンアミド、アシルオキシ、ベンジ
ルオキシ、スルホンアミドまたはアシルアミノに
より置換されていてもよい炭素数が１〜４のアル
キル基を表わし、R2はさらに任意にハロゲン、
C1〜C4−アルキルもしくはC1〜C4−アルコキシ
により置換されていてもよいフエニルまたはベン
ジル基を表わすか、或いは ベンゼン環の隣接Ｃ原子と一緒になつてＮを含
有しておりそして任意にＯを含有していてもよい
部分的に水素化された５−もしくは６−員の環を
表わし、そして R4は水素、炭素数が１〜４のアルキル基、炭
素数が１〜４のアルコキシ基又はハロゲンを示す
か、或いは Ａは式 の基を表わし、 ここでR5は炭素数が１〜４のアルキル基、任
意にハロゲン、C1〜C4−アルキルもしくはC1〜
C4−アルコキシにより置換されていてもよいフ
エニル基、または炭素数が１〜４のカルボアルコ
キシ基を表わし、 R6は水素、任意にヒドロキシル、ハロゲン、
炭素数が１〜４のアルコキシ、シアノまたはアシ
ルオキシにより置換されていてもよい炭素数が１
〜４のアルキル基を表わし、そしてR7は水素、
ハロゲン、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
キシ、炭素数が１〜４のカルボアルコキシ、C1
−C4アルキルスルホニル、フエニルスルホニル、
アセチルまたはベンゾイルを表わすか、或いは Ａは式 の基を表わし、 ここでR8およびR9は互いに独立してＲおよび
R1と同じ意味を有し、 そしてここでＸは無機酸の基を表わし、 指数ｍ、ｎ、ｏおよびｐは互いに独立して１〜
４を示す］ のカチオン系メチン染料類の製造方法において、
縮合反応を１〜５当量の無機酸を使用して、水の
存在量が15重量％を超えない条件下で（重量は有
機出発成分類の全重量に関している）実施するこ
とを特徴とする方法。 ２ 式 ［式中、R10およびｒは下記の意味を有する］ の化合物を、等モル量の式 ［式中、R11、R12、R13およびｓは下記の意味を
有する］ の化合物および１〜５当量の無機酸と縮合反応さ
せることにより、一般式 ［式中、 R10は水素、塩素、メチル、メトキシ、エトキ
シまたはカルボメトキシを表わし、 R11およびR12は互いに独立して任意にヒドロキ
シル、メトキシ、エトキシ、塩素、シアノ、フエ
ニルまたはアシルオキシにより置換されていても
よい炭素数が１〜４のアルキルを表わし、そして R11はさらに任意に塩素、メチルまたはメトキ
シにより置換されていてもよいフエニル基を表わ
すか、或いはベンゼン環の隣接Ｃ原子と一緒にな
つてＮおよび任意にＯを含有している５−もしく
は６−員の部分的に水素化されている環を形成で
き、 R13は水素、メチル、塩素、メトキシまたはエ
トキシを示し、 ｒおよびｓは１または２を示し、そして Ｘは特許請求の範囲第１項中と同じ意味を有す
る］ のカチオン系メチン染料類を製造するための、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 縮合反応を有機溶媒の不存在下で実施するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 縮合反応を回転式内部部品を備えている固体
相反応器中で実施することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ５ 縮合反応をスクリユー反応器、混練装置、パ
ドル乾燥器または全相反応器中で実施することを
特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 燐の酸類を無機酸として使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 反応器壁上の外皮の生成を防止するために、
無機塩類を反応の開示時に加えることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 無機酸の代わりに多塩基酸類の酸塩類を使用
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32105967 | 1982-03-22 | ||
| DE19823210596 DE3210596A1 (de) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | Verfahren zur herstellung von kationischen methinfarbstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58173161A JPS58173161A (ja) | 1983-10-12 |
| JPH0345109B2 true JPH0345109B2 (ja) | 1991-07-10 |
Family
ID=6159051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58044548A Granted JPS58173161A (ja) | 1982-03-22 | 1983-03-18 | カチオン系メチン染料類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542223A (ja) |
| EP (1) | EP0089566B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58173161A (ja) |
| BR (1) | BR8301461A (ja) |
| DE (2) | DE3210596A1 (ja) |
| IN (1) | IN159823B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4462805A (en) * | 1982-05-17 | 1984-07-31 | Ciba-Geigy Corporation | Mixture of cationic compounds for dyeing and printing textiles, leather and paper |
| WO2000033799A1 (de) * | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Wella Aktiengesellschaft | Mittel zur färbung von fasern |
| DE10007948A1 (de) * | 2000-02-22 | 2001-09-06 | Wella Ag | Mittel zur Färbung von Fasern |
| DE10022744B4 (de) * | 2000-05-10 | 2004-07-08 | Wella Ag | Mittel zur Färbung von Haaren und Verfahren zum temporären Färben von Haaren sowie Mehrkomponenten-Kits zum Färben und/oder Entfärben von Haaren |
| US20100291706A1 (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Millipore Corporation | Dye conjugates and methods of use |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4967914A (ja) * | 1972-09-06 | 1974-07-02 | ||
| JPS49101030A (ja) * | 1972-11-17 | 1974-09-25 | ||
| JPS5316034A (en) * | 1976-07-28 | 1978-02-14 | Bayer Ag | Cationic dyestuffs |
| JPS54111526A (en) * | 1978-02-21 | 1979-08-31 | Hodogaya Chem Co Ltd | Novel basic dye and dyeing of synthetic fibers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE620462C (de) * | 1934-06-06 | 1935-10-22 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Triarylmethanreihe |
| US3346571A (en) * | 1963-06-05 | 1967-10-10 | Allied Chem | 2-(omega-substituted vinylene)-3, 3-disubstituted-3h-indoles |
| DE1645960A1 (de) * | 1966-04-01 | 1970-07-30 | Allied Chem | Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten-3,3-disubstituierten 2-Vinylen-3H-indolen und deren Verwendung als Farbstoffe |
| US3379723A (en) * | 1966-10-25 | 1968-04-23 | Du Pont | Cationic scarlet dye for acidmodified fibers |
| US3541089A (en) * | 1967-10-19 | 1970-11-17 | Eastman Kodak Co | Method of preparing chain-substituted trimethine indole dyestuffs |
| US3888850A (en) * | 1970-12-24 | 1975-06-10 | Sandoz Ag | Substituted p-aminostyryl 5-chloroindolinium dyes |
| US3980430A (en) * | 1971-10-23 | 1976-09-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for dyeing anionically modified synthetic fiber materials |
| US4042322A (en) * | 1971-10-23 | 1977-08-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for dyeing anionically modified synthetic fiber materials |
| BE790359A (fr) * | 1971-10-23 | 1973-04-20 | Bayer Ag | Procede de teinture de matieres en fibres synthetiques a modification anionique |
-
1982
- 1982-03-23 DE DE19823210596 patent/DE3210596A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-02-15 IN IN93/DEL/83A patent/IN159823B/en unknown
- 1983-03-11 DE DE8383102384T patent/DE3360913D1/de not_active Expired
- 1983-03-11 EP EP83102384A patent/EP0089566B1/de not_active Expired
- 1983-03-14 US US06/475,014 patent/US4542223A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-03-18 JP JP58044548A patent/JPS58173161A/ja active Granted
- 1983-03-22 BR BR8301461A patent/BR8301461A/pt unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4967914A (ja) * | 1972-09-06 | 1974-07-02 | ||
| JPS49101030A (ja) * | 1972-11-17 | 1974-09-25 | ||
| JPS5316034A (en) * | 1976-07-28 | 1978-02-14 | Bayer Ag | Cationic dyestuffs |
| JPS54111526A (en) * | 1978-02-21 | 1979-08-31 | Hodogaya Chem Co Ltd | Novel basic dye and dyeing of synthetic fibers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4542223A (en) | 1985-09-17 |
| EP0089566A1 (de) | 1983-09-28 |
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| BR8301461A (pt) | 1983-11-29 |
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| DE3360913D1 (en) | 1985-11-07 |
| DE3210596A1 (de) | 1983-10-06 |
| JPS58173161A (ja) | 1983-10-12 |
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