JPS58173161A - カチオン系メチン染料類の製造方法 - Google Patents
カチオン系メチン染料類の製造方法Info
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- JPS58173161A JPS58173161A JP58044548A JP4454883A JPS58173161A JP S58173161 A JPS58173161 A JP S58173161A JP 58044548 A JP58044548 A JP 58044548A JP 4454883 A JP4454883 A JP 4454883A JP S58173161 A JPS58173161 A JP S58173161A
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/14—Styryl dyes
- C09B23/145—Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5
-
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- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
- C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１式
〔式中、Ｒ，Ｒ１およびｍは下記の意味を有する〕
の化合物を、式
％式％（）
〔式中、ムは下記の意味を有する〕
の化合物および酸類と縮合反応にかけ為ことによる、一
般式 〔式中ｔ Ｒは任意にヒドロキシル１炭素数が１〜４のアルコキシ
〜アシルオキシｔハロｒ７−、シアノ、カルゲキシル、
Ｃ８〜Ｃ，−力ルメアルコキシｔカルボナミドまたはア
セチルにより置換されていてもよい炭素数が１〜４のア
ルキル基を表わし、 ＲｔＦｉ水素、炭素数が１〜４のアルキル、ハロゲン、
炭素数が１〜４のアルコキシ１炭素数が２〜４のヒト四
キシアルコキシ、任意に７％ Ｏｆ ン％０１〜Ｃ番−
アルキル４ Ｌ＜ｔｉＯ，−、、、Ｃ４−アルコキシに
よ多置換されてぃてもよいフェノキシ、ペンシルオキシ
もしくはベンジル基、カルゲキシル、炭素ａ２＞”１〜
４０カルがン酸アルキルエステル、任意に１もしくは２
個のＯ１〜０４−アルキル基によ多置換されていてもよ
いカルがンアミド基、任意に１もしくけ２個の０．〜０
４−アルキｋｓ ＩＲＪＩＩ数ｉ）’ １〜４のアルキ
ルスルホニル）フェニルスルホニルもしぐはシアノによ
多置換されていてもよいスルホンアミド基１トリフルオ
ロメチル−アセチルもしくはベンゾイル基を表わし、 ムは式 ％式％ ここでＲ１およびＲ８は互いに孤立して任意にヒＶロキ
シル１Ｃ８〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、炭
素数が１〜４のカルボアルコキシ、カルがンアミド、ア
シルオキシ−ベンジルオキシ、スルホンアミドまたはア
ジルアミノにより置換されていてもよい炭素数が１〜４
゛のアルキル基を表わし、 Ｒ１はさらに任意にハロゲン、０１〜Ｃ，−アルキルも
しくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシにより置換されていても
よいフェニルまたはペンツル基を表わすか、或いは ベンゼン環ｏｉｕｉｃ原子と一緒罠なってＮを含有して
おりそして任意にＯを含有していてもよい部分的に水素
化された５−もしくは６−員の環を表わし、そして Ｈ４Ｈ水素、炭素数が１〜４のアルキル基１炭素数が１
〜４のアル；キシ基またはハロｒンを示すか、或いは Ａは式 ％式％ ここでＲ１は炭素数が１〜４のアルキル基、任意にハロ
ダン、０１〜０番−アルキルもしくは０１〜Ｃ４−アル
コキシにより置換されていてもよりフェニル基、または
炭素数が１〜４のカルｌアルコキシ基を表わし１Ｒ＠ｔ
ｉ水素％ 任意にヒト四キシル、ノ為ロｒン、炭素数が
１〜４のアルコキシ、シアノｔたはアシルオキシにより
置換されていてもよい炭素数が１〜４のアルキル基を表
わし、そしてＲ１は水素、ハロダン、０１−〇４−アル
キル、Ｏｍ−０４−アルコキシ１炭素数が１〜４のカル
ｌアルコキシ、Ｏ１〜０４−アルキルスルホニル１フエ
ニルスルホニル、アセチルまたはベンゾイルを表わすか
、或いはムは式 ％式％ ここでＲ１およびＲ１は互いに独立してＲおよびＲ１と
同じ意味を有し、 そしてここでＸは無機酸の基を表わし、指数ｍ、ｎ、ｏ
およびｐは互いに独立して１〜４を示す〕 のカチオン系メチン染料類の製造方法において、縮合反
応を１〜５当量の無機酸を使用して、Ｏ〜５０重量優重
量機溶媒および０〜１５重量−の水の存在下で（両方と
も引用されている重量は有機出発成分類の全重量に関し
ている）実施することを特徴とする方法に関するもので
ある、新規な方法によシ製造できる好適な群の染料類は
、一般式 （） 〔式中、 ｌｔｅは水素−塩素ｔメチル１メトキシ、エトキシマタ
ハカルがメトキシを表わし、 Ｒ１１およびｌ＋ｊ ｌ ｍは互いに独立して任意にヒ
ト四キシル、メトキシ、エトキシ１塩素、シアノ、フェ
ニルｔたはアシルオキシにより置換されていてもよい炭
素数が１〜４のアルキルを表わし、そして Ｂ １１はさらに任意に塩素、メチルまたはメトキシに
よ多置換されていてもよいフェニル基を表わすか、或い
はベンゼン環の隣接０原子と−ＪＩＫなってＮおよび任
意にＯを含有している５−もしくは６−員の部分的に水
素化されている環を形成でき、 Ｒ”Ｆｉ水素、メチル１塩素、メトキシまｆＣはエトキ
シを示し、 ｒおよび１ｉは１または２を示し、そしてＸ−は式（１
）中と同じ意味を有する〕に相当する。
般式 〔式中ｔ Ｒは任意にヒドロキシル１炭素数が１〜４のアルコキシ
〜アシルオキシｔハロｒ７−、シアノ、カルゲキシル、
Ｃ８〜Ｃ，−力ルメアルコキシｔカルボナミドまたはア
セチルにより置換されていてもよい炭素数が１〜４のア
ルキル基を表わし、 ＲｔＦｉ水素、炭素数が１〜４のアルキル、ハロゲン、
炭素数が１〜４のアルコキシ１炭素数が２〜４のヒト四
キシアルコキシ、任意に７％ Ｏｆ ン％０１〜Ｃ番−
アルキル４ Ｌ＜ｔｉＯ，−、、、Ｃ４−アルコキシに
よ多置換されてぃてもよいフェノキシ、ペンシルオキシ
もしくはベンジル基、カルゲキシル、炭素ａ２＞”１〜
４０カルがン酸アルキルエステル、任意に１もしくは２
個のＯ１〜０４−アルキル基によ多置換されていてもよ
いカルがンアミド基、任意に１もしくけ２個の０．〜０
４−アルキｋｓ ＩＲＪＩＩ数ｉ）’ １〜４のアルキ
ルスルホニル）フェニルスルホニルもしぐはシアノによ
多置換されていてもよいスルホンアミド基１トリフルオ
ロメチル−アセチルもしくはベンゾイル基を表わし、 ムは式 ％式％ ここでＲ１およびＲ８は互いに孤立して任意にヒＶロキ
シル１Ｃ８〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、炭
素数が１〜４のカルボアルコキシ、カルがンアミド、ア
シルオキシ−ベンジルオキシ、スルホンアミドまたはア
ジルアミノにより置換されていてもよい炭素数が１〜４
゛のアルキル基を表わし、 Ｒ１はさらに任意にハロゲン、０１〜Ｃ，−アルキルも
しくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシにより置換されていても
よいフェニルまたはペンツル基を表わすか、或いは ベンゼン環ｏｉｕｉｃ原子と一緒罠なってＮを含有して
おりそして任意にＯを含有していてもよい部分的に水素
化された５−もしくは６−員の環を表わし、そして Ｈ４Ｈ水素、炭素数が１〜４のアルキル基１炭素数が１
〜４のアル；キシ基またはハロｒンを示すか、或いは Ａは式 ％式％ ここでＲ１は炭素数が１〜４のアルキル基、任意にハロ
ダン、０１〜０番−アルキルもしくは０１〜Ｃ４−アル
コキシにより置換されていてもよりフェニル基、または
炭素数が１〜４のカルｌアルコキシ基を表わし１Ｒ＠ｔ
ｉ水素％ 任意にヒト四キシル、ノ為ロｒン、炭素数が
１〜４のアルコキシ、シアノｔたはアシルオキシにより
置換されていてもよい炭素数が１〜４のアルキル基を表
わし、そしてＲ１は水素、ハロダン、０１−〇４−アル
キル、Ｏｍ−０４−アルコキシ１炭素数が１〜４のカル
ｌアルコキシ、Ｏ１〜０４−アルキルスルホニル１フエ
ニルスルホニル、アセチルまたはベンゾイルを表わすか
、或いはムは式 ％式％ ここでＲ１およびＲ１は互いに独立してＲおよびＲ１と
同じ意味を有し、 そしてここでＸは無機酸の基を表わし、指数ｍ、ｎ、ｏ
およびｐは互いに独立して１〜４を示す〕 のカチオン系メチン染料類の製造方法において、縮合反
応を１〜５当量の無機酸を使用して、Ｏ〜５０重量優重
量機溶媒および０〜１５重量−の水の存在下で（両方と
も引用されている重量は有機出発成分類の全重量に関し
ている）実施することを特徴とする方法に関するもので
ある、新規な方法によシ製造できる好適な群の染料類は
、一般式 （） 〔式中、 ｌｔｅは水素−塩素ｔメチル１メトキシ、エトキシマタ
ハカルがメトキシを表わし、 Ｒ１１およびｌ＋ｊ ｌ ｍは互いに独立して任意にヒ
ト四キシル、メトキシ、エトキシ１塩素、シアノ、フェ
ニルｔたはアシルオキシにより置換されていてもよい炭
素数が１〜４のアルキルを表わし、そして Ｂ １１はさらに任意に塩素、メチルまたはメトキシに
よ多置換されていてもよいフェニル基を表わすか、或い
はベンゼン環の隣接０原子と−ＪＩＫなってＮおよび任
意にＯを含有している５−もしくは６−員の部分的に水
素化されている環を形成でき、 Ｒ”Ｆｉ水素、メチル１塩素、メトキシまｆＣはエトキ
シを示し、 ｒおよび１ｉは１または２を示し、そしてＸ−は式（１
）中と同じ意味を有する〕に相当する。
％に、郷モル量の化合物類（至）および＜Ｖｔ）を反応
させろう 上記の式中、ハロダンは好適には弗素、塩ｌＩｇまたヰ
臭素を表わすつ アシルとは１％にアセチル、グロピオニル、ベンゾイル
またはカルバモイルを意味すると理解すべきである。
させろう 上記の式中、ハロダンは好適には弗素、塩ｌＩｇまたヰ
臭素を表わすつ アシルとは１％にアセチル、グロピオニル、ベンゾイル
またはカルバモイルを意味すると理解すべきである。
基Ｒ２およびＲ１ｌが環化して窒素原子に関して〇−位
置にあるベンゼン環の炭素原子を有する環を生成する場
合には、それらはベンゼン環と一緒になって例えば任意
に０１〜０４−アルキルにより置換されていてもよいイ
ンドリン、テトラヒドロキノリン、フェノモルホリンま
たはテトラヒドロキノキサリン環を形成できる。
置にあるベンゼン環の炭素原子を有する環を生成する場
合には、それらはベンゼン環と一緒になって例えば任意
に０１〜０４−アルキルにより置換されていてもよいイ
ンドリン、テトラヒドロキノリン、フェノモルホリンま
たはテトラヒドロキノキサリン環を形成できる。
反応は回転式内部部品を備えている固体相反応益中で実
施される。
施される。
スクリュー反応器、混練装置、ノ々ドル乾燥器または金
相反応器が特に適しておシ、それらは例えば「Ｏｈｅｍ
ｉｓｃｈ＠ＲｕｎｄｓｏｈａｕＪ ２ ｂ（１９７３）
％７頁に記されている。
相反応器が特に適しておシ、それらは例えば「Ｏｈｅｍ
ｉｓｃｈ＠ＲｕｎｄｓｏｈａｕＪ ２ ｂ（１９７３）
％７頁に記されている。
新規な方法の利点は、染料が水相を通過しないで販売用
に使用できる形で直接得られることであり、一方水相の
場合にはそこから染料を塩析、濾別および乾燥によシ単
離しなければならなかった。
に使用できる形で直接得られることであり、一方水相の
場合にはそこから染料を塩析、濾別および乾燥によシ単
離しなければならなかった。
従って１新規方法では流出液は生成せず、そして費用お
よびエネルギーのかかる浴液から単離され喪染料の乾燥
は省略される。
よびエネルギーのかかる浴液から単離され喪染料の乾燥
は省略される。
パドル乾燥器を反応容器として使用するなら、反応前１
中％ｔたは後に１例えば硫酸ナトリウム・塩化ナトリウ
ムまたはデキストリンの如き一般的に加えられている標
定剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｓｉｎｇａｇ＠ｎｔ）を加え
ることによシ販売用にすぐ使用できる標定化され次染料
類が得られるつ反応の開始時からできるだけ早目に無機
塩類、特に硫酸ナトリウムｔを加えることが有利であシ
、その理由はそれによル反応器□壁土の外皮（ｉｎ
０ｒｕａｔａ−ｔｌＯｆｌ）の生成が防止されるからす
ある。
中％ｔたは後に１例えば硫酸ナトリウム・塩化ナトリウ
ムまたはデキストリンの如き一般的に加えられている標
定剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｓｉｎｇａｇ＠ｎｔ）を加え
ることによシ販売用にすぐ使用できる標定化され次染料
類が得られるつ反応の開始時からできるだけ早目に無機
塩類、特に硫酸ナトリウムｔを加えることが有利であシ
、その理由はそれによル反応器□壁土の外皮（ｉｎ
０ｒｕａｔａ−ｔｌＯｆｌ）の生成が防止されるからす
ある。
さらに驚くべき利点は、反応が本発明に従う条件下で事
実上定量的に起き１その結果染料がその後の精製工程の
必要なしに驚くべき高純度で得られることである。
実上定量的に起き１その結果染料がその後の精製工程の
必要なしに驚くべき高純度で得られることである。
この方法に適している式（至）およびＣＭ）の中間生成
物類は多数の特許明細書中に記されており、特に下記の
ものが挙げられる：ドイツ特許明紀蕾６１４５２５、ｂ
１５．１Ｓ ０％７１１．６６５ｓ７２１、０２０．
７３Ｑ、３３６．７４２．０３９．７４４、０１９，８
９１，１２０．１，０７Ｇ、！１１６および１．０９９
．６７０、ドイツ公告明細書１． Ｑ ４４゜０２２、
ｉ、 ０４９．９９４．１．１５ ａ ６４６．１゜５
６η７３４．２，０３１，２０２．２．０４ Ｑ、８７
２および２．２５４４６ Ｂ、ドイツ公開明細書ｔ９２
９、４１７．２．０４へ６５２．２．０４へ６５５．２
．０６４，８８１．２．０６４８８２．２．１０１゜２
２５．２，１ＳＱ、７８Ｇ、２．ＩＳＳ、８Ｓ４．２゜
２０Ｑ０２７．２．２０２，３００．２．２４１６２７
および２，７２６，４３７、米国特許明細書２，８１５
゜３３８％＆３９４，１３０．へ８６翫８３７および八
８８１Ｌ８５０、日本特許明細書へ２１７−６９．１４
７４Ｂ−６６、１９，９５１−６５、４９１４゜５２５
、４９７２，４７７、 ４９７４，２１７． ５００
翫６８３、７３１２，４６０、７３１３，７５２．７４
０４．５３１および７６３５，４０５、フランス特許明
細書１．２６’ｔ、９７６およびベルギー特許明細書７
３４．７６５゜ ％に適している無機酸類の例は１硫酸、オルト燐酸、ピ
ロ燐酸、ポリ燐酸、およびスルファミン酸、並びに多塩
基酸類の酸塩類へ例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素
カリウムおよび第一級燐酸ナトリウムである。
物類は多数の特許明細書中に記されており、特に下記の
ものが挙げられる：ドイツ特許明紀蕾６１４５２５、ｂ
１５．１Ｓ ０％７１１．６６５ｓ７２１、０２０．
７３Ｑ、３３６．７４２．０３９．７４４、０１９，８
９１，１２０．１，０７Ｇ、！１１６および１．０９９
．６７０、ドイツ公告明細書１． Ｑ ４４゜０２２、
ｉ、 ０４９．９９４．１．１５ ａ ６４６．１゜５
６η７３４．２，０３１，２０２．２．０４ Ｑ、８７
２および２．２５４４６ Ｂ、ドイツ公開明細書ｔ９２
９、４１７．２．０４へ６５２．２．０４へ６５５．２
．０６４，８８１．２．０６４８８２．２．１０１゜２
２５．２，１ＳＱ、７８Ｇ、２．ＩＳＳ、８Ｓ４．２゜
２０Ｑ０２７．２．２０２，３００．２．２４１６２７
および２，７２６，４３７、米国特許明細書２，８１５
゜３３８％＆３９４，１３０．へ８６翫８３７および八
８８１Ｌ８５０、日本特許明細書へ２１７−６９．１４
７４Ｂ−６６、１９，９５１−６５、４９１４゜５２５
、４９７２，４７７、 ４９７４，２１７． ５００
翫６８３、７３１２，４６０、７３１３，７５２．７４
０４．５３１および７６３５，４０５、フランス特許明
細書１．２６’ｔ、９７６およびベルギー特許明細書７
３４．７６５゜ ％に適している無機酸類の例は１硫酸、オルト燐酸、ピ
ロ燐酸、ポリ燐酸、およびスルファミン酸、並びに多塩
基酸類の酸塩類へ例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素
カリウムおよび第一級燐酸ナトリウムである。
さらに、塩酸、臭化水素酸および硝酸も適している。
種々の燐酸類が特に好適な酸類であシ、そのためＸ−は
特にそれらの酸類の基を表わす。
特にそれらの酸類の基を表わす。
反応は有機溶媒の存在下で実施でき、それは反応装置か
ら反応中ｔｆｃＦｉ反応の完了後に蒸留によシ再び除去
されるう 下記のものが適尚麦有機溶媒類である：トルエン、キシ
レン、クロロペ／ゼン、ジクロロベンゼン、アセトン、
テトラヒドロフ２ン、ジオキサンおよびツメチルグリコ
ール。
ら反応中ｔｆｃＦｉ反応の完了後に蒸留によシ再び除去
されるう 下記のものが適尚麦有機溶媒類である：トルエン、キシ
レン、クロロペ／ゼン、ジクロロベンゼン、アセトン、
テトラヒドロフ２ン、ジオキサンおよびツメチルグリコ
ール。
しかしながら、新規な方法の利点は明らかに１はとんど
の場合に溶媒の使用を省けるという点にある、 水の含有量（重量）は有利には、成分類■および■の合
計の５ｓ以下である。
の場合に溶媒の使用を省けるという点にある、 水の含有量（重量）は有利には、成分類■および■の合
計の５ｓ以下である。
反応は４０〜１２０℃の間の温度において実施され、６
０〜１０（１：の温度範囲が好適である一本発明に従っ
て製造される染料塩類は・タンニン酸で媒染された木綿
１並びに酸−改質されたポリアミドおよびポリエステル
繊維の染色用にも適しているが１ポリアクリロニトリル
からなる繊維物質類の染色用に特に適している。それら
はまた、機械的木材・々ルプ含有紙および皮革の染色用
、並びにｌ−ルペンペースト１インキおよびスタンプノ
臂ツドインキの製造用にも適している。
０〜１０（１：の温度範囲が好適である一本発明に従っ
て製造される染料塩類は・タンニン酸で媒染された木綿
１並びに酸−改質されたポリアミドおよびポリエステル
繊維の染色用にも適しているが１ポリアクリロニトリル
からなる繊維物質類の染色用に特に適している。それら
はまた、機械的木材・々ルプ含有紙および皮革の染色用
、並びにｌ−ルペンペースト１インキおよびスタンプノ
臂ツドインキの製造用にも適している。
実施例 １
８７５ｆの１．３．３−）ジメチル−２−メテレ
レンドリンを８７５ｆの４−ソエチルアミノベンズアル
デヒドと共に容量が約３リツトルの研究室用・Ｉドル乾
燥湯中で、混合物が均質となるまで、攪拌した。４９４
Ｆの濃硫酸を次に滴々添加したつ融解物を９５〜１００
℃でさらに攪拌しｆｃつそれは約３０分後に結晶化し、
温度が１０７℃に上昇し良、それは２，２４２ Ｆの式 の染料を微細粉末状で与え１それはポリアクリロニトリ
ルを強く青色がかった赤色に染色した（Ｃ６■。色調指
示表Ｎｌ１１０）。
デヒドと共に容量が約３リツトルの研究室用・Ｉドル乾
燥湯中で、混合物が均質となるまで、攪拌した。４９４
Ｆの濃硫酸を次に滴々添加したつ融解物を９５〜１００
℃でさらに攪拌しｆｃつそれは約３０分後に結晶化し、
温度が１０７℃に上昇し良、それは２，２４２ Ｆの式 の染料を微細粉末状で与え１それはポリアクリロニトリ
ルを強く青色がかった赤色に染色した（Ｃ６■。色調指
示表Ｎｌ１１０）。
１．３．３−）ジメチル−２−メチレンインドリンの代
わりに〜等モル量の１．５，５．５−ｆトラメチル−２
−メチレンインドリｒ、１，３゜３−トリメチル−５−
クロロ−２−メチレンインドリン％ １．Ｓ、３−）ジ
メチル−５−メトキシ−２−メチレンインドリン、１，
５．３−）ジメチル−５，フージクロ０−２−メチレン
インドリンまたは１，３．３−）ジメチル−５−クロロ
ーフーメドキシー２−メチレンインドリンを使用し〜そ
してその他の工程は同一に行なった場合１対応する染料
類がそれらの硫酸水素塩類の形で得られ、それらはポリ
アクリロニトリル物質類を明るい赤色の色調に染色した
、 実施例 ２ ５４６ｆの１．５．３−）ジメチル−２−メチレンイン
ドリンおよび２９８ｔの４−ジメチルアミノベンズアル
デヒドを撹拌棒が備えられている容量が約５リツトルの
研究室用パドル乾燥養牛で混合した。２００ｔの濃硫酸
を次に滴々添加し−その間に融解物を１０４℃まで加熱
し次、それは約４分以上攪拌し良後に結晶化し１それを
次に・９ドル乾燥器中でｔｏｏ’ｃで１時間粉砕して、
微細粉末を与え１それは式 の染料からなっており、そしてポリアクリロニトリルを
赤色に染色した（ Ｃ，Ｉ。色調指示表随９）。
わりに〜等モル量の１．５，５．５−ｆトラメチル−２
−メチレンインドリｒ、１，３゜３−トリメチル−５−
クロロ−２−メチレンインドリン％ １．Ｓ、３−）ジ
メチル−５−メトキシ−２−メチレンインドリン、１，
５．３−）ジメチル−５，フージクロ０−２−メチレン
インドリンまたは１，３．３−）ジメチル−５−クロロ
ーフーメドキシー２−メチレンインドリンを使用し〜そ
してその他の工程は同一に行なった場合１対応する染料
類がそれらの硫酸水素塩類の形で得られ、それらはポリ
アクリロニトリル物質類を明るい赤色の色調に染色した
、 実施例 ２ ５４６ｆの１．５．３−）ジメチル−２−メチレンイン
ドリンおよび２９８ｔの４−ジメチルアミノベンズアル
デヒドを撹拌棒が備えられている容量が約５リツトルの
研究室用パドル乾燥養牛で混合した。２００ｔの濃硫酸
を次に滴々添加し−その間に融解物を１０４℃まで加熱
し次、それは約４分以上攪拌し良後に結晶化し１それを
次に・９ドル乾燥器中でｔｏｏ’ｃで１時間粉砕して、
微細粉末を与え１それは式 の染料からなっており、そしてポリアクリロニトリルを
赤色に染色した（ Ｃ，Ｉ。色調指示表随９）。
実施例 ３
２９８ｆの４−ジメチルアミノベンズアルデヒドを４１
５Ｆの１．５．５−）ジメチル−５−クロロ−２−メチ
レンインドリンと１ノドル乾繰器中で室温において混合
し、そして次に２００２の濃硫酸を滴々添加した。その
間に融解物の温度は７０℃に上昇し、そしてさらに５分
後に１０６℃に達して１融解物が結晶化し穴、それを９
５℃で２．５時間粉砕した。得られた染料は、式を有し
ていた。それは−リアクリロニトリルを赤色がかった紫
色に染色した（ａ、１０色調指示表瀧１０）。
５Ｆの１．５．５−）ジメチル−５−クロロ−２−メチ
レンインドリンと１ノドル乾繰器中で室温において混合
し、そして次に２００２の濃硫酸を滴々添加した。その
間に融解物の温度は７０℃に上昇し、そしてさらに５分
後に１０６℃に達して１融解物が結晶化し穴、それを９
５℃で２．５時間粉砕した。得られた染料は、式を有し
ていた。それは−リアクリロニトリルを赤色がかった紫
色に染色した（ａ、１０色調指示表瀧１０）。
実施例 ４
４１５ｔの１．３．３−トリメチル−５−クロロ−２−
メチレンインドリンを５５４ｆの４−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒドと研究室用／９ドル乾燥器中で混合した
１次に２００１の濃硫酸を滴々添加した。融解物の温度
は６７℃に上昇した。
メチレンインドリンを５５４ｆの４−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒドと研究室用／９ドル乾燥器中で混合した
１次に２００１の濃硫酸を滴々添加した。融解物の温度
は６７℃に上昇した。
混合物を９５℃に暖めた。５分後に染料が結晶化し、そ
の間に温度は１０６℃に達した。パドル乾燥器を９５℃
でさらに４時間運転すると１式の染料が微細粉末形で得
られ、それはポリアクリロニトリルを紫色に染色し７’
Ｃ（０，１０色調指示表尚１１ ）。
の間に温度は１０６℃に達した。パドル乾燥器を９５℃
でさらに４時間運転すると１式の染料が微細粉末形で得
られ、それはポリアクリロニトリルを紫色に染色し７’
Ｃ（０，１０色調指示表尚１１ ）。
実施例 ５
ｔ、 １２０ Ｆの４−（Ｎ−エチル−Ｎ、β−クロロ
エチルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒド１８７５
２の１．５．３−トリメチル−２−メチレンインドリン
および５００ｔのトルエンを室温で研究室用パドル乾燥
器中で攪拌することにより混合した１次に４８０ｔの濃
硫酸を滴々添加し、その間に混合物を７４℃まで暖めた
。その後７０℃で攪拌していると１合計５時間後に物質
が融解しそして結晶化し穴、染料を７０℃でさらに６時
間粉砕し、そしてこの間にトルエンを減圧下で蒸留除去
した。生成し九粉末は式 の染料からなっており、それｉｉ／リアクリロニトリル
を青色がかつ九赤色に紫色しｆｃ（０，Ｉ。色調指示表
１４１１１ ）。
エチルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒド１８７５
２の１．５．３−トリメチル−２−メチレンインドリン
および５００ｔのトルエンを室温で研究室用パドル乾燥
器中で攪拌することにより混合した１次に４８０ｔの濃
硫酸を滴々添加し、その間に混合物を７４℃まで暖めた
。その後７０℃で攪拌していると１合計５時間後に物質
が融解しそして結晶化し穴、染料を７０℃でさらに６時
間粉砕し、そしてこの間にトルエンを減圧下で蒸留除去
した。生成し九粉末は式 の染料からなっており、それｉｉ／リアクリロニトリル
を青色がかつ九赤色に紫色しｆｃ（０，Ｉ。色調指示表
１４１１１ ）。
実施例 ６
４４０ｆの４−（Ｎ−メチル−Ｎ、β−クロロエチルア
ミノ）−メチルベンズアルデヒドおよび５９４ｆの１．
５．Ｓ−トリメチル−２−メチレンインドリンをΔドル
乾燥量中で混合した。矩４６２ｆの８５−強度のオルト
燐酸を加え１そして反応器の加熱流体を次に１００℃に
暖め念、この温度に達した時に、染料が結晶化し始めた
。
ミノ）−メチルベンズアルデヒドおよび５９４ｆの１．
５．Ｓ−トリメチル−２−メチレンインドリンをΔドル
乾燥量中で混合した。矩４６２ｆの８５−強度のオルト
燐酸を加え１そして反応器の加熱流体を次に１００℃に
暖め念、この温度に達した時に、染料が結晶化し始めた
。
１０分閲攪拌した後に１存在している水を減圧下での蒸
留によシ除去し、そして生成物を次に１００℃で６時間
粉砕して微細粉末を与えた。これは式 の染料類を含有しておシ１そしてポリアクリロニトリル
を青色がかった赤色に染色した（ ０．１１色調指示表
Ｎ１５０ ）。
留によシ除去し、そして生成物を次に１００℃で６時間
粉砕して微細粉末を与えた。これは式 の染料類を含有しておシ１そしてポリアクリロニトリル
を青色がかった赤色に染色した（ ０．１１色調指示表
Ｎ１５０ ）。
上記の工程を繰シ返したが、燐酸の添加前に４００ｔの
無水硫酸ナトリウムを加えると１結晶化融解物は粉砕時
に反応器壁から比較的容易に離脱した。縮合反応も容易
に起きた。
無水硫酸ナトリウムを加えると１結晶化融解物は粉砕時
に反応器壁から比較的容易に離脱した。縮合反応も容易
に起きた。
結晶化融解物を反応器壁から比較的容易に離脱させるた
め罠は、４００Ｆの無水硫酸ナトリウムの代わりに８ｏ
ｆのオレイルポリグリコールドチルを使用することもで
きた。
め罠は、４００Ｆの無水硫酸ナトリウムの代わりに８ｏ
ｆのオレイルポリグリコールドチルを使用することもで
きた。
実施例 ７
８７５ｔの１．３．５−）ジメチル−２−メチレンイン
ドリンおよび９８７ｆの４−（Ｎ−メチル−夏、β−ク
ロロエチルアミノ）−ベンズアルデヒドをノ９ドル乾燥
養牛で５０℃において混合し１そして５４５１の８５％
強度のオルト燐酸および４９２ｔのｙｉ％Ｐ＊’ｓ含有
量を有するポリ燐酸の混合物を次に加えた。同時に加熱
浴を９５℃まで暖めた。酸の添加後２分間で、実施例６
に記されている染料類の種々の燐酸塩類の混合物が結晶
化した。それを９５℃で１時間粉砕して微細粉末を与え
１そしてそれは酸−改質された合成繊維類を青色がかつ
次赤色に染色した（ ０，１０色調指示表Ｎ１５０ ）
Ｉ。
ドリンおよび９８７ｆの４−（Ｎ−メチル−夏、β−ク
ロロエチルアミノ）−ベンズアルデヒドをノ９ドル乾燥
養牛で５０℃において混合し１そして５４５１の８５％
強度のオルト燐酸および４９２ｔのｙｉ％Ｐ＊’ｓ含有
量を有するポリ燐酸の混合物を次に加えた。同時に加熱
浴を９５℃まで暖めた。酸の添加後２分間で、実施例６
に記されている染料類の種々の燐酸塩類の混合物が結晶
化した。それを９５℃で１時間粉砕して微細粉末を与え
１そしてそれは酸−改質された合成繊維類を青色がかつ
次赤色に染色した（ ０，１０色調指示表Ｎ１５０ ）
Ｉ。
実施例 ８
３７６ｔの４−（え−メチルーＮ、β−シアノエチルア
ミノ）−ベンズアルデヒドおよび３４６ｒの１．３．３
−）ジメチル−２−メチレンインドリンを研究室用ノ譬
ドル乾燥養牛でＳａ℃において混合しｔそして１３８ｆ
の８５−強度のオルト燐酸および１９７ ｆｆ）−り燐
５！（７６％Ｐ、ｏ、）からなる混合物を次に加えた。
ミノ）−ベンズアルデヒドおよび３４６ｒの１．３．３
−）ジメチル−２−メチレンインドリンを研究室用ノ譬
ドル乾燥養牛でＳａ℃において混合しｔそして１３８ｆ
の８５−強度のオルト燐酸および１９７ ｆｆ）−り燐
５！（７６％Ｐ、ｏ、）からなる混合物を次に加えた。
この間に融解物の温度は９５℃に上昇した。さら、に１
５分間攪拌した後に染料が結晶化した。それをノｆ）″
ル乾燥養牛で４時間粉砕して微細粉末を与えｔそれは式
〔式中、！−は種々の組成の燐酸塩アニオン類の混合物
を示す〕 の染料のオルト燐酸塩＠１ピｐ＃酸塩類およびポリ燐酸
塩類の混合物からなってい次、この染料粉末は優れた溶
解度を有しており、そしてＩリアクｖａニトリルを黄色
ががった赤色に染色した（ Ｃ。
５分間攪拌した後に染料が結晶化した。それをノｆ）″
ル乾燥養牛で４時間粉砕して微細粉末を与えｔそれは式
〔式中、！−は種々の組成の燐酸塩アニオン類の混合物
を示す〕 の染料のオルト燐酸塩＠１ピｐ＃酸塩類およびポリ燐酸
塩類の混合物からなってい次、この染料粉末は優れた溶
解度を有しており、そしてＩリアクｖａニトリルを黄色
ががった赤色に染色した（ Ｃ。
入色調指示表瀧４９）、この染料ｔｒｉ（１１重量−の
アルデヒド成分および１５重量−のインドリン成分を含
有していた。
アルデヒド成分および１５重量−のインドリン成分を含
有していた。
実施例 ９
３５４ｆの４−（Ｍ、Ｎ−ジエチルアミノ）−ベンズア
ルデヒドおよび３６４ｔのｔ、Ｓ、Ｓ＝トリメチル−２
−メチレンインドリンをパドル乾燥養牛で５０℃に暖め
１そして１５８ｔの８５％強度のオルト燐酸および１９
４８Ｆのポリ燐酸（７６チＰ、ＯＩ＋含有量）からみる
混合物を次に加えた。同時に加熱浴を９０〜１００℃に
加熱した。
ルデヒドおよび３６４ｔのｔ、Ｓ、Ｓ＝トリメチル−２
−メチレンインドリンをパドル乾燥養牛で５０℃に暖め
１そして１５８ｔの８５％強度のオルト燐酸および１９
４８Ｆのポリ燐酸（７６チＰ、ＯＩ＋含有量）からみる
混合物を次に加えた。同時に加熱浴を９０〜１００℃に
加熱した。
最初は可動性であった混合物は２．３分内に粘着性とな
シ、そして１０分間後に結晶化しへ温度は１１５℃に上
昇した。染料をパドル乾燥養牛で９５℃において５時間
粉砕することにより粉末状にした。それは式 〔式中１ｘ−は種々の組成のオルト燐酸塩類お ・よび
ピロ燐酸塩イオン類の混合物を示す〕に相当してい念。
シ、そして１０分間後に結晶化しへ温度は１１５℃に上
昇した。染料をパドル乾燥養牛で９５℃において５時間
粉砕することにより粉末状にした。それは式 〔式中１ｘ−は種々の組成のオルト燐酸塩類お ・よび
ピロ燐酸塩イオン類の混合物を示す〕に相当してい念。
この染料は酸−改質されたポリエステル繊維を青色がか
った赤色に染色した（Ｏ０工０色調指示表ＮＩＩＬ１０
）。
った赤色に染色した（Ｏ０工０色調指示表ＮＩＩＬ１０
）。
実施例 １０
８７５ｔの１．３．３−トリメチル−２−メチレンイン
ドリンおよび７４５ｆの４−ツメチルアミノベンズアル
デヒドを研究室用ノ臂ドル乾燥養牛で５０℃において攪
拌することによυ混合したつ５４５１の８５−強度のオ
ルト燐酸および４９２ｔの４す燐酸（７６ＳのＰｇＯｓ
）の混合物を次に加え１その間に融解物の温度は１０
７℃に上昇し穴。その後すぐに染料が結晶化した。それ
を９５℃においてさらに２時間粉砕して微細粉末を与え
友、染料粉末は式 〔式中、Ｘ″″は種々の組成のオルト燐酸塩、ピロ燐酸
塩およびポリ燐酸塩アニオン類の混合物を示す〕 に相当していた。この染料は水中に非常に易溶性であり
、そしてポリアクリａ ＝ ）リルを赤色に染色した（
Ｃ０工。色調指示表Ｎ１９ ）、５実施例 １１ 実施例６の工程を繰シ返したが１８５ｔ強度のオルト燐
酸の代わ如に１７７ｆの８５−強度のオルト燐酸および
２１６ｆのポリ燐酸からなる混合物を使用した場合もｔ
実施例６と同じ性質を有する染料粉末が得られたう 実施例 １２ 実施例６の工程を繰シ返したが、８５９℃強屓のオルト
燐酸の代わシに５９２ｆの１００％強度のオルト燐酸を
使用した場合も、実施例６と同じ性質を有する染料粉末
が得られた。
ドリンおよび７４５ｆの４−ツメチルアミノベンズアル
デヒドを研究室用ノ臂ドル乾燥養牛で５０℃において攪
拌することによυ混合したつ５４５１の８５−強度のオ
ルト燐酸および４９２ｔの４す燐酸（７６ＳのＰｇＯｓ
）の混合物を次に加え１その間に融解物の温度は１０
７℃に上昇し穴。その後すぐに染料が結晶化した。それ
を９５℃においてさらに２時間粉砕して微細粉末を与え
友、染料粉末は式 〔式中、Ｘ″″は種々の組成のオルト燐酸塩、ピロ燐酸
塩およびポリ燐酸塩アニオン類の混合物を示す〕 に相当していた。この染料は水中に非常に易溶性であり
、そしてポリアクリａ ＝ ）リルを赤色に染色した（
Ｃ０工。色調指示表Ｎ１９ ）、５実施例 １１ 実施例６の工程を繰シ返したが１８５ｔ強度のオルト燐
酸の代わ如に１７７ｆの８５−強度のオルト燐酸および
２１６ｆのポリ燐酸からなる混合物を使用した場合もｔ
実施例６と同じ性質を有する染料粉末が得られたう 実施例 １２ 実施例６の工程を繰シ返したが、８５９℃強屓のオルト
燐酸の代わシに５９２ｆの１００％強度のオルト燐酸を
使用した場合も、実施例６と同じ性質を有する染料粉末
が得られた。
実施例 １５
８７５ｆの１．３．３−）ジメチル−２−メチレンイン
ドリンおよび９８７ｔの４−（Ｎ−メチル−Ｎ 、β−
クロロエチルアミノ）−ベンズアルデヒドを研究室用／
＃ドル乾燥器養牛室温において混合した。４８０９の濃
硫酸を次に攪拌しなから滴々添加しｔそして攪拌を９０
〜９５℃で続けた。
ドリンおよび９８７ｔの４−（Ｎ−メチル−Ｎ 、β−
クロロエチルアミノ）−ベンズアルデヒドを研究室用／
＃ドル乾燥器養牛室温において混合した。４８０９の濃
硫酸を次に攪拌しなから滴々添加しｔそして攪拌を９０
〜９５℃で続けた。
１、時間後に融解物が結晶化しｆｃ、それをさらに１時
間攪拌するととにより粉砕して微細粉末を与え、そして
それは式 、 “の染料からなっておシ
、ポリアクリロニトリルを青色がかった赤色に染色し７
’Ｌ（０゜工。色調指示表隊５０）。
間攪拌するととにより粉砕して微細粉末を与え、そして
それは式 、 “の染料からなっておシ
、ポリアクリロニトリルを青色がかった赤色に染色し７
’Ｌ（０゜工。色調指示表隊５０）。
実施例 １４
５７６ｆの４−（Ｎ−メチル−Ｎ、β−シアノエチルア
ミノ）−ベンズアルデヒドおよび５４６ｔの１．５．５
−）ジメチル−２−メチレンインｙリンを研究室用ノ（
ドル乾燥養牛で室温において攪拌することにより混合し
ｆ５ｔ、２０Ｏｔの濃硫酸を次に滴々添加し、その間に
融解物の温度は１０□５℃に上昇した。９５℃でさらに
ｔ５時間攪拌した後に染料が結晶化し良、９５℃で約４
時間粉砕しに相当しておシ、そしてポリアクリロニトリ
ルを黄色がかった赤色に染色した（０．１０色調指示表
ｍ４９）。
ミノ）−ベンズアルデヒドおよび５４６ｔの１．５．５
−）ジメチル−２−メチレンインｙリンを研究室用ノ（
ドル乾燥養牛で室温において攪拌することにより混合し
ｆ５ｔ、２０Ｏｔの濃硫酸を次に滴々添加し、その間に
融解物の温度は１０□５℃に上昇した。９５℃でさらに
ｔ５時間攪拌した後に染料が結晶化し良、９５℃で約４
時間粉砕しに相当しておシ、そしてポリアクリロニトリ
ルを黄色がかった赤色に染色した（０．１０色調指示表
ｍ４９）。
実施例 １５
３４５ｔの４−ノエチルアミノペンズアルデヒドおよび
３５０ｆの１．！１．３−）ジメチル−２−メチレンイ
ンドリンを研究室用パドル乾燥量中で混合した。２．０
Ｏｆの純粋な塩酸を、１５℃の温度を有する混合物中に
よく攪拌しながら加えた。
３５０ｆの１．！１．３−）ジメチル−２−メチレンイ
ンドリンを研究室用パドル乾燥量中で混合した。２．０
Ｏｆの純粋な塩酸を、１５℃の温度を有する混合物中に
よく攪拌しながら加えた。
この間に生成し良融解物は５５℃まで暖まった。
１０分間攪拌した後に水流ポンプ真空を適用し、そして
８０℃で加熱しながら水を蒸留除去した。
８０℃で加熱しながら水を蒸留除去した。
残液を次に真空下で６５℃で１０時間粉砕した。
生成した粉末は式
からなってい次。
実施例 １６
９．１？（１）４−Ｖエチル−アミノベンズアルｙヒト
および９ｔの１．３．ｒ−）リメテルー２．−メチレン
インドリンの混合物に５ｔの６Ｓ、３％強度硫酸を滴々
添加した。混合物を８５℃で１時間攪拌し１次に真空を
適用しｔそして水を８５℃で蒸留除去した。この間に物
質は完全に結晶化した。
および９ｔの１．３．ｒ−）リメテルー２．−メチレン
インドリンの混合物に５ｔの６Ｓ、３％強度硫酸を滴々
添加した。混合物を８５℃で１時間攪拌し１次に真空を
適用しｔそして水を８５℃で蒸留除去した。この間に物
質は完全に結晶化した。
この物質は式
の結晶性染料からなっていた。それは容易に粉砕できて
微細粉末を与え１そして酸−改質された合成繊維類を強
く青色がかつえ赤色に染色した（０．１．色調指示表部
１０） 実施例 １７ ３７６ｔの４−（Ｎ−メチル−Ｎ、β−シアノエチルア
ミノ）−ベンズアルデヒドおよび３５゜ｔの１．３．３
−）ジメチル−２−メチレンインドリンを研弛室用・ダ
ドル乾燥養牛で４Ω℃で攪拌することにより混合した。
微細粉末を与え１そして酸−改質された合成繊維類を強
く青色がかつえ赤色に染色した（０．１．色調指示表部
１０） 実施例 １７ ３７６ｔの４−（Ｎ−メチル−Ｎ、β−シアノエチルア
ミノ）−ベンズアルデヒドおよび３５゜ｔの１．３．３
−）ジメチル−２−メチレンインドリンを研弛室用・ダ
ドル乾燥養牛で４Ω℃で攪拌することにより混合した。
次に２１Ｏｆの濃塩酸を攪拌しながら加え九うこの間に
融解物の温度は５６℃に上昇した。攪拌を１０分間続け
ｔ混合物を８００に暖め、そして次に水を水流ポンプ真
空下で蒸留除去し次、生成物を次に真空下で８０１？。
融解物の温度は５６℃に上昇した。攪拌を１０分間続け
ｔ混合物を８００に暖め、そして次に水を水流ポンプ真
空下で蒸留除去し次、生成物を次に真空下で８０１？。
で２時間その後６５℃で一夜粉砕した。式の染料が微細
粉末形で得られｆｃ。
粉末形で得られｆｃ。
実施例 １８
４５１ｔの４−（Ｍ−エチル−Ｎ、β−クロロエチルア
ミノ）−２−メチルベンズアルデヒドおよび３５０ｆの
１．５．５−トリメチル−２−メチレンインドリンを研
究富用パドル乾燥養牛で４０℃で混合した０次１’（２
１０Ｆの濃塩酸を攪拌しながら加え１混合物を８０℃に
暖め、そして次に水を水流ポング真空下で蒸留除去した
。残渣を真空下で８０℃で４時間そして次に６５℃で一
夜粉砕した。これによシ微細粉末が得られ、それは式 の染料からなっておシ、そしてポリアクリロニトリルを
強く青色がかった赤色に染色した（ Ｃ０工。
ミノ）−２−メチルベンズアルデヒドおよび３５０ｆの
１．５．５−トリメチル−２−メチレンインドリンを研
究富用パドル乾燥養牛で４０℃で混合した０次１’（２
１０Ｆの濃塩酸を攪拌しながら加え１混合物を８０℃に
暖め、そして次に水を水流ポング真空下で蒸留除去した
。残渣を真空下で８０℃で４時間そして次に６５℃で一
夜粉砕した。これによシ微細粉末が得られ、それは式 の染料からなっておシ、そしてポリアクリロニトリルを
強く青色がかった赤色に染色した（ Ｃ０工。
色調指示表ＮＩＬ１１ ）。
実施例 １９
３１５ｆの４−（Ｎ−メチル−Ｎ、Ｉ−り四ロエチルア
ミノ）−ベンズアルデヒドおよび３４６ｆの１．３．３
−）ジメチル−２−メチレンインドリンを研究室用ノ臂
ドル乾燥養牛で４０℃で混合し、そして次１’（２１０
ｆの濃塩酸を加えた。融解物を次に８０℃に加熱し１そ
して水を水流ポンプ真空下で攪拌しながら蒸留除去した
。残渣を次に真空下で８０℃でさらに５時間粉砕して、
式の染料の微細粉末を与え１それはポリアクリロニトリ
ルをピンク色に染色した（ Ｃ，工１色調指示表Ｎ１５
０ ）。
ミノ）−ベンズアルデヒドおよび３４６ｆの１．３．３
−）ジメチル−２−メチレンインドリンを研究室用ノ臂
ドル乾燥養牛で４０℃で混合し、そして次１’（２１０
ｆの濃塩酸を加えた。融解物を次に８０℃に加熱し１そ
して水を水流ポンプ真空下で攪拌しながら蒸留除去した
。残渣を次に真空下で８０℃でさらに５時間粉砕して、
式の染料の微細粉末を与え１それはポリアクリロニトリ
ルをピンク色に染色した（ Ｃ，工１色調指示表Ｎ１５
０ ）。
実施例 ２０
５５１Ｆ＋７）４−１／エチルアミノペンＸアルデヒド
、５２ ＆５ ｆの１．！＄、５−）ジメチル−２−メ
チレンインドリンおよび６００Ｆの無水硫酸ナトリウム
を研究室用７９ドル乾燥器中で粉砕した。
、５２ ＆５ ｆの１．！＄、５−）ジメチル−２−メ
チレンインドリンおよび６００Ｆの無水硫酸ナトリウム
を研究室用７９ドル乾燥器中で粉砕した。
９００ ｆ ＯＭａＨ８０，−Ｈ，Ｏを次Ｋ 加Ｌ ＊
＊ ？ｌｉ 合に５０℃で１時間行ない１混合物を１
００℃に加熱し１そして水流ポンプ真空下を適用した。
＊ ？ｌｉ 合に５０℃で１時間行ない１混合物を１
００℃に加熱し１そして水流ポンプ真空下を適用した。
−夜粉砕すると１硫酸ナトリウムおよび式
の染料の微細粉末状混合物を与え、それは酸−改質され
た合成繊維類を強く青色がかった赤色（０，Ｉ。色調指
示表ＮＩＬ１０）Ｋ染色するための染色調合物として非
常に適してｖＡｆｃ ｅ実施例 ２１ ５９７ｔの１．３．！！−トリメチルー２−メチレンイ
ンドリン、６９４ｆの４−（Ｎ−メチル−Ｎ、β−シア
ノエチルアミノ）−ベンズアルデヒドおよび１〜のＮａ
、８０．（無水）を研究室用パドル乾燥養牛で混合しそ
して１．０２ ＯｆのＮａｆｉ８０．−ＨｔＯを次に加
えた。混合物を５０℃”ｒ１時間攪拌し、そして次ＶＣ
１００℃で水流ポンプ真空下で一夜粉砕した。これにょ
シ微細粉末が得られ１それは硫酸ナトリウムおよび式 の染料の混合物からなシ、ポリアクリロニトリルを黄色
がかった赤色に染色した。（Ｃ０工。色調指示表Ｎ１４
！ ）ａ 実施例 ２２ ２３５ｔの１−メチル−２−フェニルインドール−３−
アルデヒドおよび２０５１の５−メトキシ−１，５，３
−）ジメチル−２−メチレンインドリンを研究車用ノＩ
ドル乾燥養牛で混合し、セして４９１の８５％強度の燐
酸および９９Ｆの７６−強度のポリ燐酸の混合物を７０
℃で加えた。染料を水流ポング真空下で９５℃で１２時
間粉砕すると１染料が褐色の粉末状で得られた。それは
式〔式中１ｘ−はオルト燐酸、ピロ燐酸およびポリ燐酸
アニオン類の混合物を示す〕 に相当していた。この染料はポリアクリロニトリルを赤
色がかった橙色に染色しｆＣ（０，１６色調指示表Ｎ１
６ ）ｅ 実施例 ２５ １、７５０ ｔの１．５．５−トリメチル−２−メチレ
ンインドリンを容量が約５リツトルの研究室用パドル乾
燥話中でＬ７７０Ｆの４−ソエチルアミノペンズアルデ
ヒドと共に、均質融解物が得られるまで、攪拌すること
によシ混合し、そして次に９７ｏｆのスル７アミノ酸を
加えた。混合物をＡドル乾燥話中で１００℃においてさ
らに３時間そして水流ポンプ真空下でさらに１時間加熱
した。
た合成繊維類を強く青色がかった赤色（０，Ｉ。色調指
示表ＮＩＬ１０）Ｋ染色するための染色調合物として非
常に適してｖＡｆｃ ｅ実施例 ２１ ５９７ｔの１．３．！！−トリメチルー２−メチレンイ
ンドリン、６９４ｆの４−（Ｎ−メチル−Ｎ、β−シア
ノエチルアミノ）−ベンズアルデヒドおよび１〜のＮａ
、８０．（無水）を研究室用パドル乾燥養牛で混合しそ
して１．０２ ＯｆのＮａｆｉ８０．−ＨｔＯを次に加
えた。混合物を５０℃”ｒ１時間攪拌し、そして次ＶＣ
１００℃で水流ポンプ真空下で一夜粉砕した。これにょ
シ微細粉末が得られ１それは硫酸ナトリウムおよび式 の染料の混合物からなシ、ポリアクリロニトリルを黄色
がかった赤色に染色した。（Ｃ０工。色調指示表Ｎ１４
！ ）ａ 実施例 ２２ ２３５ｔの１−メチル−２−フェニルインドール−３−
アルデヒドおよび２０５１の５−メトキシ−１，５，３
−）ジメチル−２−メチレンインドリンを研究車用ノＩ
ドル乾燥養牛で混合し、セして４９１の８５％強度の燐
酸および９９Ｆの７６−強度のポリ燐酸の混合物を７０
℃で加えた。染料を水流ポング真空下で９５℃で１２時
間粉砕すると１染料が褐色の粉末状で得られた。それは
式〔式中１ｘ−はオルト燐酸、ピロ燐酸およびポリ燐酸
アニオン類の混合物を示す〕 に相当していた。この染料はポリアクリロニトリルを赤
色がかった橙色に染色しｆＣ（０，１６色調指示表Ｎ１
６ ）ｅ 実施例 ２５ １、７５０ ｔの１．５．５−トリメチル−２−メチレ
ンインドリンを容量が約５リツトルの研究室用パドル乾
燥話中でＬ７７０Ｆの４−ソエチルアミノペンズアルデ
ヒドと共に、均質融解物が得られるまで、攪拌すること
によシ混合し、そして次に９７ｏｆのスル７アミノ酸を
加えた。混合物をＡドル乾燥話中で１００℃においてさ
らに３時間そして水流ポンプ真空下でさらに１時間加熱
した。
これにより、４．１６０ｔの式
の染料が得られｆｃ。
実施例 ２４
１５９ｆの２−メチルインドール−３−アルデヒドを研
究室用／＃ドル乾乾燥空中１７５２の１゜５．３−）ジ
メチル−２−メチレンインドリンと共に混合し、そして
次に１０５Ｆの濃塩酸を加えた。混合物を９５℃に加熱
すると、２％５分以内に融解物が結晶化した。それを９
５℃で水流ポンプ真空下で一夜攪拌すると１その間に式
の染料が粉砕されて赤褐色の粉末を与えた。それは酸−
改質された合成繊維類を黄色がかった橙色に染色した（
０．１０色調指示表醜４）。
究室用／＃ドル乾乾燥空中１７５２の１゜５．３−）ジ
メチル−２−メチレンインドリンと共に混合し、そして
次に１０５Ｆの濃塩酸を加えた。混合物を９５℃に加熱
すると、２％５分以内に融解物が結晶化した。それを９
５℃で水流ポンプ真空下で一夜攪拌すると１その間に式
の染料が粉砕されて赤褐色の粉末を与えた。それは酸−
改質された合成繊維類を黄色がかった橙色に染色した（
０．１０色調指示表醜４）。
実施例 ２５
４１５ｔの１．５．３−トリメチル−２−メチルインド
リンーω−アルデヒドおよび５４６１の１．３．３−）
ジメチル−２−メチレンインドリンを／４ドル乾燥器中
で混合し、そして次に１９６ｆのスルファミン酸を加え
た。融解物を９５℃に加熱し、そして水流ポンプ真空下
でこの温度で一夜粉砕した。生成した青赤色の粉末は式
の染料を含有しており〜それは紙を青色がかった赤色に
染色した（ｑＬ色調指示表Ｎ１５１ ）。
リンーω−アルデヒドおよび５４６１の１．３．３−）
ジメチル−２−メチレンインドリンを／４ドル乾燥器中
で混合し、そして次に１９６ｆのスルファミン酸を加え
た。融解物を９５℃に加熱し、そして水流ポンプ真空下
でこの温度で一夜粉砕した。生成した青赤色の粉末は式
の染料を含有しており〜それは紙を青色がかった赤色に
染色した（ｑＬ色調指示表Ｎ１５１ ）。
実施例 ２６
５０５ｔのＮ−メチル−４−゛エトキシジフェニルアミ
ン−４′−アルデヒド、３５０Ｆの１．５゜３−トリメ
チル−２−メチレンインドリン１２８０−のトルエンお
よび１にの無水硫酸ナトリウムを研究室用ノドル乾燥養
牛で室温で混合した。
ン−４′−アルデヒド、３５０Ｆの１．５゜３−トリメ
チル−２−メチレンインドリン１２８０−のトルエンお
よび１にの無水硫酸ナトリウムを研究室用ノドル乾燥養
牛で室温で混合した。
次に１９６１の濃硫酸を細流状で２０分間にわたって加
え、そして混合物中で攪拌した。攪拌を１００℃で１２
時間行ない、トルエンを減圧下で蒸留除去し、そして残
渣を８５℃で水流ポンプ真空下でさらに１２時間粉砕し
た。これにより、式の染料が微細粉末状で得られた。そ
れはポリアクリロニトリルを赤色がかった紫色に染色し
た（０゜１０色調指示表瀧１０）。
え、そして混合物中で攪拌した。攪拌を１００℃で１２
時間行ない、トルエンを減圧下で蒸留除去し、そして残
渣を８５℃で水流ポンプ真空下でさらに１２時間粉砕し
た。これにより、式の染料が微細粉末状で得られた。そ
れはポリアクリロニトリルを赤色がかった紫色に染色し
た（０゜１０色調指示表瀧１０）。
実施例 ２７
４７５ｆの夏−メチル−４−エトキシジフェニルアミン
−４′−アルデヒド１４６７Ｆの１．５゜３−トリメチ
ル−５−カシメメトキシ−２−メチレンインドリン１５
０Ｇ−のトルエン、ｉ”ｒの無水硫酸ナトリウムおよび
３Ｇｔのオレイルアルコールと酸化エチレンとから生成
しｆｃｄ？リグリコールエーテルを研究室用／４ドル乾
燥器中で混合し、混合物を７０℃に加熱し１そして次に
４１０Ｆの８５％強度燐酸を攪拌しながら加えた。混合
物を次に９５℃で（Ｌ５時間そして１００℃でｔ５時間
攪拌し、次にトルエンをこの温度で減圧下で蒸留除去し
た。１００℃で水流ポンプ真空下で一夜粉砕した後に、
式 の染料が微細粉末状で得られ友。それはポリアクリロニ
トリルを青色がかった紫色に染色した（０．Ｉ、色調指
示表部１２）。
−４′−アルデヒド１４６７Ｆの１．５゜３−トリメチ
ル−５−カシメメトキシ−２−メチレンインドリン１５
０Ｇ−のトルエン、ｉ”ｒの無水硫酸ナトリウムおよび
３Ｇｔのオレイルアルコールと酸化エチレンとから生成
しｆｃｄ？リグリコールエーテルを研究室用／４ドル乾
燥器中で混合し、混合物を７０℃に加熱し１そして次に
４１０Ｆの８５％強度燐酸を攪拌しながら加えた。混合
物を次に９５℃で（Ｌ５時間そして１００℃でｔ５時間
攪拌し、次にトルエンをこの温度で減圧下で蒸留除去し
た。１００℃で水流ポンプ真空下で一夜粉砕した後に、
式 の染料が微細粉末状で得られ友。それはポリアクリロニ
トリルを青色がかった紫色に染色した（０．Ｉ、色調指
示表部１２）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １６ 一般式 〔式中、Ｒ，Ｒ１およびｍは下記の意味を有する〕 の化合物をｔ式 〔式中、Ａは下記の意味を有する〕 の化合物および酸類と縮合反応させることによる１一般
式 〔式中、 Ｒは任意にヒドロキシル、炭素数が１〜４のアルコキシ
ｔアシルオキシ、ハロゲノ、シアノ、カルｌキシｌＩｆ
、０１〜Ｃ６−カルボアルコキシ、カルざンアミドまた
はアセチルによジ置換されていてもよい炭素数が１〜４
のアルキル基を表わし、 Ｒ１は水素、炭素数が１〜４のアルキル、ハロゲノ、炭
素数が１〜４のアルコキシ１炭素数が２〜４のヒドロキ
シアルコキシ、任意ニハロｒン、０１〜Ｃ４−アルキル
４ Ｌ＜ハ０、〜Ｃ４−アルコキシによジ置換されてい
てもよいフェノキシ、ベンジルオキシもしくはベンノル
基亀カルブキシル％炭素ａが１〜４のカルがン酸アルキ
ルエステル、任意に１もしくは２個の０．〜Ｃ４−アル
キル基により置換されていてもよいカルがンアミド基、
任意に１もしくは２個Ｑ０１〜０４−アルキル、炭素数
が１〜４のアルキルスルホニル、フェニルスルホニルも
しくはシアノにより置換されていてもよいスルホンアミ
ド基、トリフルオロメチル−アセチルもしくはベンゾイ
ル基を表わし１ Ａは式 ％式％ ここでＲ２およびＲ８は′互いに独立して任意にヒドロ
キシル、０．〜０４−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、
フェニル〜炭素数が１〜４のカル〆アルコキシ、カルボ
ンアミド１アシルオキシ、ペンシルオキシ、スルホンア
ミドｔたはアシルアミノにより置換されていてもよい炭
素数が１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ２はさらに任意
にハロゲン−，０１〜Ｏ，−アルキルもしくは０１〜０
番−アルコキシにより置換されていてもよいフェニルま
たはペンヅル基を表わすか、或いは ベンゼン環の隣接Ｃ原子と一緒になってＮを含有してお
りそして任意に０を含有していてもよい部分的に水素化
された５−もしくは６−員の環を表わし、そして Ｒ′は水素１炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１
〜４のアルコキシ基またはハロゲンを示すか、或いは ムは式 ％式％ ここでＲ１は炭素数が１〜４のアルキル基〜任意ニハロ
ｒ７％０１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アル
コキシによりｗ換されていてもよいフェニル基、または
炭素数が１〜４のカルがアルコキシ基を表わし、 Ｒ６は水素、任意にヒドロキシル、ノ１０グ／、炭素数
が１〜４のアル；キシ、シアノまｆｔ、、はアシルオキ
シによシ置換されていてもよい炭素数が１〜４のアルキ
ル基を表わし・そしてＲ丁は水素、ハロゲン・Ｃ１〜Ｃ
４−アルキル、０１〜Ｃ４−アル；キシ、炭素数が１〜
４のカルがアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ４−アルキルスルホニ
ルｔフェニルスルホニル、アセチルま喪はベンゾイルを
表わすかｔ或いはムは式 ％式％ ここでＲ６およびＲ９は互いに独立してＲおよびＲ１と
同じ意味を有し、 そしてここでＸは無機酸の基を表わし、指＠ｍ、ｎ％Ｏ
およびｐは互いに独立して１〜４を示す〕 のカチオン系メチン染料類の製造方法において、縮合反
応を１〜５当量の無機酸を使用して、０〜３０重量−の
有機溶媒および０〜１５重量−の水の存在下で（両方と
も引用されている重量は有機出発成分類の全重量に関し
ている）実施することを％微とする方法。 ２式 〔式中、Ｒ１０およびｒは下記の意味を有する〕の化合
物を、等モル量の式 ［式中、Ｒ１１、Ｈｌｍ、Ｒｌ ｍおよびａは下記の意
味を有する〕 の化合物および１〜５当量の無機酸と縮合反応させるこ
とによシ、一般式 〔式中、 Ｒ１６は水素、塩素、メチル、メトキシ、エトキシまた
はカルゲメトキシを表わし、Ｒ１１およびＲ１″は互い
に独立して任意にヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、
塩素、シアノ１フエニルまたはアシルオキシによ多置換
されていてもよい炭素数が１〜４のアルキルを表わし、
そして Ｒ１１はさらに任意に塩素）メチルまたはメトキシによ
多置換されていてもよいフェニル基′を表わすか１或い
はベンゼン環の隣１７＆Ｏ原子と一緒になってＸおよび
任意に０を含有している５−もしくは６−員の部分的に
水素化されている環を形成でき、 Ｒ１は水素１メチル１塩素、メトキシまたはエトキシを
示し島 ｒおよびａは１または２を示し、そしてＸは特許請求の
範囲第１項中と同じ意味を有する〕 のカチオン系メチン染料類を製造するための、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 五 縮合反応を有機溶媒の不存在下で実施することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 歳 縮合反応を回転式内部部品を備えている固体相反応
益中で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 −縮合反応をスクリュー反応器、混線装置、パドル乾燥
器または金相反応器中で実施することを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載の方法。 瓜 燐の酸類を無機酸として使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｌ 反応器壁土の外皮の生成を防止するために一無機塩
類を反応の開始時に加えることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ａ 無機酸の代わりに多塩基酸類の酸塩類を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 デ 販売用にすぐ使用できる標定化された染料を製造す
るために１反応前１中、または後に、ツヤドル乾燥器中
で実施されている反応に標定剤を加えることを特徴とす
る特許精求の範囲第１項記載の方法つ １α タンニン酸で媒染された木綿１酸−改質され次ポ
リアミドおよびポリエステル繊維、機械的木材／々ルグ
含有紙、および皮革の染色用の、並びＫＭ−ルベンペー
スト、インキおよびスタングツ々ツドインキの製造用の
１蕩びＫ特にポリアクリロニトリルからなる物質類の染
色用の、特許請求の範囲第１項に従って製造され友染料
塩類の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32105967 | 1982-03-22 | ||
| DE19823210596 DE3210596A1 (de) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | Verfahren zur herstellung von kationischen methinfarbstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58173161A true JPS58173161A (ja) | 1983-10-12 |
| JPH0345109B2 JPH0345109B2 (ja) | 1991-07-10 |
Family
ID=6159051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58044548A Granted JPS58173161A (ja) | 1982-03-22 | 1983-03-18 | カチオン系メチン染料類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542223A (ja) |
| EP (1) | EP0089566B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58173161A (ja) |
| BR (1) | BR8301461A (ja) |
| DE (2) | DE3210596A1 (ja) |
| IN (1) | IN159823B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003532743A (ja) * | 2000-05-10 | 2003-11-05 | ウエラ アクチェンゲゼルシャフト | 繊維を染色する薬剤及び繊維を一時的に染色するための方法 |
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| ES2214055T3 (es) * | 1998-12-07 | 2004-09-01 | Wella Aktiengesellschaft | Producto para el teñido de fibras. |
| DE10007948A1 (de) * | 2000-02-22 | 2001-09-06 | Wella Ag | Mittel zur Färbung von Fasern |
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1982
- 1982-03-23 DE DE19823210596 patent/DE3210596A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-02-15 IN IN93/DEL/83A patent/IN159823B/en unknown
- 1983-03-11 EP EP83102384A patent/EP0089566B1/de not_active Expired
- 1983-03-11 DE DE8383102384T patent/DE3360913D1/de not_active Expired
- 1983-03-14 US US06/475,014 patent/US4542223A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-03-18 JP JP58044548A patent/JPS58173161A/ja active Granted
- 1983-03-22 BR BR8301461A patent/BR8301461A/pt unknown
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| US4542223A (en) | 1985-09-17 |
| IN159823B (ja) | 1987-06-06 |
| JPH0345109B2 (ja) | 1991-07-10 |
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| DE3360913D1 (en) | 1985-11-07 |
| BR8301461A (pt) | 1983-11-29 |
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