JPH0211571A - キノリン化合物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＤＢ−Ａ２２２７５９７によれば、電子受容体で被覆さ
れた紙の上で黄色ないし橙色の着色を与えるピリジン化
合物が知られている。ＥＰ−Ａ　１０９９３０及びＥＰ
−Ａ１５９２９５によれば、感圧又は感熱記録材料のた
めの色素形成体として適するビス−キナゾリン化合物が
知られている。さらに特開昭６１−１８９９８８によれ
ば、ジヒドロキシスチリルキノリンを基礎とする色素形
成体が知られている。

しかし、技術水準の色素形成体は、低い耐光性及び／又
はカプセル化の際に使用する液体中での低い溶解性など
、使用上の多くの欠点を有する。さらにこの色素形成体
は、弱酸性の受容体を有する受容体紙上で全く着色を生
じないか又はわずかな着色を生じるにすぎない。

本発明の課題は、受容体上に生ずる着色の光堅牢性、溶
解性及び求核的性質に関して改善された色素形成体を提
供することであった。

本発明は、一般式 〔式中Ｒ１は水素原子、直鎖状又は分枝状のＣ２〜Ｃ，
−アルキル基又はＣ８〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｒ２は直
鎖状又は分枝状のＣ，〜ＣＩＧ−アルキル基又はＣ，〜
ＣＩ。−シクロアルキル基、Ｒ３は水素原子、直鎖状又
は分枝状のＣ，％　Ｃ，。−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１ｏ
−シクロアルキル基、場合により塩素原子、臭素原子、
弗素原子、０１〜Ｃ５−アルコキシ基、モノ−ないしト
リ置換されたフェニル基又は７〜１０個の炭素原子を有
するフェニルアルキル基、そして又は次式 （式中Ｒ４及びＲ５は互いに無関係に水素原子、直鎖状
又は分枝状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、シアノ−Ｃ１〜
Ｃ４−アルキル基、ハロゲノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基
、Ｃ５〜Ｃｌ０−シクロアルキル基、場合により塩素原
子、臭素原子、弗素原子、Ｃ４〜Ｃ。

−アルコキシ基、フェニル基及び／又はＣ，％　Ｃ。

−アルキル基によりモノ−ないしトリ置換されたフェニ
ル基又ハフェニルーＣ，〜Ｃ８−アルキル環、Ｒ６は水
素原子、０１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ０〜Ｃ５−アルコ
キシ基、塩素原子、臭素原子又は弗素原子、モしてＲ？
は水素原子、塩素原子又は０１〜Ｃ１−アルキル基、又
はＲ７はＲ５と一緒になって合計２〜８個の炭素原子を
有する直鎖状又は分枝状の橋状員子を意味する）の残基
である〕で表わされるキノリン化合物に関する。

このキノリン化合物は淡黄色ないしは無色の化合物であ
り、氷酢酸中で黄色ないし橙色の着色を与える。中性又
はアルカリ性の有機溶剤中で、無色ないし淡黄色の溶液
が得られる。この色素形成は、カオリン、ゼオライト、
ベントナイト、珪酸、みょうばん、亜鉛塩、修酸、フェ
ノール及びフェノール性縮合生成物によっても生ずる。

これらの特性により、化合物（１）は感圧及び感熱記録
材料、特に複写系に使用するための色素形成体として適
する。

本発明の化合物（１）はフェノール性縮合生成物で被覆
された紙上においても、室温で濃い着色を与える利点を
有する。さらにいくつかのキノリン化合物（Ｉ）は、前
記の先行技術の化合物を用いて得られる着色よりも良好
な光堅牢性を有する着色を生じる。

Ｒ１は水素原子のほか、アルキル基例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基又は三級ブチル基、又はアルコキシ基
例えばメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である
。Ｒ１としては、水素原子、メチル基又はメトキシ基が
好ましく・。

Ｒ２のための１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、三級ブチル、ヘキ
シル、２−エチルヘキシル及びオクチル、そしてシクロ
アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基である。

Ｒ２としては、メチル、エチル、イソブチル又は三級ブ
チルが好ましい。

ＢＳとしては、水素原子のほかに次の基があげられる。

０１〜ＣＩＧ−アルキル又はＣ３〜Ｃｌ０−シクロアル
キル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２
−エチルヘキシル、オクチル又はデシル、非置換の又は
置換されたフェニル、例エバフェニル、２−　３−又ハ
４−り。

ロフェニル、３−又は４−トリル、３．５−キシリル、
３−及び４−メトキシフェニル又は４−エトキシフェニ
ル、又は７〜１０個の炭素原子を有するフェニルアルキ
ル、例えばベンジル、フェニルエチル又は３−又は４−
メチルベンジル。Ｒ３はメチル、エチル、イソプロピル
又はベンジルが好ましい。

Ｒ４及びＲ５のためには次の基があげられる。

Ｃ，％Ｃ，−アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ　−７’チル、イ
ンブチル、三級ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２
−エチルヘキシル及びオクチル、シアノ−０２〜Ｃ４−
アルキル基としては、例えば２−シアンエチル、ノーコ
ゲノーＣ２〜Ｃ４−アルキル基としては、例えば２−ク
ロロエチル、２−ブロモエチル、２−クロロプロピル、
２−プロモプロビル及び４−クロロブチル、非置換の又
は置換されたフェニル基としては、例えばフェニル、２
−）リル及び２−クロロフェニル、そしてフェニルアル
キル基としては、例えばベンジル。Ｒ４及びＲ５は好ま
しくはメチル、エチル、シアンエチル及びベンジルであ
る。

Ｒ７は特に水素原子が好ましい。Ｒ７がＲ５と一緒にな
って２〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の橋
状員子を形成する場合は、又は好ましくは次式の基であ
る。

Ｘが次式 族基、例えばピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニ
ル、ゴーメチルピペラジニル又はピロリジニルであって
よい。

Ｒ６は水素原子及びノ・ロゲン原子である塩素原子、臭
素原子及び弗素原子のほかに、Ｃ３〜Ｃ，−アルキル基
、例えばメチル又はエチル、又はＣ８〜Ｃ１−アルコキ
シ例えばメトキシである。

Ｒ１のための１〜５個の炭素原子を有するアルキル基は
、特にメチル基又はエチル基である。

の残基のいずれかである化合物（１）が特に好ましい。

Ｒ′及びＲ２がそれぞれメチル基、そしてＲ３及びＸが
第１表に示される意味を有する化合物（１）は、その格
別良好な特性により、特に優れている。

第　　１ 表 キノリン化合物（１）は、例えばフリートレンダ−合成
法により、２−アミンフェノン（ＩｌＩ）と、酸性の吸
湿性媒質、例えば酢酸、無水酢酸、リン酸、ポリリン酸
、硫酸、塩化亜鉛、塩化チオニル又はオキシ塩化リン中
で５０〜１５０℃の温度で反応させることにより得られ
る。

化合物（［［Ｄは酸クロリド（ＶＤをアシル化されたア
ミンｆｆ）と、塩化アルミニウム又は他のルイス酸の存
在下に場合により溶剤の存在下に反応させ、続いて塩酸
を用いて加水分解することにより製造できる。

を４−アミノアセトフェノン（財） （ＩＩ） 製造の詳細を実施例に示す。実施例中の部及び％は特に
指示がない限り重量に関する。

実施例１ ２−アセチル−４，５−ジメチルアニリン５Ｉ及び４−
　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン５ｇを、塩化
亜鉛８．２Ｉと共に３時間１１０℃で攪拌する。冷却し
た反応混合物に２％塩酸１００！ｉを加え、攪拌中に沈
殿した黄褐色の結晶質亜鉛塩をＦ別する。亜鉛塩を１０
％塩酸により吸収し、この溶液をトルエンの存在下に２
５％アンモニア溶液を用いてｐＨ１１となす。有機相を
分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下に蒸発乾燥
する。残留物をエタノールから再結晶する。２−（４−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）　−４，６，７−ド
リメチルキノリンが融点１６８〜１７１℃の黄色結晶の
形で２．２１得られる。トルエン中のこの物質の溶液は
、クレー塗被紙上に濃い橙色の着色を与える。酢酸中の
溶液はλｍａｘ　”’　４４３ｎｍで吸収極大を有する
。

実施例２〜４ 実施例１と同様に操作し、ただし４−　Ｎ、Ｎ　−ジメ
チルアミノアセトフェノンの代わりに第２表に示すアセ
トフェノンを使用する。得られた色素形成体はクレー塗
被紙上に表中の３欄に示す染色を与える。

第　　２　　表 実施例５ ２−プロビオニル−４，５−ジメチルアニリン１７７ｇ
及び４−　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン１９
１ｇを、氷酢酸８００ｇ中で５時間１２０〜１２５℃の
温度において還流加熱する。反応混合物を氷水３１中に
攪拌混合し、２５％アンモニア溶液によりｐＨ９となす
。水性の上相を傾斜分離し、残留物をｎ−ヘキザン各１
０Ｑｍｌで２回沸騰抽出する。冷却したのち、合併した
ヘキサン溶液をＦＪして減圧下に蒸発乾燥し、その残留
物を蒸留する。黄色の４−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノフェニル−６，７−シメチルー４−
二チルキノリン１４５Ｊが、０．５ｍバールの圧力及び
２３０℃の温度において留出する。

トリメチロールアクリレート中のこの生成物の溶液は、
クレー塗被紙及びフェノール樹脂塗被紙上の両方におい
て橙色の着色を与える。酢酸中のこの化合物の溶液は、
λｍａｘ　４５４　ｎｍを有する。

実施例６〜８ 実施例４と同様に操作し、ただし４−　Ｎ、Ｎ　−ジエ
チルアミノアセトフェノンの代わりに第３表中の２欄に
示すアセトフェノンを使用する。

得られた生成物をエタノールから再結晶する。

第　　３　　表 実施例 番号 クレー塗被融点 紙上の色〔℃〕 ’ｍａｘ（酢酸中） 〔ｎｍ〕 実施例９ ６−アセチル−３−メトキシ−４−メチルアニリン６Ｉ
及び４−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン５．
５ｇを、塩化亜鉛９．５Ｉと共に１１５°Ｃで′２．．
５時間、１４０℃で１時間加熱する。

冷却した反応混合物に２％塩酸１００ｇを加え、混合物
を短時間沸騰させ、冷却したのち濾過し、残留物を水洗
する。褐色の亜鉛塩を、トルエン１５０　ｍｌ及び２５
％アンモニア溶液１５０ｍｊ中で３０分間還流加熱する
。冷却後、有機相を分離して硫酸ナトリクム上で乾燥し
、トルエンを減圧下に蒸発除去する。残留物をシリカゲ
ル６０（メルク社製、粒径０．０６５ｍ以下）上で、容
量比３：１のトルエン／エチルアセテートを用いてクロ
マトグラフィ処理する。エタノールから再結晶したのち
、２−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）　−４
，６−シメチルー７−メトキシキノリン２．４４　ｇが
得られる。酢酸中の溶液はλｍａｘ４２２ｎｍを有する
。トルエン中のこの生成物の溶液は、クレー塗被紙及び
フェノール樹脂塗被紙上の両方において黄色の着色を与
える。融点１９７〜１９８．５℃。

実施例１０ 実施例７と同様に操作し、ただし６−アセチル−６−メ
ドキシー４−メチルアニリンの代わりに当量の６−ブロ
ビオニルー６−メトキシー４−メチルアニリンを使用す
る。実施例７と同様に仕上げ処理すると、２　　（４Ｎ
、Ｎ〜ジメチルアミノフェニル）−４−エチル−７−メ
トキシ−６−メチルキノリンが得られる。このキノリン
誘導体はλｍａｘ　４４３ｎｍを有する。

実施例１１ ２−インブチリル−４，５−ジメチルアニリン２２０Ｉ
及び４−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン１３
７ｇを、氷酢酸８００ｇ中で攪拌しながら、１２０℃で
１時間、その後１３０℃で４時間、さらに１３５℃で２
時間加熱する。

反応混合物を氷水３１に注ぎ、濃アンモニア溶液により
アルカリ性となす。水性の上相を傾斜分離し、油状の残
留物を１％塩酸溶液３１で処理する。沈殿を戸別して水
洗し、２％アンモニア溶液と共に沸騰させる。水性の上
相を傾斜分離し、褐色の残留物を沸騰ｎ−ヘキサン１０
００ゴを用いて抽出する。熱いｎ−ヘキサン溶液をデ遇
する。２−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）　
−６，７−シメチルー４−プロピルキノリン８１ｇが室
温で析出する。トリメチロールプロパントリアクリレー
ト中のこの生成物の溶液は、クレー塗被紙及びフェノー
ル樹脂塗被紙上の両方において橙色の着色を与える。酢
酸中のこの化合物の溶液はλｍａｘ４４６ｎｍを有する
。

実施例１２ ２−アセチル−４−インプロピルアニリン１６、５　、
！９及び４−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
８．１５．９を、塩化亜鉛１４．４．９と共に１１５℃
で′２．５時間、さらに１４０℃で１時間加熱する。実
施例７と同様に仕上げ処理すると、２−（４−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノフェニル）−６−イソプロビル−４−メ
チルキノリンが得られる。このキノリン誘導体は、氷酢
酸中でλ。、１ｘ４４８ｎｍを有する。

実施例１３ 実施例１０と同様に操作し、ただし２−アセチル−４−
イソプロピル／アニリンの代わりに当量の２−アセチル
−４−三級メチルアニリンを使用する。実施例７と同様
に仕上げ処理すると、２−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−三級ブチル−４−メチルアニリンが
得られる。このキノリン誘導体は、氷酢酸中で’ｍａｘ
４４７ｎｍを有する。

実施例１４ ４−４４ルー２−プロビオニルアニリン２７゜０５１及
び４−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン１６．
３ｇを、塩化亜鉛２８．９と共に１１８°Ｃで３時間加
熱する。実施例７と同様に仕上げ処理すると、２−（４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）　−４，６−ジニ
チルキノリ／が得られる。酢酸中のこの生成物の溶液は
、クレー塗被紙及びフェノール樹脂紙上の両方において
橙色の着色を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１は水素原子、直鎖状又は分枝状のＣ＿１〜
   Ｃ＿５−アルキル基又はＣ＿１〜Ｃ＿５−アルコキシ基
   、Ｒ＾２は直鎖状又は分枝状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−ア
   ルキル基又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−シクロアルキル基、
   Ｒ＾３は水素原子、直鎖状又は分枝状のＣ＿１〜Ｃ＿１
   ＿０−アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０−シクロアルキ
   ル基、場合により塩素原子、臭素原子、弗素原子、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿３−アルコキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿５−アルキル
   基及び／又は▲数式、化学式、表等があります▼により
   モノ−ないしトリ置換されたフェニル基又は７〜１０個
   の炭素原子を有するフェニルアルキル基、そしてＸは次
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾４及びＲ＾５は互いに無関係に水素原子、直
   鎖状又は分枝状のＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基、シアノ
   −Ｃ＿２〜Ｃ＿４−アルキル基、ハロゲノ−Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿４−アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０−シクロアルキ
   ル基、場合により塩素原子、臭素原子、弗素原子、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿５−アルコキシ基、フェニル基及び／又はＣ＿
   １〜Ｃ＿５−アルキル基によりモノ−ないしトリ置換さ
   れたフェニル基又はフェニル−Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキ
   ル基、又は▲数式、化学式、表等があります▼は飽和の
   ５員又は６員の複素環、Ｒ＾６は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿５−アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿５−アルコキシ基、塩
   素原子、臭素原子又は弗素原子、そしてＲ＾７は水素原
   子、塩素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿５−アルキル基、又はＲ
   ＾７はＲ＾５と一緒になつて合計２〜８個の炭素原子を
   有する直鎖状又は分枝状の橋状員子を意味する）の残基
   である〕で表わされるキノリン化合物。 ２、Ｒ＾１及びＲ＾２がそれぞれメチル基であることを
   特徴とする、第１請求項に記載のキノリン化合物。 ３、Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする、第１又は第２請求項に記載の
   キノリン化合物。 ４、第１、第２又は第３請求項に記載のキノリン化合物
   を、感圧記録系において色素形成体として使用する方法
   。