JPH09508403A - ピリジン染料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オキシム−もしくはホルミルピリジン又はその互変異性体の形を５員の芳香族複素環式化合物と縮合する、ピリジン染料を基礎とするメチン−もしくはアザメチン染料の新規の製法。

Description

【発明の詳細な説明】 ピリジン染料の製法 本発明は、オキシム−もしくはホルミルピリジン又はその互変異性体の形を５ 員の芳香族複素環式化合物と縮合する、ピリジン染料を基礎とするメチン−もし くはアザメチン染料の新規の製法に関する。 米国特許第５０７９３６５号明細書から、窒素原子を介してトリアゾロピリジ ンに結合されている５員の芳香族複素環式基を有するトリアゾロピリジン染料は 、公知である。該染料の製造は、窒素化された複素環式化合物とトリアゾロピリ ジンの縮合によって行なわれる。 英国特許第２０１４５９８号明細書には、ニトロソピリドンとピラゾロンの縮 合が記載されている。 本発明の課題は、目的生成物が簡単にかつ良好な収量及び純度で得られるピリ ジン染料の新規の製法を提供することであった。 式Ｉ： 〔式中、 Ｘは窒素原子又はＣＨを表わし、 Ｒ¹は、場合によっては置換されておりかつ１個もしくはそれ以上の酸素原子に よってエーテル官能基中で中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、場合 によっては置換されたフェニル基又はヒドロキシ基を表わし、 Ｒ²は５員の芳香族複素環式基を表わし、 Ｒ³は水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基又はＣ₁〜Ｃ₄−ア ルコキシカルボニル基を表わし、 Ｒ⁴は酸素原子又は式Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＬ¹又はＣ（ＣＯＯＬ¹）₂ 、この場合、式中、Ｌ¹はそれぞれ、１個もしくは２個の酸素原子によってエー テル官能基中で中断されているＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基を表わす、で示される基を 表わし、 Ｒ⁵は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表わす〕で示されるピリジン染料の 製造が、 式ＩＩ： 〔式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ 上記の意味を有する〕で示されるピリジン化合物が式ＩＩＩ： Ｒ²−Ｈ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ²は上記の意味を有する〕で示される５員の芳香族複素環式化合物と 酸性反応媒体中で温度−１０〜＋１００℃で縮合される場合に有利に行なわれる ことが見いだされた。 式ＩａもしくはＩｂの染料は、種々の互変異性体の形であることができ、この 全てが特許請求の範囲によって包含されている。例えば、式Ｉの化合物（Ｒ⁴＝ 酸素原子及びＲ⁵＝メチル基）は、なかでも次の互変異性体の形であることがで きる： 同様の事態は、式ＩＩのピリジン化合物にも該当する。例えば、式ＩＩの化合 物（Ｒ⁴＝酸素原子）は、なかでも次の互変異性体の形であることができる： 上記式中に置換されたアルキル基が登場する場合には、置換基として、他に記 載のない限り、例えばフェ ニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシフェニル基、ハ ロゲンフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノイルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルアミ ノカルボニルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アル コキシカルボニルオキシ基、この場合、最後に挙げた２つの基のアルキル鎖は、 場合によっては酸素原子１〜４個によってエーテル官能基中で中断されているか 、及び／又はフェニル基もしくはフェノキシ基によって置換されているハロゲン 原子、ヒドロキシ基又はシアノ基は、考慮の対象とすることができる。この場合 にはアルキル基は、通常、置換基１〜２個を有している。 上記式中で酸素原子によってエーテル官能基中で中断されているアルキル基が 登場する場合には、他に記載のない限り、酸素原子１〜４個、特に１〜２個によ ってエーテル官能基中で中断されているアルキル基は、有利である。 上記式中で置換されたフェニル基が登場する場合には、置換基として、他に記 載のない限り、例えばＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ基、ハロゲ ン原子、この場合、特に塩素原子もしくは臭素原子、又はカルボキシル基は、考 慮の対象とすることができる。この場合にはフェニル基は、通常、置換基１〜３ 個を有している。 基Ｒ²は、例えばピロール−、トリアゾール−、チ オフェン−もしくはインドールの系から成分から誘導することができる。 重要な基Ｒ²は、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄ： 〔式中、 ｎは０又は１を表わし、 Ｌ⁴及びＬ⁵は同じであるか又は異なっておりかつ相互に無関係にそれぞれ水素原 子を表わすか又はヒドロキシ基を除いて上記の基Ｒ¹を表わすか又は該基を結合 する窒素原子とともに、場合によっては他のヘテロ原子を含有している５員もし くは６員の飽和複素環式基を表わし、 Ｌ⁶は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、場合によっては置換さ れたフェニル基、場合によっては置換されたベンジル基、シクロヘキシル基、チ エニル基、ヒドロキシ基又はＣ₁〜Ｃ₈−モノアルキルアミノ基を表わし、 Ｌ⁷及びＬ⁸は相互に無関係にそれぞれ水素原子、ヒド ロキシ基、場合によってはフェニル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルフェニル基に よって置換されたＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、場合によってはフェニル基もしくはＣ₁ 〜Ｃ₄−アルキルフェニル基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₈−アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈−アルカノイルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルスルホニルアミノ基又はＣ₁ 〜Ｃ₈−モノ−もしくはジアルキルアミノ基を表わし、 Ｌ⁹はシアノ基、カルバモイル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−モノ−もしくはジアルキルカルバ モイル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシカルボニル基又は場合によっては置換されたフ ェニル基を表わし、 Ｌ¹⁰はハロゲン原子、水素原子、はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキ シ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ基、場合によっては置換されたフェニル基又はチ エニル基を表わす〕で示される基である。 上記の形で登場する全てのアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状 であってもよい。 適当なＲ¹、Ｒ⁵、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｌ⁷、Ｌ⁸及びＬ¹⁰は、例え ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基 又はｔ−ブチル基である。 さらに基Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｌ⁷及びＬ⁸は、例えばペンチ ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２−メ チルペンチル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、２−エチル ヘキシル基又はイソオクチル基である。 さらに基Ｒ¹、Ｌ²及びＬ³は、例えばノニル基、イソノニル基、デシル基、イ ソデシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。 さらに基Ｒ¹は、例えばトリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、 ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシ ル基、エイコシル基（上記の名称イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基 及びイソトリデシル基は慣用名でありかつオキソ合成によって得られたアルコー ルから誘導され、これに関してはUllmanns Encyklopaedie der technischen Che mie，第４版，第７巻，２１５〜２１７頁， ならびに第１１巻， ４３５〜４ ３６巻が参照される）、２−カルボキシルエチル基、２−メトキシカルボキシル エチル基、ベンジル基、１−もしくは２−フェニルエチル基、３−ベンジルオキ シプロピル基、フェノキシメチル基、６−フェノキシ−４−オキサヘキシル基又 は８−フェノキシ−４−オキサオクチル基である。 さらに基Ｒ¹及びＬ¹は、例えば２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基 、２−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキシエチル 基、２−もしくは３−メトキシプロピル基、２−もし くは３−エトキシプロピル基、２−もしくは３−プロポキシプロピル基、２−も しくは３−ブトキシプロピル基、２−もしくは４−メトキシブチル基、２−もし くは４−エトキシブチル基、２−もしくは４−プロポキシブチル基、３，６−ジ オキサヘプチル基、３，６−ジオキサヘプチル基、３，６−ジオキサオクチル基 、４，８−ジオキサノニル基、３，７−ジオキサオクチル基、４，７−ジオキサ ノニル基、４，７−ジオキサオクチル基、３，７−ジオキサノニル基、２−もし くは４−ブトキシブチル基又は４，８−ジオキサデシル基である。 さらに基Ｒ¹は、例えば３，６，９−トリオキサデシル基、３，６，９−トリ オキサウンデシル基、３，６，９−トリオキサドデシル基、３，６，９，１２− テトラオキサトリデシル基、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル基、 １１−オキサヘキサデシル基、１３−ブチル−１１−オキサヘプタデシル基又は ４，１１−ジオキサペンタデシル基である。 基Ｒ³、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁹は、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ ル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ ニル基、イソブトキシカルボニル基又はｓ−ブトキシカルボニル基である。 さらに基Ｌ⁹は、例えばモノ−もしくはジメチルカルバモイル基、モノ−もし くはジエチルカルボニル基 、モノ−もしくはジプロピルカルバモイル基、モノ−もしくはジイソプロピルカ ルボニル基、モノ−もしくはジブチルカルバモイル基又はＮ−メチル−Ｎ−ブチ ルカルバモイル基である。 さらに基Ｌ⁷、Ｌ⁸及びＬ¹⁰は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基 、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基又はｓ−ブトキシ基である。 さらに基Ｌ¹⁰は、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソ プロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基又はｓ−ブチルチオ基である 。 さらに基Ｒ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁶及びＬ¹⁰は、例えばフェニル基、２−、３−もし くは４−メチルフェニル基、２−、３−もしくは４−エチルフェニル基、２−、 ３−もしくは４−プロピルフェニル基、２−、３−もしくは４−イソプロピルフ ェニル基、２−、３−もしくは４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ ル基、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル基、２−、３−もしくは４−エ トキシフェニル基、２−、３−もしくは４−プロポキシフェニル基、２−、３− もしくは４−イソプロポキシフェニル基、２−、３−もしくは４−ブトキシフェ ニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−、３−もしくは４−クロロフェニ ル基又は２−、３−もしくは４−カルボキシルフェニル基である。 さらに基Ｒ¹、Ｌ²及びＬ³は、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−もしくは ３−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２−もしくは３−シアノプロ ピル基、２−アセチルオキシエチル基、２−もしくは３−アセチルオキシエチル プロピル基、２−イソブチリルオキシエチル基、２−もしくは３−イソブチリル オキシプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−もしくは３−メトキ シカルボニルプロピル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−もしくは３− エトキシカルボニルプロピル基、２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２− もしくは３−メトキシカルボニルオキシプロピル基、２−エトキシカルボニルオ キシエチル基、２−もしくは３−エトキシカルボニルオキシプロピル基、２−ブ トキシカルボニルオキシエチル基、２−もしくは３−ブトキシカルボニルオキシ プロピル基、２−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）エチル基、２−も しくは３−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）プロピル基、２−（２− エトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル基又は２−もしくは３−（２−エト キシエトキシカルボニルオキシ）プロピル基である。 さらに基Ｌ²及びＬ³は、例えばピリジル基、２−、３−もしくは４−メチルピ リジル基、２−、３−もしくは４−メトキシピリジル基、ホルミル基、アセチル 基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、 ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−エチ ルヘキサノニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホ ニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロペンチルスル ホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、シクロヘプチルスルホニル基、フェニ ルスルホニル基、トリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、ベンゾイル基、 ２−、３−もしくは４−メチルベンゾイル基、２−、３−もしくは４−メトキシ ベンゾイル基、チエン−２−イルカルボニル基、チエン−３−イルカルボニル基 、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基である。 さらにＬ⁶及びＬ¹⁰は、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である。 さらにＬ⁷及びＬ⁸は、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオ ニルアミノ基、ブチリルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニ ルアミノ基、プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、 ブチルスルホニルアミノ基、モノ−もしくはジメチルアミノスルホニルアミノ基 又はモノ−もしくはジエチルアミノスルホニルアミノ基である。 Ｌ²及びＬ³又はＬ⁴及びＬ⁵が該基を結合する窒素原子とともに、場合によって は他のヘテロ原子を含有している５員もしくは６員の飽和複素環式基を意味する 場合には、このような基として例えばピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホ リイル基、ピペラジニル基又はＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ピペラジニル基は、 考慮の対象とすることができる。 Ｒ³がシアノ基を意味する式Ｉのピリジン染料の製造は、有利である。 さらに、Ｒ⁵がメチル基を意味する式Ｉのピリジン染料の製造は、有利である 。 さらに、Ｒ⁴が酸素原子を意味する式Ｉのピリジン染料の製造は、有利である 。 さらに、Ｘが窒素原子を意味する式Ｉのピリジン染料の製造は、有利である。 さらに、Ｒ²がピロール−、チアゾール−もしくはチオフェン系うちの１つを 意味する式Ｉのピリジン染料の製造は、有利である。 さらに、Ｒ¹又はＲ⁶が、アルキル鎖がそれぞれ酸素原子１個もしくは２個によ ってエーテル官能基中で中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆−アルカノイルオキシ基 、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシカルボニル基、フェニル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル フェニル基によって場合によっては置換されておりかつ酸素原子１個もしくは２ 個によってエーテル官能基中で中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基を 意味する式Ｉのピリジン染料の製造は、有利である。 Ｒ¹又はＲ⁶が、アルキル基、アルコキシアルキル基 、アルカノイルオキシアルキル基もしくはアルコキシカルボニルアルキル基、こ の場合、これら基はそれぞれ１２個までの炭素原子有している、場合によっては メチル基によって置換されたベンジル基又は場合によってはメチル基によって置 換されたフェニル基を意味する式Ｉのピリジン染料の製造は、特に有利である。 さらに、Ｒ²が、上記式ＩＩＩａもしくはＩＩＩｃ、この場合には特にＩＩＩ ａ、の基を意味し、この場合、 Ｌ⁴及びＬ⁵は相互に無関係にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル オキシアルキル基もしくはアルコキシカルボニルアルキル基、この場合、これら 基はそれぞれ１２個までの炭素原子有している、水素原子、場合によってはメチ ル基によって置換されたベンジル基又は場合によってはメチル基によって置換さ れたフェニル基を表わし、 Ｌ⁶は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、場合によってはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基 もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基によって置換されたフェニル基、ベンジル基も しくはチエニル基を表わし、 Ｌ⁹はシアノ基を表わし、 Ｌ¹⁰はハロゲン原子、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ 基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されたフェニル基、ベンジル基もしくは チエニル基を表わし、かつ ｎは０を表わす、 式Ｉのピリジン染料の製造は、特に有利である。 式ＩＩのピリジン化合物及び式ＩＩＩの複素環式化合物は、本発明による方法 に１：２〜２：１、有利に１．４：１〜１．５：１のモル比で使用することがで きる。 この新規の方法は、通常、大気圧で、及び−１０〜＋１００℃、特に２０〜８ ０℃、殊に３０〜７０℃、この場合、５５〜６５℃の範囲が特に挙げられる、で 酸性反応媒体中で行なわれる。 適当な酸性反応媒体は、例えば水性酸、水性アルコール性酸、アルコール性酸 又は無水酢酸である。 水性酸は、例えば、ｐＨ値０〜５、特に１〜３、殊に約２を有する希薄酸であ る。例えば、希薄酸、希硫酸又はこれら酸と酢酸との混合物は、挙げることがで きる。 水性アルコール性もしくはアルコール性酸の使用の場合には、適当なアルコー ルは、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノ ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ −ブタノールである。 水性アルコール性酸として特に前記の水性酸と上記のアルコールとの混合物（ １：２〜２０：１ ｖ／ｖ）は、考慮の対象となる。 アルコール性酸とは、特に、上記アルコール中もし くはポリリン酸とアルコールとの混合物中の塩化水素の半飽和ないしは飽和の溶 液と理解される。 反応成分（ピリジン化合物ＩＩ及び複素環式化合物ＩＩＩ）の重量に対して、 通常、酸性反応媒体１０〜４０重量％、有利に２０〜２５重量％は、使用される 。 連続的な処理方法並びに不連続的な処理方法で実施することができる上記の新 規の方法は、式ＩＩのピリジン化合物を酸性反応媒体中に装入しかつ本発明によ る温度で複素環式化合物ＩＩＩに添加することによって有利に行なわれる。通常 ０．５〜２時間を要しかつ本発明による温度で行なわれる後からの撹拌フェース の後に、反応は終了し、かつ目的生成物は、公知方法で単離することができる。 このことは、例えば直接の相分離によって行なうこともできるし、適当な有機 溶剤、例えばトルエンもしくはキシレン中への反応生成物の吸収によって行なう こともでき、２番目に挙げた方法の場合には、その後に水性層は分離され、かつ 式ＩａもしくはＩｂのピリジン染料は、有機溶剤から、例えばメタノールの添加 によって沈澱される。 反応混合物をシリカゲルもしくは酸化アルミニウムを通過させることにより精 製することもできる。 特に有利な変法は、Ｘが窒素原子を表わす式Ｉのピリジン染料をワンポット方 法で製造することにある。 このために先ず式ＩＶ： 〔式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ上記の意味を有する〕で示されるピリ ジンをニトロ化試薬、例えば５〜４０重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液、固体亜 硝酸ナトリウム又はネオペンチルグリコールニトリトを用いて処理することによ って、温度−１０〜＋３５℃、有利に０〜２０℃で水性酸性反応媒体、例えば濃 塩酸中で、場合によっては酢酸の存在下で、又はアルコール性酸性反応媒体、例 えばポリリン酸とアルコールとからの混合物中で、式ＩＩ（Ｘ＝Ｎ）のピリジン 化合物に変換される。さらに、得られた反応混合物に、場合によっては酸性反応 媒体を用いた希釈後に複素環式化合物ＩＩＩは添加され、かつ前記のとおり、さ らに処理される。 式ＩＩのピリジン化合物は、自体公知であり、かつ例えば米国特許第５１０５ ０２８号明細書に記載されているし、この米国特許明細書に記載され、もしくは 下記の例に記載された方法で得ることもできる。 この新規の方法によって、簡単にかつ良好な収量及び純度で式Ｉのピリジン化 合物が得られる。本発明による方法のさらに特別な利点は、アザメチン染料の製 造の際に、式ＩＩＩの複素環式化合物から誘導されたニトロ化された化合物の使 用が回避されることに見ることができ、それというのも、該化合物がしばしば不 十分な安定性を示しかつ僅かな生成物収量をもたらし、かつその上、良好に取り 扱うことができないからである。このことは、４−アルキルチアゾールにまった く該当する。 冒頭に既に記載したとおり、式Ｉのピリジン染料は、熱による転染にとって価 値のある染料である。 次に本発明を例につき詳説する。 例 １ 酢酸１４００ｍｌ及び濃塩酸１４００ｍｌ中の、式： で示されるトリアゾロピリドン２７２ｇ（１モル）の溶液に、３０分間の撹拌後 に、２３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液６００ｍｌを０〜５℃で１時間で添加 し、かつ０〜１０℃で２時間、後撹拌した。引き続き、水１ｌを添加したさらに 、温度１０〜２０℃で２−ジブチルアミノ−４−フェニルチアゾール２３０ｇ（ ０．８モル）を添加し、かつ１５〜２０℃で３０分間撹拌した。引き続き、アミ ドスルホン酸１０ｇを入 れ、かつこの懸濁液を１５〜２０℃で２０分間撹拌した。さらに、濃厚化した苛 性ソーダ液を全体で８００ｍｌ用いてｐＨ値２に調整した。この場合にはこの懸 濁液は、溶解し、かつ帯緑青色の溶液が生じた。この溶液を３０℃で３０分間撹 拌し、６０℃に加熱しかつこの温度で２時間、後撹拌した。引き続き、この容器 の内容物を０〜５℃に冷却した。この場合にはべとべとした粘着質の生成物が形 成され、この生成物をトルエン４００ｍｌ中に吸収させた。水性相を分離し、ト ルエンを留去し、かつこの溶液にメタノール１０００ｍｌを熱時に添加した。引 き続き、この溶液を０〜１０℃に冷却し、沈澱した染料を吸引濾過し、かつ僅か なメタノール及び水で洗浄した。この染料を６０℃で減圧下で乾燥し、かつ式： （純度： ＞９８％； 融点１４６〜１４８℃） で示される染料２３３ｇ（５１％）が得られた。 例 ２ 例２を例１と同様にして実施したが、しかしながら、アミドスルホン酸を添加 しなかった。染料２６０ｇ （５７％）が得られた。 例 ３ 例３を例１と同様にして実施した。しかしながら、６０℃で２時間の撹拌の後 に、トルエンを添加せずに、相の直接の分離を５０℃で行なった。その後に有機 相にメタノール２００ｍｌを添加し、この場合、染料は沈澱し、かつこの染料を 分離した。 収量： ２３３ｇ（５１％） 例 ４ ａ） 例１と同様にして処理を行なったが、しかしながら、亜硝酸ナトリウムを 用いた処理が行なわれた後に、式： で示される化合物を吸引濾過、洗浄及び乾燥によって単離した。この化合物２４ １ｇ（８０％）が得られた。 ｂ） 縮合のために、ａ）で記載された化合物３０１ｇ（１モル）をイソプロパ ノール６００ｍｌとポリリン酸１００ｇからの混合物中に溶解し、かつ２−ブチ ルアミノ−４−フェニルチアゾール２８８ｇ（１モル）を添加した。この混合物 を６０℃で２時間撹拌し、かつさらに例１と同様にして後処理を行なった。染料 ３７１ｇ（６５％）が得られた。 例 ５ クロロホルム２５０ｍｌ中の、例１の場合に出発点として使用されたトリアゾ ロピリドン２７２ｇ（１モル）の溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｇ 及び塩化ホスホリル２５２ｇ（１モル）を添加した。引き続き、この混合物を還 流下で６時間加熱し、この混合物に水２５０ｍｌを注意深く添加し、かつ室温で ３０分間撹拌した。水の分離後に有機相に無水酢酸１８０ｇを添加した。引き続 き、２−ブチルアミノ−４−フェニルチアゾール３４５ｇ（１．２モル）を滴加 し、その後に水分離器で８時間加熱した。該クロロホルムを留去し、残留物を吸 引濾過し、かつ水及び僅かなメタノールで洗浄した。式： （融点： １８９〜１９２℃）で示される染料１８６ｇ（３２．５％）が得られ た。 例 ６ 式： で示される化合物６ｇを無水酢酸３０ｍｌ中の２−ジエチルアミノ−４−フェニ ルチアゾール５．１ｇを３５℃で３時間、かつ６０℃で２時間撹拌した。式： （λｍａｘ＝５６１ｍｍ、ＤＭＦの場合； 融点： ２０５〜２０６℃） で示される染料５．７５ｇが得られた。 同様にして次の表に記載された染料が得られた。 例 ９ 例４ａ）に記載された化合物７．５ｇ（０．０２５モル）及び２−（ジ−ｓ− ブチルアミノ）−４−ｔ−ブチルチアゾール７．５ｇ（０．０２５モル）を酢酸 １２ｍｌとプロピオン酸１２ｍｌ混合物中で１５分間加熱還流した。この混合物 を室温に冷却し、かつシリカゲル上で溶離剤としてのトルエン／酢酸エステル（ ９：１ ｖ／ｖ）によって精製した。式： （λｍａｘ＝ ５６１ ｍｍ、ＤＭＦの場合； 融点 ： ２０５〜２０６℃） で示される染料２．６３ｇ（１９％）が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター ザーリング ドイツ連邦共和国 Ｄ−67434 ノイシュ タット エングガッセ 39 (72)発明者 リューディガー ゼーンス ドイツ連邦共和国 Ｄ−68165 マンハイ ム メディクスシュトラーセ 12 (72)発明者 ヘルムート ライヒェルト ドイツ連邦共和国 Ｄ−67435 ノイシュ タット ヨハン−ゴット リープ−フィヒ テ−シュトラーセ 56

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ 〔式中、 Ｘは窒素原子又はＣＨを表わし、 Ｒ¹は、場合によっては置換されておりかつ１個もしくはそれ以上の酸素原子 によってエーテル官能基中で中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、場 合によっては置換されたフェニル基又はヒドロキシ基を表わし、 Ｒ²は５員の芳香族複素環式基を表わし、 Ｒ³は水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基又はＣ₁〜Ｃ₄− アルコキシカルボニル基を表わし、 Ｒ⁴は酸素原子又は式Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＬ¹又はＣ（ＣＯＯＬ¹）₂ 、この場合、式中、Ｌ¹はそれぞれ、１個もしくは２個の酸素原子によってエー テル官能基中で中断されているＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基を表わす、で示される基を 表わし、 Ｒ⁵は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表わす〕で示されるピリジン染料 を製造する方法において、 式ＩＩ： 〔式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ上記の意味を有する〕で 示されるピリジン化合物を式ＩＩＩ： Ｒ²−Ｈ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ²は上記の意味を有する〕で示される５員の芳香族複素環式化合物 と酸性反応媒体中で温度−１０〜＋１００℃で縮合させることを特徴とする、ピ リジン染料の製法。 ２．Ｒ⁵がメチル基を表わす、請求項１記載の方法。 ３．Ｒ³がシアノ基を表わす、請求項１記載の方法。 ４．Ｒ⁴が酸素原子を表わす、請求項１記載の方法。 ５．式ＩのＸが窒素原子を表わす、請求項１記載の方法。 ６．Ｒ²がピロール−、トリアゾール−、チオフェン−もしくはインドールの系 のうちの１つの基を表わす、請求項１記載の方法。 ７．縮合を温度２０〜８０℃で行なう、請求項１記載の方法。