JPH02123166A - イソチアゾール基またはチアジアゾール基からのジアゾ成分を有するチアゾールアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発明は、式１の新規チアゾールアゾ染料に係るもので
あり ＼ 式中 Ｘが、窒素または、Ｒ′′がシアノ ハロゲン、 Ｃ１　−Ｃ１−アルコキシカルボニルまたはチオシアナ
ートであるＯ　−Ｒ’基であり、 Ｒ１が、シアノ、クロル、場合によって置換０１−０６
−アルキル、Ｙか水素、シアノまたは０、−０．−フル
コキシカルボニル、ｍが１４たは２およびｐが０．１ま
たは２であるＹ（ＯＨｚ）　５（０）　　−式の基、Ｒ
６がＣ１　−０，−アルｍ　　　　　ｐ キル、ＣＩ＋−〇ＩＦ−シクロアルキル、ベンジルまた
はフェニルであり、ｎが１．２．３または４であろＲ’
　（−００，Ｈ，）　　式の基、場合によつ一１ｉｔｕ
フェニル、チエニル、Ｏ，−０４−フルキルチエニル、
ピリジルまたはＣ１−Ｃ１−フルキルピリジルであり、 Ｒ８かＮＯ＋−０８−アルキル、フェノキシで置換され
ているＣ１　−Ｃ１−アルキル、Ｃ６−〇クーシクロア
ルキル、場合によって置換フェニル、フリル、チエニル
％　’Ｉ　−’４−アルキルチエニル、ハロゲンチェニ
）ｖ５た４エヒリシルであり、 Ｒ１が、０．−０．−アルキル、シアノまたはフェニル
１ｔＦＪ　Ｏ＋　−Ｏａ−アルキル、アルキル看が１乃
至４個の酸素原子で中断され場合によってフェニルまた
はフェノキシで置換すれているｃｓ　−０，、−アルキ
ル、またはＣ１　−ｏ。

−アルコキシであり、 Ｒ４が、０．−０．−アルキル、またはアルキル鎖が１
乃至４個の酸素原子で中断され場合によってフェニルま
たはフェノキシで置換されているｏｘ　＋　０１！−ア
ルキル、またはＲｓＲよびＲ４がそれらが結合している
窒素原子と一緒に５員環または６員環の飽和複素環基馨
形成し、この複素瑣基が場合によってざらにへテロ原子
を含むことがでさるものであり、さらに、Ｒ１が少なく
とも酸素原子を含むかまたは、ｍＨよびｐがそれぞれに
上述の意味乞有する基Ｎｏ（ＯＨ宜）　Ｓ（、）　　−
である時にのみ、Ｈａｓよびｐ Ｒ′が同時に０．　＋　０．−アルキルであるという規
準にあり、並びにこの式Ｉのチアゾールアゾ染料Ｚ繊維
製品の染色に利用することに係るものである。

（従来技術〕 西独特許公開公報第２９１０８０６号および日不符許公
開公報第１５１６５３号７１９８２からは、カップリン
グ成分としてチアゾール誘導体？含むアゾ染料が公知で
ある。より古い符許公報西独特許公開公報第３８１０６
４３号Ｓよび西独特許公開公報第３８１６６９８号から
は、インチアゾール基からのジアゾ成分を有するチアゾ
ールアゾ染料が、以上のほかに公知となっている。

（発明の１門） 本発明の使命は、インチアゾール基またはチアジアゾー
ル基からのジアゾ成分を含み、符徴的な応用技術につい
て独特の性状を示す新規チアゾールアゾ染料を提供する
ことであった。この百円にそって、上述の式Ｉのチアゾ
ールアゾ染料が見出された。

（発明の構成） 上述の式Ｉに出てくるすべてのアルキル基は、直鎖状で
も分校状でもあることができる。

Ｒ’　　Ｒ”　　Ｒ’およびＲ′基は、例えばメチル、
エチル、プロピル　インプロピル、ブチル、イソフチル
、２級−グチル、ペンチル、インペンチル。

ネオペンチル　３級−ペンチル、ヘキシルまたはイソヘ
キシルである。

Ｒ１基は、さらに例えは、ＯＨ，００宜Ｈ４、Ｏ，Ｈ，
００，Ｈ，、，０、Ｈ，ＯＨ，００，Ｈ，，０６ＨＨＯ
Ｏｔ　Ｈ４、Ｏ，Ｈ，，００鵞Ｈ４、ＯＨ８（００ｚＨ
４ｈ、ＣａＨｓ　（ＯＯｔＨ＊　ｈ、○、Ｈ，Ｃ！Ｈ，
（００鵞Ｈ４）２、ＣＩｔＨｌｌ　（ＯＯＩＨ４）！、
０ａＨｔ＋　（ＯＯｘＨ＋）ｔ、Ｏ，Ｈ３（００２Ｈ４
）ｓ、（ｈＨｓ（ＯＯｔＨ＋）ｍ、０ａＨｓＯＨｔ　（
ＯＯｔＨ＋　）ｓ、ＣａＨｓ（ＯｆｌｔＨ４）ｓ　。

ＯｓＨ＋＋（ＯＯｚｌ４）３　　、０Ｈａ（ＯＯ！Ｈ４
）４　　、０ｔＨ１Ｉ（ＯＯｚｌ４）番　。

０６１４６０Ｈｔ（ＯＯｚｌ４）４．０６Ｈ５（ＯＯＩ
Ｈ４）４または０６Ｈ１１（ＯＯｚｌ（＋）４である。

Ｒ１基は、さらに例えば、シクロペンチル、シクロヘキ
シル　２−メチルシクロヘキシル　３−メチルシクロヘ
キシル・または４−メチルシクロヘキシル、シクロへグ
チル、フェノキシメチル、２−フェノキシエチル、２−
フェノキシプロビルまたは３−フェノキシプロビル、２
−フェノキシフチルまたは４−フェノキシブチル、ヘプ
チル、オクチルｆたは２−エチルヘキシルである。

Ｒ１が置換Ｃ１　−Ｃ６−アルキル馨意味する時には、
置換基として例えば、Ｃ１　−Ｏ，−アルコキシ、フェ
ノキシ、場合によってＣ，−Ｃ，−アルキル、ハロゲン
特にフッ素、塩素または臭素またはＣ３−〇４−アルコ
キシで置換されているフェニル０、−０．−　モノーマ
タはジアルキルカルバモイル、ピロリジノ−カルボニル
、ピペリジ７カルボニル、モルホリノカルボニル、ピペ
ラジノカルボニル、Ｎ　−（０，−０，−アルキル）ピ
ペラジノカルボニル、フェニルチオ、フェニルスルホニ
ル、アニリノ、０．−０．−アルカノイルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、ｈＴ−（０，−０，−アルキ／ｌ／）　
−Ｎ　−（Ｃ９−０４−アルカノイル）−アミノ、Ｎ−
（Ｏｓ−Ｏｖ〜シクロアルキル）　−Ｎ−（０＋　−Ｏ
ａ−アルカノイルコアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｃＩ
　−Ｃ１　−アルカノイル）アミノ、Ｎ　−（０，−０
，−アルキル）−Ｎ−ベンゾイルアミノ、Ｎ−フェニル
−Ｎ−ベンゾイルアミ／、フェニルスルホニルアミン、
Ｎ−（０，−０４−アルキル）−Ｎ−フェニルスルホニ
ルアミノ％　Ｎ　−’７−ｒニルーＮ〜フ、ｙ′ニルス
八ホニルアミノ、Ｎ、Ｎ’−（０，−０，−シアルキル
ンウレイド、Ｎ−）！二＃−Ｎ’−（０，＋　ｏ４＋　
フルキルノウレイド、　　Ｎ、Ｎ’−ジフェニルウレイ
ド、モルホリノまたは次式の基が考えられる。

Ｒ１はさらに例えは、フェニルｓ　”＋　−０４−フル
キル、Ｃ１”　Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン特にフッ素
、塩素または臭素、ヒドロキシ、フェノキシ、フェニル
チオ、フェニルスルホニル、０．−０．−アルフキジカ
ルボニルｓ　　ｃＩ　−０４−ヒドロキシアルキル、０
Ｈ−０４−ハｑゲンアルキル、Ｃ１　−ｏ。

−（ピロリジノ）　−０＋　−Ｏａ　−（ピペリジノ）
０１−八−（モルホリノ）−０＋−０４−（ピペラジノ
）−またはＯａ　−０４−ＣＮ　−（０＋　−０４−ア
ルキル）−ヒベラジノアルキル　Ｃ１　−Ｏ。

−フェニルアルコキシ、’ｌ　−０４−ジアルキル−ス
ルファモイルｆ　タはＣ１　−Ｃ１−アルヵノイルアミ
ノ置換フェニル、スチリル、Ｏ＋−０４−ジアルキルア
ミノ置換スチリル、メチルチオ、エチルチオ、２−（メ
トキシカルボニル）エチルチオ、２−（エトキシカルボ
ニル）−エチルチオ、２−シアノエチルチオ、メチルス
ルフィニル、エテルスルフィニル、２−（メトキシカル
ボニル］エチルスルフィニル、２−（エトキシカルボニ
ル）−エチルスルフィニル、２−シアノエチルスルフィ
ニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、２−（メ
トキシカルボニル）エチルスルホニル、２−（エトキシ
カルボニル）エチルスルホニルまり＆家２−シアノエチ
ルスルホニルを意味している。

Ｒ１またはＲ２が置換フェニル？意味している時には、
置換基として例えは、０．−０．−アルキル、Ｃ１−Ｃ
１−フルコキシ、シアノ、ハロゲン符に塩素または臭素
、Ｏ，−Ｃ１−アルカノイルアミノ、スルファモイルま
たは０．−０．−モノ−またはジアルキルスルファモイ
ルであり、ここでのアルキル鎖は場合により酸素原子で
中断されているアルキルスルファモイルらが考えられる
。

Ｒ６基は、例えはフッ素、塩素、臭素、メトキシ、ｌ！
Ｊ　／Ｉ／　デシル、エトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル、イソプロポキシカルボニルまたはフ。

トキシカルボニルである。

Ｒ１およびＲ４基は、それらと結合している窒素原子と
一緒に、例えばピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、
チオモルホリノ、ピペラジノまたはＮ−（○Ｉ　−Ｃ１
−アルキル）ピペラジノ例えばＮ−メチルピペラジノま
たｋｌ　Ｎ−エチルピペラジノとなる。

Ｒ３およびＲ４基は、さらに例えば、２−メトキシエテ
ル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−
インプロポキシエチル、２−ブトキシｘ−ｙ−ル、２−
　ｆたは３−メトキシプロピル、２−または３−エトキ
シエチル、２−または３−プロポキシプロビル、２−ま
たは３−メトキシプロピル、２−または４−メトキシブ
チル、２−または４−エトキシブチル、２−または４−
プロボキシブテル　２−または４−ブトキシブチル、３
゜６−ジオキサへブチル、３，６−シオキサオクチル。

４．８−ジオキサノニル、３，７−シオキサオクチル、
３．７−ジオキサノニル、４．７−シオキサオクテル、
４．７−ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、３
．６．９−　）ジオキサデシル、３，６．９−　）リオ
キサウンデシル、３，６，９．１２−テトラオキサトリ
デシル、３，６，９．１２−７１−チオキサテトラデシ
ル、３−ベンジルオキシプロビルまたは６−フェノキシ
−４−オキサヘキシルである。

Ｈｊ基は、さらに例えば、２−シアノエチルまたは１−
または２−フェニルエチルである。

好′Ｉ！ｉには式■のチアゾールアゾ染料に８いて、Ｘ
がＲ５が上述の意味？有するＯ　−Ｒ’であることであ
る。

符に好適には式Ｉのチアゾールアゾ染料に８いて、Ｘが
Ｒ６かシアノであるＯ　−Ｒ’であることである。

符に好ａには式Ｉのチアゾールアゾ染料において、Ｒ，
が場合によりｔｔ換されているフェニルまたは、Ｒ６が
０．−０．−アルキル、シクロヘキシル、ベンジルまた
はフェニルであり、ｎが１．２または３であるＲ’（−
００！）ｔ４）　　式の基であり、Ｒ２がシクロヘキシ
ル、場合によりメトキシエテルりフェニルまたはチエニ
ルであり　Ｒ３がＣ１　−Ｃ１　−アルキルであり、Ｒ
′が１乃至３個の酸素原子により中断され、場合により
フェノキシで置換されているＣ１　−Ｏ，−アルキルで
あり、ＸがＣ−ＯＮ基を意味していることである。

符にぎわたっているのが、式Ｉのチアゾールアゾ染料に
おいて、Ｒ１が場合により置換フェニルまたは、Ｒ６が
フェニルでありｎが２であろＲａ　（−００，Ｈ，）　
　式の基を意味している場合である。

さらに符にぎわだっているのが、式Ｉのチアゾールアゾ
染料で、Ｒ′がＣ１　−０１−アルコキシエチル、Ｃ１
　−ｏ！−アルフキシープロビル、３，６−ジオキサへ
ブチル、３．６−シオキサオクチル、４゜７−シオキサ
オクチル、４．７−ジオキサノニルまたは６−フェノキ
シ−４−オキサヘキシル’に！味している場合である。

不発明のチアゾールアゾ染料の製造性は、既知の方法で
実ｍされる。例えば、Ｒ１およびＲ６がそれぞれ上述の
意味を有している式■の 一ア ノ イ ソチアゾール誘導体 またはＲ′か上述の意味を有している弐■の５アミ ノ チアジアゾール誘導体ｔ ジアゾ化して、 ＲｓｋよびＲ′ がそれぞれ上 述の意味ヶ有している式■のチアゾールとカップリング
して！！！造する。

式■の５−アミノイソチアゾールは既知であり、例えば
古い西独特許公開公報第３８０４３９４号に記載されて
いるか、または同上特許に記載の製造方法に類似の方法
で羨遺されろことができる。

弐■の５−アミノチアジアゾールは、同様に既知であり
、例えばアール・シー・エルダーフィールド′複素環式
化合物’　（Ｒ，Ｏ，ＫｌａｅｒｆｉｅＬａＨｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　’　）、７巻、
ジョーン、ウィリー社（、Ｔｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　）、
ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）、１９６１年に記
載されてにす、または同省記載の方法に類似の方法で裏
遺されることができろ。

弐Ｎのチアゾールにおいても、一般に同じように既知化
合物が扱われている。同上化合物は、例えは米国符許第
３７７０７１９号明細Ｎまたはジエー・ブイ・メツツガ
−′複素環式化合物−チアゾール１６よびその誘導体類
’　（、Ｔ、　Ｖ、　Ｍｅｔｚｇｅｒ　’　Ｈｅｔｅ−
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｏｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｔｈ１ａｚ
ｏｌｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ｄｅｒｉ−ｖａｔｉｖｅｓ　
’　）、３４巻、１部、インターサイエンス出版（工ｎ
ｔｅｒｓｏｉｅｎｃａ　Ｐｕｂｌ、　）、ジョーン・ウ
ィリー社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　）、ニューヨーク（
ＮｅｗＹｏｒｋ　）、１９７９年に記載されており、ま
たは同省記載の方法に類似の方法で！！！遺されること
かでざる。

本発明方法の染料製造のさらに個々の例は、実施例から
みもれろことかでさる。

一般に、Ｒ１およびＲ４の基において合計５個以上の酸
素原子を含む式１の本発明染料は、室温で液状の凝集状
態で提示されている。

式■の新規チアゾールアゾ染料は、特徴的な方法で繊維
品の染色用分散染料として適しており、符ニセルロース
エステルまたはポリエステル繊維の染色に適しているが
、またポリアミドまたはポリエステルとセルロース繊維
の混紡品染色にも適している。

これによって良好な耐湿堅牢度の染色物を得ろ。

良好な染色品を得ろためには、多くの場合に式Ｉの不発
明染料の混合物を染色に使用するのか、符徴となること
ができる。

以下の実施例は、本発明ｔより詳細に説明しているもの
である。実施例１および２は、ここでカップリング成分
のｇ！造アン記載ている。

（実施例） 実施例　１ ３００−のドルオール、１００　ｒｎｔの水および５ｖ
の相転移触媒が、９８　？のナトリウムロダニド（チオ
シアン酸ナトリウム）と混合された。次に１時間以内で
、１８１２のチオフェン−２−カルボン酸クロリドを滴
下し、この混合物を５時間２０乃至２５°Ｃで攪拌した
。この際、懸濁液のｐＨ−価は、６乃至７に維持された
。次に２０乃至２５°Ｃで、１時間カケテ１６８ｆのビ
ス（２−メトキシエテル）アミン乞滴下して、ｐＨＹ　
７乃至７．５に調節して一晩攪拌した。この後で、３５
０−の水と２００　ｆ力士イソーダ液（５０重量％）か
加えられてから、最高４００Ｃで１２４２のモノクロル
酢酸が腑えられた。次に同上混合物ｔ、５時間蒸気冷却
の下で攪拌した。

００、分離が完結した優で、水相が分離されて、有機相
が２回水で振盪抽出された。この有機相χ、減圧蒸留し
、た（浴温：１５５℃まで）。次式のカツプリング成分
２５０ ２　を、 褐色油状物として得る。

実施例　２ 実施例１と同様に処理するが、チオフェン−２−カルボ
ン酸クロリドの代りに１７０１の塩化べ／ゾイルン使用
した。これによって、次式のカップリング成分２４０　
ｆ　’ｒ、粘性緑色油として得てこれ（工急連に固化し
て無色結晶となる。融点；４７℃。

実施例　３ １３．８　Ｆの３−（２−メトキシエチ）ｖ　）　−４
−シア７−５−アミノイソチアゾールが、１６〇−氷酢
酸および３５−プロピオン酸の混合酸中に溶解された。

次ＫＯ乃至５°Ｃに冷却して、この温度で３２２の４２
重量％ニトロシル硫＆’に滴下し、その後で３時間攪拌
した。次にこの混合’ｍｖ、２９．７　ｆの次式チアゾ
ール および２００２氷酢酸、４０？プロピオン［％よび１０
宣童％アミドスルホン酸水溶液３０−からの溶液中に加
えた。その後で、０乃至５℃に冷却した。直ちにカップ
リング反応が起こった。この混合物に、約５ＯＯ−氷水
および２００２の氷が加えられ、攪拌が続けられた。酢
酸ナトリウムを緩衝剤として茄えてｐＨをＯ乃至０．５
にした後で、次式の沈澱染料を 吸引濾別し、水で洗浄してから乾燥した。これによって
、４７２の暗赤色から紫色までの粉末を得たか、これは
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して赤味青色とな
りポリエチレンテレフタレート繊維を、赤味青色からマ
リンブルーまでの色調に染色する。

λ　　５８０　ｎｍ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
／！ＩＩａＸ 氷酢酸９：１容ｉｉ／容１）。

実施例　４ １３．８９の３−（２−メトキシエテル）−４−シアノ
−５−アミノイソチアゾールか、実施例３と同様にして
ジアゾ化され、次式チアゾール２７．９？でカップリン
グされた。

これによって、 次式の暗赤色粉末４８ ２を得た。

これはア七トンに溶解して紫色を呈し、ポリエチレンテ
レフタレート繊維を優れた日光堅牢度の紫色に染色する
。この染料は、非常に良好な染色性能Ｙ：Ｗしている。

λ　　：　５５４　ｎｍ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドｍ＆Ｘ ／氷酢酸９：１容ｔ／容り。

実施例　５ １７．２　ｆの３−メチル−４−チオシアナート−５−
アミノイソチアゾールが、約４５℃で２２０ｆ氷酸およ
び４８２プロピオン酸の混合酸中に′ｆｆｌ解された。

次ｌＣＯ乃至５℃に冷却してから、この湿度で３２２の
４２　Ｎｉｉ％ニトロシル硫酸を添加し、その後で３．
５時間Ｏ乃至５℃で攪拌した。得られた溶液が、２９．
２　ｆの２−ビス（２−メトキシエチルコアミノ−４−
フェニルチアゾール、５０　ｆ　木酢［％よび１０東量
％アミドスルホン酸水浴液の１０　ｔかうの混合溶液中
に加えられた。さらに８ｔの濃塩酸と４００１の氷水を
加えて、氷でＯｏｃに冷却した。

このカップリング混合物が、稀薄酢酸ナトリウム水ｆｇ
液を緩衝剤として加えて、ｐＨＨＯ２８乃至ＩＫ調節さ
れた。次式の沈澱染料が、 吸引濾過され、水洗および乾燥された。４２　ｆの赤紫
色粉末ケ得たか、これはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
に浴解して紫色を呈し、ポリエチレンテレフタレート乞
濃色のボルドー赤から紫色に染色する。

／氷酢酸９：ｌ答撤／容量）。

実施例　６ ２０．７　ｆ０３〜（チエニル−３−イル）−４−ジア
ツー５−アミノイソチアゾールか、１２５ｆ硫酸（７１
重量％）、２２２氷酢酸および３２１ニトロシル硫酸（
４２重竜％）かもの０℃に冷却した混合物中に、冷却し
ながら分散添加された。このジアゾ化反応ン、４時間Ｏ
乃至５°Ｃで攪拌しながら行ない、黄色懸濁ｇＹ得た。

この混合物が、８℃より低温で、次式のチアゾール４２
．４　？　Ｙ　３００　？氷酢酸、５０　ｆプロピオン
酸、５０　ｆの氷および１２のアミドスルホン酸中に溶
解した０乃至５℃に冷却した溶液と 混合された。ジアゾニウム塩を添加する時には、同時に
若干量の氷と氷水が塀えもれ、混合物は攪拌を続けられ
ていた。その後、さらに１０分間約Ｏ°Ｃで攪拌してか
ら、稀薄、水冷カセイソーダで伊７０．２乃至０．４に
調節した。次式の染料が、実施例５と同様にして分離す
れた。

この染料はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解してマ
リンブルーの色調ヲ呈し、ポリエチレンテレフタレート
を濃青色に染色する。

／氷酢酸９：１容量／容量】。

下記の表１から表４に呈示された染料は、同様の方法で
得られている。

卿 帝 卿 囮 囮 鞄 鎚 卿 明 卿 昶 銖 昶 鍼 鈍 跣 昶 鈍 薮 り 営 ＩＩＩＩ） 鵬 甫） 岨〕 沼） 刺 明 明 明 栃 鞄 明 明 屯 飛 檀 薮 他 矯 鍼 実施例　６３ ２００２氷酢散、５０２プロピオン酸および２０　？の
９６ｉｉｉ％硫酸からの混合物が、室温で１５７の微粉
砕３−ノナルーチオ−５−アミノチアジアゾールとよく
混合された。次に、１乃至３°Ｃに冷却して、この温度
で冷却しながら３２　ｆの４２重量％ニトロシル硫硫酸
層下し、続いて２．５時間Ｏ乃至５°Ｃで攪拌した。こ
こに得られた橙色ジアゾニウム塩溶液７１次式チアゾー
ル３１．２２を３５２氷酢酸に浴解し これを８−濃塩酸、３０〇−水および１２アミドスルホ
ン酸の混合溶液で稀釈して、氷で０°Ｃに冷却した溶液
中に加えた。カップリング反応は、ｐＨか０．８より下
で完全に進行した。カップリング混合物のｐＨ−価を、
稀カセイソーダ水溶液で０．３乃至０．５に上げ、１時
間攪拌して、沈澱物を吸弓濾別し、水洗、乾燥した。次
式の紫色染料４６．５９を得たが、 これはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して赤味青
色を呈する。

λ　　：　５６８　ｎｍ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドａｘ ／氷酢酸９：ｌ容量／容童）。

この染料は、ポリエステル繊維を良好な日光堅牢度およ
び耐熱堅牢度馨有する濃青紫色色調に染色する。

以下の表５に示されている染料は、類似の方法で得られ
る。

ＳＯＨｊ ＳＯＨ１ ＳＯＨ８ ６Ｈ６ ０、Ｈ。

０　、Ｈ１＋ Ｃ１ｕ、ｏｃｕ。

Ｃ，Ｈ，ＯＯＨ。

紫 色 Ｃ！、Ｈ，０ＣＲ３ ０、Ｈ６０ＣＨ。

０、Ｈ，ＯＯＨ。

０、Ｈ，ＯＯＨ。

青紫色 紫　　　色 ０２ＨＩ＋ ０２に１５ （○ｚＨ４０）ｔＯＨｓ紫 （ＯｚＨ４０）ｚｏｔＨｓ紫 Ｃ鵞Ｈ６ ”！Ｈ３ Ｏ３Ｈ＠ＯＯＨ。

（Ｃ，Ｕ番０）ｚｏｔＨ＋青紫色 Ｃ０ｔＨ４０）ｔＯＨｓ　青紫色 （ＯｚＨ４０）ｔｃｔＨ＋＋青紫色 ＣＨｓＯｔＯ０２Ｈ４ｓ ０６Ｈ。

Ｃ，Ｈ，○Ｃ，Ｈ。

０、Ｈ。

６Ｈ５ ０、Ｈ。

Ｃ，Ｈ，ＯＯＨ。

０３Ｈ，ＯＯＨ。

０、Ｈ６００Ｈｓ Ｏ，Ｈ，００，Ｈ。

実施例　８０ １３．９９の３−メチル−４−シアノ−５−アミ／イソ
チアゾールが、５０℃で、２１０　ｍｌ氷酢酸と５０−
プロピオン酸の混合酸中に溶解された。次Ｋ　１０℃に
冷却してから、１４？の濃硫酸を滴下し、その後で０乃
至４℃で３２２のニトロシル硫＃Ｒ（４５重量多〕を滴
下した。３時間Ｏ乃至５℃で攪拌した後で、透明なジア
ゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液を、よ
く攪拌しながら、１５０を木酢、４０　ｆプロピオン酸
および０．５９尿素かりなる０乃至５℃に冷却した混合
溶剤に溶解した次式のカップリング成分３０　ｆのｆｇ
ｆｆ中に導入した。こσ〕際に、温度は冷却によって５
°Ｃ以下に保たれた。

この後で、同上混合物に５℃以下で緩衝剤酢酸ナトリウ
ムを添加し、これによって遊離硫醪が結合された（混合
物のｐＨ−価約０．５乃至１．５）。生成した次式染料
が、 水の添加で沈澱し、吸引濾取、水洗および乾燥された。

収量：４３ｆ０ この染料は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して
青味赤色を呈し、ポリエステル繊維を耐元堅牢度の良好
な青味赤色に染色する。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｒよび氷酢酸（９：ｌ容ｔ／容１）混合溶剤中で測定し
た吸収極大波長は、５２６ｎｍである。

実施例　８１ １３．９　ｆの３−メチル−４−シアノ−５−アミノイ
ソチアゾールが、実施例８０と同様にしてジアゾ化され
、次に２℃で１５０？氷酢酸と４０２プロピオン酸の混
合物中に溶解された次式のカップリング成分２９２と一
緒にされた。

この後に、攪拌下で６℃以下に冷却したがら、３５２の
乾燥酢酸す）　ＩＪウムを分散添加したが、これによっ
てカップリング反応が完了した。

カップリング反応完了後に、次式の生成染料が水添加に
より沈澱し、実施例１と同様にして単離された。４２９
の暗赤色粉末を得たが、これはＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶解して明るい青味赤色ケ呈し、ポリエステル
繊維？非常に良好な堅牢度の青味赤色に染色する。紫外
スペクトルは、可視スペクトル範囲でほぼ対称的なカー
ブを有している。吸収極大は５２５　ｎｍである。

実施例　８２ １３．９９の３−メチル−４−シアノ−５−アミノイソ
チアゾールが、５０°Ｃで２１０−氷酢酸と５０−プロ
ピオン酸からの混合物中に溶解された。次に１０℃に冷
却して、１４　ｆの濃硫酸（９６重量％）を滴下した。

この後で、懸濁ＫＩを２乃至４℃に冷却し、この温度で
３２　ｆのニトロシル硫酸（４４重量％）ン滴下した。

３時間攪拌した後で、透明なジアゾニウム塩浴ｇを得ろ
。次に過剰の亜硝酸を尿素で分解した。それから、この
ジアゾニウム塩溶液ｔ、１６０　ｍｌ氷酢酸と４０−プ
ロピオン酸の混合物中に次式のカップリング成分２０　
ｆ　”ｌ溶解した溶液中に導入した。

同１１Ｗｆｆが、２乃至４°Ｃに冷却された。ジアゾニ
ウム塩の添加によって、次式の染料を得た。

この染料は、水の添加によって沈澱した。この混合物に
カセイソーダを加えて緩衝作用によりｐＨｙｏ乃至０．
５にした後で、吸引濾過により染料を濾取し、水で洗浄
して乾燥した。３９．６　ｆの青黒色粉末を得ろか、こ
れはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して赤味青色
の色調Ｚ示す。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＳよび木
酢ｒＲ（９：１容量／容清）からの混合物中で測定して
、吸収極大が５７７ｎｍとなる。

同染料は、ポリエステル繊維ｔ、赤味青色からマリンブ
ルーの色調に染色する。

ポリエステル繊維への良好な親和性に基づいて、昇華捺
染にも好適である。

以下の表６．７および８において示されている染料は、
同様な方法で得られろ。

明 卿 明 明 明 明 明 明 鎚 明 ヤ タ ヤ ヤ ヤ 営 ヤ 傘 ヤ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 I において ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｘが、窒素またはＯ−Ｒ＾５基であり、Ｒ＾５がシアノ
   、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシカルボニルま
   たはチオシアナート基であり、 Ｒ＾１が、シアノ、クロル、場合によつては置換Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルキル、Ｙ（ＯＨ＿２）＿ｍＳ（Ｏ）＿ｐ
   −基であり、ここでＹが水素、シアノまたはＣ＿１−Ｃ
   ＿４−アルコキシカルボニル、ｍが１または２、ｐが０
   、１または２であり、さらにまたはＲ＾６（−ＯＣ＿２
   Ｈ＿４）＿ｎであり、ここでＲ＾６がＣ＿１−Ｃ＿■−
   アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿７−シクロアルキル、ベンジル
   またはフェニルであり、ｎが１、２、３または４であり
   、さらに場合によつては置換フェニル、チエニル、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４−アルキルチエニル、ピリジルまたはＣ＿１
   −Ｃ＿４−アルキルピリジルであり、 Ｒ＾２が、Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、フェノキシで置
   換されているＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿
   ７−シクロアルキル、場合によつては置換フェニル、フ
   リル、チエニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルチエニル、
   ハロゲンチエニルまたはピリジルであり、 Ｒ＾３が、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、シアノまたはフ
   ェニルで置換されたＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、アルキ
   ル鎖が１乃至４個の酸素原子で中断され場合によつては
   フェニルまたはフェノキシ基で置換されているＣ＿３−
   Ｃ＿１＿２−アルキル、またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   キシであり、 Ｒ＾４が、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルまたは１乃至４個
   の酸素原子で中断され場合によつてはフェニルまたはフ
   ェノキシ基で置換されているＣ＿３−Ｃ＿１＿２−アル
   キル、またはＲ＾３およびＲ＾４がそれらと結合してい
   る窒素原子と一緒に５員環または６員環の飽和複素環基
   で、この複素環基が場合によつてはさらにヘテロ原子を
   含むことができるものであり、 しかも、Ｒ＾１が少なくとも酸素原子を含むかまたは、
   ｍおよびｐがそれぞれに上述の意味を有するＮＯ（ＯＨ
   ＿２）＿ｍＳ（Ｏ）＿ｐ−基である時にのみ、Ｒ＾３お
   よびＲ＾４が同時にＣ＿１−Ｃ＿６−アルキルであるこ
   とができる基準を有する式 I 化合物であることを特徴
   とするチアゾールアゾ染料。
2. （２）ＸがＯ−Ｒ＾５を意味し、Ｒ＾５が請求項１記載
   の意味を有する請求項（１）記載のチアゾールアゾ染料
   。
3. （３）ＸがＯ−Ｒ＾５を意味し、Ｒ＾５がシアノ基であ
   る請求項（１）記載のチアゾールアゾ染料。
4. （４）Ｒ＾１が場合によつて置換フェニル、またはＲ＾
   ６がＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、シクロヘキシル、ベン
   ジルまたはフェニルであり、ｎが１、２または３である
   Ｒ＾６（−ＯＣ＿２Ｈ＿４）＿ｎ式の基であり、Ｒ＾２
   がシクロヘキシル、場合によつてはメトキシ置換フェニ
   ルまたはチエニルであり、Ｒ＾３がＣ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキルであり、Ｒ＾４が１乃至３個の酸素原子で中断さ
   れ、場合によつてフェノキシで置換されているＣ＿３−
   Ｃ＿９−アルキルであり、ＸがＯ−ＯＮ基を意味する請
   求項（１）記載のチアゾールアゾ染料。
5. （５）請求項（１）記載のチアゾールアゾ染料を繊維品
   の染色に利用する方法。