DE2501469A1

DE2501469A1 - Unsymmetrische azomethin-1 zu 2 chromkomplexe

Info

Publication number: DE2501469A1
Application number: DE19752501469
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Baumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1975-01-16
Publication date: 1976-07-22
Also published as: DE2501469C3; DE2501469B2; BE837646A; CH620237A5; GB1531563A; US4102879A; IT1053291B; FR2297898B1; JPS5196824A; JPS585211B2; FR2297898A1

Description

Unser Zeichens O.Z. 31 100 Bg/Wil 6700 Ludwigshafen, JA«1,1975

Unsymmetrische Azomethin-1:2-Chromkomplexe

Die Erfindung betrifft 1:2-Chromkomplexe, deren Anion der For mel I

A-N=CB-B

Cr

'n+1

entspricht, in der

A den Rest einer sulfonsäuregruppenhaltigen carbocyclischen Aminkomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder

Carboxygruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke, B und D den Rest eines carbocyclischen Aldehyds mit einer komplexbildenden Hydroxygruppe in Nachbarstellung zur Azo-

methinbindung,
E einen aliphatischen- Rest oder einen carbocyclischen Rest mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe in

Nachbarstellung zur Azomethingruppierung und η die Zahl der nicht an der Komplexbildung beteiligten Carboxyl-

und der Sulfonsäuregruppen
bedeuten.

Als Kationen kommen für die Komplexe z. B. Alkali-, Ammoniumoder substituierte Ammoniumkationen wie Natrium, Kalium, Ammonium, Trimethyl-, Tributyl-, Dimethyldibenzyl-, Di-ßhydroxyäthyl-, ß-Ä'thylhexyl-, 7~(ß-Äthylhexoxy)-propyl- oder i-Propoxypropylammonium in Betracht.

Insbesondere betrifft die Erfindung Farbstoffe, deren Anion der Formel Ia

671/74 /2

609830/0720

CH=N-Z

O.Z. 31 100

Ia

entspricht, in der

A Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, A'thoxy, Nitro, C₁- bis C^ Alkanoylamino oder Benzoylamino,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, A'thoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthylazo, ρ

R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,

1 2
R und R zusammen einen ankondensierten Benzring,

3 4 1

R"^ und R unabhängig voneinander die gleichen Reste wie R und

R²,

-0- oder -COO-,

Z -(CH₂)-_m, -CH- , -CH-

-CH- ,

-CH-i

CH₂C₆H₅ CgH₅ (CH₂)_mC00H

A¹

-CH-CH₂CH₂-,

CH

A Wasserstoff, Chlor, Brom oder gegebenenfalls N-substituier-

tes Sulfamoyl und m die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.

Alkanoylaminoreste A sind z. B. Butyryl-, Propionyl-, Formyl- und insbesondere Acetylamino.

ρ
N-substituierte Sulfamoylreste A sind z. B. C^- bis C^-Mono-

oder Dialkylsulfamoyl wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,

60 9830/0720

- 3 - ο.ζ. 31 loo

■25QUB9

Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylsulfamoyl oder Phenylsulfamoyl sowie Sulfopyrrolidid, -piperidid oder -morpholid.

Sulfogruppenhaltige aromatisch carbocyclische Verbindungen der Formel HANH₂ oder HENH₂ sind beispielsweise: 2-Aminophenol-4-^: sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sülfonsäure_i 2-Aminobenzoesäure-4-sulfonsäure, 5-Phenylazo-2-aminophenol-4^ssulfonsäure, 4~(2'-Naphthylazo)-2-aminophenol-5'-sulfonsäure_i 4-(2^!,5'-Dichlorphenylazo)-2-aminophenol-4'-sulfonsäure oder 4-(2*-Methoxyphenylazo)-2-aminophenol-5'-sulfonsäure. -

Beispiele für Verbindungen H-E-NH₂ sind weiterhin; 2-Aminophenole 4-Methyl-4-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Methyl-6-nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol_i 4j,6-Dinitro-2-aminophenol, 4-Nitro-6-acetylaminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid, 2-Amino-4-methylphenol-5-sulfonsäuremethylamid, 2-Arainophenol-4-sulfonsäurediäthylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäureanilid, 2-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-aminobenzoesäure, 4-Chlor-2-aminobenzoesäure, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäuren 3-Amino-4-hydroxybenzophenon-2^l-carbonsäure, l-Aminoäthahol-2, ^ l-Aminopropanol-2, l-Aminopropanol-3, l-Amino-2-phenyläthanol-2, Aminoessigsäure, 2-Aminopropionsäure, 3-Aminopropionsäure, 2-Amino-3-phenylpropionsäure oder Aminobernsteinsäure.

Beispiele für Verbindungen H-B-CHO oder H-D-CHO sind: 2-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 3-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitro-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3^5-DiChIOr-2-hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-3-carbonsäure, 2-Hydroxybenzaldehyd-5-sulfonsäure, 5-(2^!,5'-Dichlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'-Methoxyphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd-5^r-sulfonsäuremethylamid oder 5-(2^t-Chlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd-5¹-sulfonsäure.

' ■ Λ

609830/P720

- 4 - O.Z. 31 100

250U69

Die Herstellung der 1:2-Chromkomplexe erfolgt stufenweise, zweckmäßigerweise ausgehend von den 1:1-Chromkomplexen der Azomethin-verbindungen der Formel A-N=CH-B, die nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Umsetzung der l:l-Chromkomplexe mit den Azomethinverbindungen der Formel D-CH=N-E bzw. deren Einzelkomponenten wird in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz organischer Lösungsmittel, z. B. von Alkoholen oder Carbonsäureamiden, vorgenommen. Die 1:2-Komplexbildung erfolgt im schwach sauren bis alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH β bis 9, und bei erhöhter Temperatur, z. B. 50⁰C bis zur Siedetemperatur.

Die entstandenen 1:2-Komplexe werden durch Ansäuern, Aussalzen mit Alkalisalzen oder Eindampfen isoliert; dabei werden wasserlösliche Komplexsalze erhalten. Zur Herstellung wasserunlöslicher, organophiler Farbstoffe werden die Komplexe aus wäßriger Lösung mit geeigneten N-haltigen Basen gefällt, die die Kationen liefern.

Als N-haltige Basen zur Herstellung dieser Solventfarbstoffe verwendet man längerkettige Alkyl- oder Cycloalkylamine mit vorzugsweise 6 bis 16 C-Atomen, wie 2-Äthylhexylamin, Dl-(2-äthylhexyl)~amin, 3-(2*-Äthylhexoxy)-propylamin, Dodecylamin, Isotridecylamin, Oleylamin, Dicyclohexylamin, N,N'-Diphenylguanidin, N,N^T-Di-(2-methylphenyl)-guanidin, Phenylbiguanid, 4-Chlorphenylbiguanid oder (2-Methylphenyl)-biguanid.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken natürlicher oder synthetischer stickstoffhaltiger Materialien, wie Wolle, Polyamid- oder Polyurethanfasern.

Die wasserunlöslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbsalze mit Aminbasen können zum Färben von organischen Flüssigkeiten, Harzen oder Lacken, von Holzbeizen oder Kugelschreiberpasten, zur Anfärbung von anodisch oxydiertem Aluminium oder als Spinnfarbstoffe z. B. zur Herstellung farbiger Celluloseester- oder Polyamidfasern verwendet werden.

609830/0720

ο.ζ. 31 ioo 250 H69

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe, deren Anion der Formel Ib

Ib

CH=N-Z

entspricht, in der

R^ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeuten und A , R , X und Z die angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind für:

A Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Nitro; Z -CH₂-, -CH₂-CH₂-, .,CH-, -CH-CH₂- oder -^ ,

und

A Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Hydroxysulfonyl.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

35*5 Teile 5-(4'-Methyl-5'-chlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd-2'-sulfonsäure und 14 Teile Anthranilsäure werden in 400 Teilen Wasser von 50⁰C mit 4,8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Unter Rühren trägt man bei 70⁰C 44 Teile der l:l-Chromkomplexverbindung des Azomethins aus 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfosäure und Salicylaldehyd ein und hält durch Zugabe von Natronlauge einen pH-Wert von 7,5 bis 8 ein. Die 1:2-Komplexbildung wird dünnschichtchromatografisch kontrolliert. Nach beendeter Reaktion wird mit l80 Teilen Natriumchlorid versetzt, abgesaugt und bei 80⁰C getrocknet. Man erhält 94 Teile des Farbstoffes der Formel:

609830/07 2 0

/6

Ο.Ζ.

100

CH

so,

N=N

Cl

Na

der sich mit gelber Farbe in Wasser löst und auf Wolle und synthetischen Polyamiden rotstichig gelbe Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten ergibt. Analog erhält man weitere Farbstoffe:

Beispiel

1:1-Chromkomplex von

Azomethinverbindung

Farbe

HSO

NO,

gelborange

-COOH

C=O

OH HO¹

Cl

HSO

cH=N-CH

OH H0

gelb

orange braun

orange

609830/0 7

0.Z.-51 loo

Beispiel

1:1-Chromkomplex

von

2501489-

Az ome thinverbindung

Farbe

HSO, OH HO
3/ \

NO

HSO

CH=N

HO

C=O

HSO

N=N

CH=N-CH,

C=O

HO

N=N

OH HO

HSO,

Cl

N=N

Cl

CH=N-/\
OH HO'

HSO

gelb

orange

rotstichig

orange

gelbbraun

609830/0720 /8

O.Z. 31 ¹⁰°

Beispiel

1:1-Chromkomplex von Azomethinverbindung

Farbe

HSO, OH HO_n

-N=CH-/ \

Cl n=N

Cl

SO₂-NH

orange

OH HO

HSO

Cl

HSO

OH

Cl CH=¹N-CH₀
c=o

OH /

HO⁷

NH₂-S^₂

^VcH= N- CH₂
HO⁷

HSO

N=N

H=N-CH

C=O
^0H HO

gelb

gelborange

609830/0720

Beispiel 1β

O.Z. 31 100

250 K69

8,5 Teile Aminoessigsäure und 44 Teile der 1:1-Chromkomplexverbindung des Azomethins aus 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure und Salicylaldehyd werden in 350 Teilen Wasser bei 5O⁰C mit 4,2 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Man tropft unter Rühren 12,5 Teile Salicylaldehyd bei 60 bis 70⁰C zu und hält durch weitere Zugabe von Natronlauge den pH bei 7*2. Nach erfolgter Bildung der 1:2-Chromkomplexverbindung verdünnt man mit 800 Teilen Wasser und fällt mit 200 Teilen Natriumchlorid aus. Man erhält 74 Teile der Verbindung der Formel

CH = N - CH

2 Na

J /^C=0 O^ t ^O'

mit der auf synthetischen Polyamiden Gelbfärbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten werden. Analog erhält man weitere Farbstoffe:

Beispiel

1:1-Chromkomplex von

Azomethinverbindung

Farbe

HSO

OH

HO

/Vn=ch/ S

NO,

609830/0720

rotstichig gelb

gelb

/10

O.Z. 31 100

Beispiel

1:1-Chromkomplex von Aζomethinverbindung

Farbe

HSO

OH HO

HSO, OH

HO

Cl

OH HO

CH=N-CH₀
OH ^ \

Cl Wn/ \

CH=N
OH HO

Cl

0H

HO O

N=CH-

/Λ VCH=N-CH₀
t 2

OH A
HO O

^0H A

HO' gelborange

gelb

gelborange

grünstichig

gelb

609830/0

Bei- Ιϊΐ-Chromkomplex spiel

A ζ ome thinve rbindung

0.Z. 31 100

¹ Farbe

'/ \ CH=N- CH

^C=O

ΌΗ

HO'

gelb

Beispiel 27

29 Teile der l:l-Chromkomplexverbindung aus 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure und 3/5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd (Isomerengemisch) werden in 200 Teilen Äthanol und 100 Teilen Wasser mit 2,5 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Nach Zugabe von 7,5 Teilen Salicylaldehyd und 3,8 Teilen 2-Aminoäthanol rührt man bei 70⁰C und hält durch Zugabe von Natronlauge den pH-Wert bei 7*2 bis 7,5.

Nach beendeter Komplexbildung tropft man eine Lösung von 27 Teilen 3-(2-Äthylhexoxy)-propylamin-l und 12 Teilen Essigsäure in 200 Teilen Wasser hinzu. Der nach Verdampfen des Lösungsmittels ausgefallene Farbstoff wird isoliert und getrocknet. Er besitzt hohe Löslichkeit in Alkoholen, Estern und Ketonen und ergibt neutral gelbe Anfärbungen von Lacken. Analog erhält man weitere Farbstoffe:

Beispiel

1:1-Chromkoraplex von

Aζomethin

N-Base
Farbton

HSO

OH HO

CH=N-(CH₂)

Dodecylamin rotstichig gelb

^-A /^CH3

/ VcH=N-CH

H >°

HO

Oleylamin rotstichig gelb

609830/0720

Bei- ι·1-Chromkomplex spiel von

Azomethin

o.z.

N-Base Farbton

HSO

Cl

OH HO

Vn=ch

OH HO 3-(2-Äthylhexoxy)~ propylamin-1 gelborange

609830/0720 /13

Claims

Patentansprüche

entspricht, in der -

A den Rest einer sulfonsäuregruppenhaltigen carbocyclischen Aminkomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder

Carboxygruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke, B und D den Rest eines carbocyclischen Aldehyds mit einer komplexbildenden Hydroxygruppe in Nachbarstellung zur Azo-

methinbindung,
E einen aliphatischen Rest oder einen carbocyclischen Rest mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe in

Nachbarsteilung zur Azomethingruppierung und η die Zahl der nicht an der Komplexbildung beteiligten Carboxyl- und der Sulfonsauregruppen bedeuten*

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, deren Anion der Formel

Ia

entspricht, in der

A Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, A'thoxy, Nitro, C^- bis C^-Alkanoylamino oder Benzoylamino,

609830/07 20

/14

O.Zc 31 100

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder

durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthylazo, ρ
R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,

1 2

R und R zusammen einen ankondensierten Benzring,

■35 ii ι

Br und R unabhängig voneinander die gleichen Reste wie R

und R²,

X -0- oder -COO-,
Z -(CH₀) -, -CH-, -CH- , -CH- , -CH- ,

c- ΠΙ ι f t j

^C6^H5 , (^CH ₂)m^C00H A¹

-CH-( CH,

' Xjp^h£

oder

A Wasserstoff, Chlor, Brom oder gegebenenfalls N-substituiertes Sulfamoyl und
m die Zahlen 1, 2 oder J5
bedeuten.

Farbstoffe gemäß Anspruch 1, deren Anion der Formel

Cr

Ib

entspricht, in der

R-^ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeuten und A , R , X und Z die angegebenen Bedeutungen

haben.

6 0 9 8 3 0/0720

OoZ. 31 100

2501463

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man an l:l-Chromkomplexe der Formel

~a-n=ch-b

X ^/

^Cr .

in der A ein Anion bedeutet, Aζomethinverbindungen der Formel

D-CH=N-E

oder deren Einzelkomponenten anlagert, A, B, D und ψ haben dabei die für Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen.

5. Verwendung der wasserlöslichen Farbstoffe gemäße Anspruch 1 mit Alkali- oder Ammonium-Kation zum Färben von natürlichen oder synthetischen stickstoffhaltigen Fasern.

6. Verwendung der wasserunlöslichen Farbstoffe gemäß Anspruch 1 mit substituierten Ammoniumkationen zum Färben von organischen Flüssigkeiten, Harzen, Lacken, Holzbeizen, Kugelschreiber- . pasten, anodisch oxydiertem Aluminium oder als Spinnfar_;bstoffe.

BASF Aktiengesellschaft/.

609830/0720